雙柱雙進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定西芹中4種有機(jī)氯及擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留

韓順林

（晉中市綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山西晉中 030600）

西芹是一種富含蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)和多種維生素等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的保健蔬菜，具有鎮(zhèn)靜降壓、利尿通便等食療價(jià)值。有機(jī)氯農(nóng)藥與擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥是我國(guó)農(nóng)藥生產(chǎn)和蔬菜種植中使用較為廣泛的兩類(lèi)農(nóng)藥，其在防治病蟲(chóng)草害的同時(shí)，也會(huì)在植物、土壤及水體中富集，危害人體健康并污染生態(tài)環(huán)境[1-5]。因此，加強(qiáng)蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測(cè)一直是我國(guó)食品安全抽檢的重要部分。由于西芹等蔬菜試樣機(jī)體復(fù)雜，采用雙柱定性可以減少假陽(yáng)性誤判，提高氣相色譜法檢測(cè)的準(zhǔn)確度[6]。本研究參照《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲(chóng)菊酯和氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》（NY/T 761—2008）[7]中第二部分方法一，建立了雙柱雙進(jìn)樣測(cè)定西芹中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯等4種有機(jī)氯與擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

西芹購(gòu)自某農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)；百菌清標(biāo)準(zhǔn)溶液（編號(hào)92374a、批號(hào)21070575，濃度為100 μg/mL），腐霉利標(biāo)準(zhǔn)溶液（編號(hào)BW900747、批號(hào)A21040350，濃度為100 μg/mL），氟氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液（編號(hào)91062GB、批號(hào)21060004，濃度為100 μg/mL），高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液[編號(hào)GBW(E)082343、批號(hào)A2101145，濃度為100 μg/mL]，均由壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司提供；乙腈（色譜純），丙酮（色譜純），正己烷（色譜純），均由德國(guó)默克公司提供；實(shí)驗(yàn)用水為一級(jí)超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 8890氣相色譜儀（美國(guó)安捷倫，帶雙塔雙柱雙電子捕獲檢測(cè)器）；XP205分析天平（瑞士梅特勒-托利多，精度0.000 1 g）；HSC-B水浴氮吹儀（天津市恒奧科技發(fā)展有限公司）；VORTEX MS3旋渦混合儀（德國(guó)艾卡）；W-SPE12固相萃取裝置（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）；Florisil固相萃取柱（美國(guó)安捷倫）；勻漿機(jī)；常規(guī)玻璃儀器等。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取25 g粉碎混勻的西芹試樣放入勻漿機(jī)中，精確量取50.0 mL乙腈加入其中，高速勻漿2 min后，用濾紙過(guò)濾至裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞比色管中，加蓋振搖1 min，于室溫下靜置30 min待分層。準(zhǔn)確吸取10.0 mL上層溶液于150 mL燒杯中，在80 ℃下氮吹至近干，加入2.0 mL正己烷，蓋鋁箔待凈化。

將Florisil固相萃取柱依次用5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）、5.0 mL正己烷預(yù)淋洗、條件化，倒入待凈化溶液，用15 mL刻度離心管收集洗脫液，用5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）沖洗燒杯兩次并將淋洗液過(guò)柱收集于上述離心管中，在80 ℃下氮吹至小于5 mL，再用正己烷定容至5 mL，渦旋混勻，上機(jī)待測(cè)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

（1）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。分別吸取百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.1 mL于25 mL容量瓶中，用正己烷稀釋并定容至刻度，配制得4種有機(jī)氯與擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥組分濃度均為0.4 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（2）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制。分別吸取上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶 液0.125 mL、0.250 mL、0.500 mL、1.000 mL及1.500 mL于5個(gè)10 mL容量瓶中，用正己烷稀釋并定容至刻度，配制得4種有機(jī)氯與擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥組分濃度均為0.005 μg/mL、0.010 μg/mL、0.020 μg/mL、0.040 μg/mL及0.060 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3.3 色譜條件

色譜柱：A柱為DB-1毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、B柱為DB-17毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比10∶1；載氣：高純氮，柱流量2 mL/min；柱溫：150 ℃保持2 min，以6 ℃/min升溫至270 ℃，保持25 min；電子捕獲檢測(cè)器（Electron Capture Detector，ECD）溫度：300 ℃；尾吹氣：高純氮，尾吹流量30 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜的分離分析

在1.3.3色譜條件下，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液與試樣待測(cè)液分別在A柱（DB-1色譜柱）與B柱（DB-17色譜柱）上的保留時(shí)間比較定性，以A柱上的峰面積比較外標(biāo)法定量，47 min內(nèi)能完成百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯及高效氯氟氰菊酯等4種有機(jī)氯與擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥組分的分離分析，各組分峰形尖銳對(duì)稱(chēng)，且試樣中的雜質(zhì)峰未對(duì)4種農(nóng)藥殘留組分目標(biāo)峰產(chǎn)生干擾，可以準(zhǔn)確地定性定量。

2.2 方法的線(xiàn)性關(guān)系與檢出限

將百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯及高效氯氟氰菊酯等4種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液在1.3.3色譜條件下進(jìn)行測(cè)定，以各農(nóng)藥組分標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)的質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)，以相對(duì)應(yīng)測(cè)得的農(nóng)藥組分的目標(biāo)峰面積y為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)。以S/N=3時(shí)對(duì)應(yīng)的目標(biāo)物濃度計(jì)算方法檢出限，以S/N=10時(shí)對(duì)應(yīng)的目標(biāo)物濃度計(jì)算方法定量限。4種有機(jī)氯與擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量限見(jiàn)表1，結(jié)果表明，4種農(nóng)藥組分在0.005～0.060 μg/mL線(xiàn)性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998。

表1 4種農(nóng)藥組分的線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量限

2.3 方法的加標(biāo)回收率與精密度

結(jié)合方法檢出限并參照GB 2763—2021[8]規(guī)定的西芹中上述4種有機(jī)氯與擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的最大殘留限量，在某已知4種有機(jī)氯與擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留量的西芹試樣中添加低、中、高3個(gè)濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3中試樣處理方法和色譜條件對(duì)各個(gè)添加濃度水平進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算方法的加標(biāo)回收率與精密度RSD。由表2可看出，西芹試樣中4種農(nóng)藥組分3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收率為75.0%～115.4%，精密度RSD為1.79%～6.91%，表明該方法測(cè)定西芹中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯及高效氯氟氰菊酯等4種農(nóng)藥殘留的回收率與精密度良好，符合GB/T 27404—2008[9]中的要求。

表2 4種組分的加標(biāo)回收率與精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本研究參照NY/T 761—2008中第二部分方法一，建立了雙柱雙進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定西芹中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯等4種農(nóng)藥殘留量的分析方法。通過(guò)考察方法的線(xiàn)性關(guān)系、檢出限、定量限以及加標(biāo)回收率與精密度均符合NY/T 761—2008與GB/T 27404—2008中的相關(guān)規(guī)定，可以為食品檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)開(kāi)展蔬菜中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯等有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)提供參考。