水熱法制備銀修飾混晶二氧化鈦及其光催化性能研究

朱 麗，夏楊雯，何莉莉，朱曉東

(1.云南開放大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650223；2.云南國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650223；3.成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，成都 610106)

0 引 言

隨著工業(yè)快速發(fā)展，隨之而來的污染問題日益嚴(yán)重，環(huán)境保護(hù)已經(jīng)成為經(jīng)濟(jì)社會和諧發(fā)展的重要保證。在水體污染物的處理中，利用光催化技術(shù)是一種綠色可行的方法。二氧化鈦(TiO2)是眾多光催化劑中應(yīng)用最為廣泛的材料[1-3]。純TiO2禁帶寬度達(dá)到3.2 eV，太陽光利用率不足5%。不僅如此，當(dāng)光照激發(fā)產(chǎn)生光生電子后，其又易于與空穴復(fù)合，量子效率相對不足[4-6]。鑒于純TiO2的這些問題，對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男蕴幚?，提高其光催化活性尤為重要。貴金屬Ag修飾改性時，形成的Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)顯示出更好的光催化性能，因此是貴金屬改性的熱點(diǎn)[7-10]。

銳鈦礦、金紅石形成混晶結(jié)構(gòu)時，由于兩者的能帶位置不同，光生電荷能在兩相界面間快速遷移，這樣就減少了光生電子與空穴的復(fù)合，延長了載流子壽命，使得量子效率增加，光催化活性提高，顯示出混晶效應(yīng)[11-12]。在銳鈦礦、金紅石兩相混晶的基礎(chǔ)上，還可以形成銳鈦礦、金紅石、板鈦礦三相混晶，使得混晶效應(yīng)進(jìn)一步發(fā)揮[13-14]。Wang等[13]在水熱條件下制備出N摻雜銳鈦礦、金紅石、板鈦礦三相混晶樣品，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物時，表現(xiàn)出比P25更高的可見光活性。高光催化活性是由于三相混晶加快了光生電子在界面間的轉(zhuǎn)移，從而抑制光生電子與空穴對的復(fù)合，獲得了較高的量子效率。

本研究首先采用水熱法制備了銳鈦礦、金紅石、板鈦礦三相混晶TiO2，在此基礎(chǔ)上，對其進(jìn)行Ag修飾改性，研究了Ag修飾對三相混晶TiO2結(jié)構(gòu)與光催化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用水熱法合成純TiO2，步驟如下。在燒杯中加入一定比例的鈦酸丁酯與無水乙醇；在梨形漏斗中加入適量的鹽酸、聚乙二醇、去離子水，混合均勻后滴加至燒杯中，持續(xù)攪拌得到混合溶液，將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，進(jìn)行190 ℃、持續(xù)時間為30 h的水熱處理。靜置沉淀后再多次洗滌，直至洗滌液呈中性。最后，置于100 ℃烘箱烘干，得到的粉體經(jīng)過研磨得到純TiO2樣品。

在制備純TiO2的基礎(chǔ)上，在梨形漏斗中加入一定質(zhì)量的AgNO3，其余步驟不變，即可制得Ag修飾TiO2樣品，標(biāo)記為Ag-TiO2，本研究中Ag/Ti摩爾比值為2%。

1.2 表征技術(shù)

采用DX-2700型X射線衍射(XRD)儀表征樣品晶體結(jié)構(gòu)；Hitachi SU8220型掃描電子顯微鏡(SEM)與JEM-F200型透射電子顯微鏡(TEM與HRTEM)分析表面形貌；F-4600型熒光光譜分析儀檢測光生電子與空穴的復(fù)合情況(PL)；UV-3600型紫外可見分光光度計(jì)分析光學(xué)吸收性能(DRS)。

1.3 光催化性能測試

以鹽酸四環(huán)素(TC)為目標(biāo)降解物評價(jià)樣品的光催化性能。取100 mL(20 mg/L)TC水溶液于燒杯中，加入0.1 g樣品粉體，置于暗態(tài)下攪拌30 min。然后開啟250 W氙燈(300～800 nm)進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，每隔15 min取樣，取離心后的上清液在355 nm處測試其吸光度，其降解率用公式(A0-At)/A0×100%計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為純TiO2和Ag-TiO2的XRD圖譜。純TiO2在2θ分別為25.4°、36.1°和48.0°時出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)于銳鈦礦的(101)、(004)和(200)晶面；在2θ分別為27.4°、38.1°和55.0°處出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)于金紅石的(110)、(101)和(211)晶面；同時在30.8°出現(xiàn)了與板鈦礦(121)晶面對應(yīng)的衍射峰，表明在純TiO2中銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三相共存[13]。Ag-TiO2中除了銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三相的衍射峰外，還在2θ分別為38.1°、44.3°處出現(xiàn)了新的衍射峰，對應(yīng)于單質(zhì)Ag的(111)和(200)晶面。在2θ分別為32.3°、46.3°處出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)于AgCl的(200)和(220)晶面[15]。觀察圖中金紅石衍射峰強(qiáng)度可知，Ag修飾后，金紅石衍射峰強(qiáng)度增加，表明金紅石含量提高，促進(jìn)了銳鈦礦、板鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變。通過Scherrer公式可以計(jì)算晶粒平均尺寸[16-17]。公式如下：

圖1 純TiO2和Ag-TiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of pure TiO2 and Ag-TiO2

(1)

式中：D為平均晶粒尺寸；B為半高寬；θ為衍射角；λ為X射線波長。

當(dāng)樣品三相共存時，銳鈦礦、金紅石和板鈦礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由如下公式[16-17]計(jì)算：

(2)

(3)

(4)

式中：ka(0.886)和kb(2.721)是校正系數(shù)；Aa、Ab和Ar分別表示銳鈦礦(101)晶面、板鈦礦(121)晶面、金紅石(110)晶面衍射峰相對強(qiáng)度。樣品物相組成和平均晶粒尺寸如表1所示。

樣品物相組成/晶粒尺寸銳鈦礦/晶粒尺寸金紅石/晶粒尺寸板鈦礦/晶粒尺寸Pure TiO255.0%/9.4 nm25.1%/47.3 nm19.9%/13.2 nmAg-TiO225.3%/8.9 nm64.1%/20.9 nm10.6%/13.6 nm

2.2 形貌分析

圖2(a)、(b)分別為純TiO2和Ag-TiO2的SEM照片，(c)、(d)分別為純TiO2和Ag-TiO2的TEM照片，(e)、(f)分別為純TiO2和Ag-TiO2的HRTEM照片。從圖2(a)可見純TiO2顆粒大小不均，團(tuán)聚現(xiàn)象較明顯，團(tuán)聚體形狀不規(guī)則，團(tuán)聚體尺寸從十幾納米到幾十納米不等。Ag-TiO2形貌未發(fā)生明顯變化，也是由顆粒組成的團(tuán)聚體構(gòu)成。圖2(c)中純TiO2的單顆顆粒尺寸約為5～10 nm，圖2(d)Ag-TiO2的單顆顆粒尺寸約為10～20 nm，Ag修飾后的樣品顆粒尺寸略有增大。圖2(e)中純TiO2標(biāo)注的晶面間距0.35 nm對應(yīng)銳鈦礦的(101)晶面，0.32 nm對應(yīng)金紅石的(110)晶面，0.29 nm對應(yīng)于板鈦礦的(121)晶面，表明此時樣品為銳鈦礦、金紅石與板鈦礦構(gòu)成的三相混晶結(jié)構(gòu)[14,17]。圖2(f)Ag-TiO2中標(biāo)注的晶面間距0.35 nm對應(yīng)銳鈦礦的(101)晶面，0.25 nm對應(yīng)金紅石的(101)晶面，0.29 nm對應(yīng)于板鈦礦的(121)晶面，0.24 nm對應(yīng)于Ag單質(zhì)的(111)晶面[7]。

圖2 純TiO2和Ag-TiO2的SEM、TEM及HRTEM照片F(xiàn)ig.2 SEM, TEM and HRTEM images of pure TiO2 and Ag-TiO2

2.3 PL分析

當(dāng)半導(dǎo)體受到大于禁帶寬度的光子激發(fā)后，價(jià)帶上的電子躍遷至導(dǎo)帶形成光生電子，價(jià)帶上產(chǎn)生空穴。躍遷至導(dǎo)帶的光生電子易于再次返回價(jià)帶，與空穴復(fù)合，同時釋放出光子，產(chǎn)生熒光。因此熒光光譜中峰的強(qiáng)度可以反映半導(dǎo)體內(nèi)部光生電荷的復(fù)合情況。PL峰強(qiáng)度越高，光生電荷的復(fù)合率越高，量子利用率越低[2]。PL光譜中415 nm左右的主峰來源于光生電子從導(dǎo)帶返回價(jià)帶與空穴的直接復(fù)合，450～480 nm處的峰與表面氧空位有關(guān)[18-19]。圖3為純TiO2與Ag-TiO2的PL光譜，圖中可見，純TiO2和Ag-TiO2的峰位置幾乎一致，但Ag-TiO2的峰強(qiáng)度低于純TiO2，表明Ag修飾有助于抑制光生電子-空穴對的復(fù)合。由于金屬Ag的費(fèi)米能級低于TiO2，光照后，TiO2導(dǎo)帶上的光生電子會注入Ag顆粒表面，這樣就減少了與價(jià)帶上空穴復(fù)合的幾率，提高了量子效率[9,20]。

圖3 純TiO2和Ag-TiO2的PL圖譜Fig.3 PL spectra of pure TiO2 and Ag-TiO2

2.4 DRS分析

圖4為純TiO2和Ag-TiO2的紫外可見吸收光譜(a)及禁帶寬度(b)。純TiO2與Ag-TiO2在紫外光區(qū)域的吸收無較大差異。在可見光區(qū)域，純TiO2的吸收強(qiáng)度較弱，其禁帶寬度為3.1 eV。Ag修飾后的樣品較純TiO2的吸收邊發(fā)生偏移，其禁帶寬度為3.05 eV，Ag修飾后吸收強(qiáng)度都略有增強(qiáng)。

圖4 純TiO2和Ag-TiO2的DRS圖譜(a)及禁帶寬度(b)Fig.4 UV-Visible absorption spectra (a) and optical band gap (b) of pure TiO2 and Ag-TiO2

2.5 光催化性能分析

圖5為純TiO2和Ag-TiO2的對鹽酸四環(huán)素(TC)的降解曲線(a)與動力學(xué)曲線(b)。由圖5(a)可知，光照90 min后，純TiO2對TC的降解率為78.5%，Ag修飾后光催化活性明顯提高，Ag-TiO2對TC的降解率為91.6%。從圖5(b)中可以觀察到時間t與-ln(C/C0)呈現(xiàn)線性關(guān)系[8]，符合一級反應(yīng)。純TiO2的一級反應(yīng)速率常數(shù)為0.018 min-1，Ag修飾后加快了光降解TC的反應(yīng)速率，其一級反應(yīng)速率常數(shù)提高到0.028 min-1。

圖5 純TiO2與Ag-TiO2對TC的降解曲線(a)與動力學(xué)曲線(b)Fig.5 Decolorization degree curves (a) and kinetics curves (b) of TC for pure TiO2 and Ag-TiO2

圖6 Ag-TiO2的能帶結(jié)構(gòu)和光生電荷轉(zhuǎn)移示意圖Fig.6 Energy band structure and the diagram of photogenerated charges transfer of Ag-TiO2

3 結(jié) 論

采用水熱合成法制備了純納米TiO2和Ag-TiO2納米復(fù)合材料，對其進(jìn)行了XRD、SEM、TEM、PL和DRS表征測試及光催化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明本研究水熱條件下制備的純TiO2與Ag-TiO2都是由銳鈦礦、金紅石、板鈦礦構(gòu)成的三相混晶結(jié)構(gòu)。Ag修飾后，能顯著降低光生電子-空穴對的復(fù)合率，顯示出更低的PL峰強(qiáng)度。光催化實(shí)驗(yàn)表明，Ag修飾后樣品將光照90 min后對TC的降解率由78.5%提升到91.6%，表明Ag修飾提高了TiO2光催化性能。