(Au-g-C3N4)x/PVDF納米復(fù)合薄膜的制備及催化性能研究

丁秀艷,王 冶,楊艷婷

(中國計(jì)量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,浙江 杭州 310018)

隨著當(dāng)今社會(huì)的不斷發(fā)展,人類活動(dòng)會(huì)使大量的工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活廢棄物排入水中,使水體受到污染。日趨加劇的水污染,已對(duì)人類的生存安全構(gòu)成重大威脅,成為人類健康、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重大障礙[1-2]。據(jù)世界權(quán)威機(jī)構(gòu)調(diào)查,在發(fā)展中國家,各類疾病有80%是因?yàn)轱嬘昧瞬恍l(wèi)生的水而傳播的,其中,廢水中的有機(jī)污染物,例如對(duì)硝基苯酚(p-nitrophenol,4-NP)因其毒性大,以及三致效應(yīng)(致畸、致癌、致突變)和難生物降解的特性，對(duì)人類健康和社會(huì)的發(fā)展造成了巨大的威脅。污水處理已經(jīng)成為全世界廣泛關(guān)注的問題。

目前,一些常規(guī)的水污染處理方法有吸附法[3]、膜分離法、光催化降解法、微生物分解法[4]等。但這些方法都存在一定的局限性,例如,吸附法不能降解染料,膜分離法不適用于大規(guī)模的水污染處理,光催化降解法受到光照強(qiáng)度和溶液pH值等因素的限制,微生物分解法對(duì)處理污染物的濃度和種類限制較大[5]。催化法的原理是常溫常壓下,催化劑表面與污水接觸的情況下,催化氧化廢水中的有機(jī)污染物。因其條件溫和,反應(yīng)范圍廣,降解效率高而備受青睞。

近日,中共中央和國務(wù)院印發(fā)了《國家標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展綱要》,其中內(nèi)容有健全污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。作為最危險(xiǎn)的污染物之一,對(duì)硝基苯酚(4-NP)在各種工業(yè)過程中經(jīng)常被使用,它是一種重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料中間體。隨著現(xiàn)代化工行業(yè)的發(fā)展,含有對(duì)硝基苯酚的有機(jī)廢水大量排放造成水污染,由于對(duì)硝基苯酚具有良好的穩(wěn)定性,不易降解,從而造成了嚴(yán)重的水體環(huán)境污染。因此,我們需要開發(fā)一種高效催化劑,將4-NP還原為4-AP(對(duì)氨基苯酚),有效降解4-NP[6]。4-AP的毒性較低,而且是一種重要的工業(yè)中間體。

貴金屬納米粒子(如Au,Ag,Pt等)具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性,擁有優(yōu)異的催化性能。由于Au化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,其本身不易被氧化,而且它具有良好的延展性。然而,由于Au納米粒子表面能非常大,其非常容易與其他顆粒團(tuán)聚,難以做到收集和二次利用。因此,為了解決這一問題,需要將Au納米顆粒與載體復(fù)合,形成負(fù)載型催化劑。

第52屆世界標(biāo)準(zhǔn)日的主題是標(biāo)準(zhǔn)促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展,共建更加美好的世界。聚偏二氟乙烯[12-13](PVDF)作為膜材料優(yōu)于其它聚合物,因?yàn)樗哂袃?yōu)異的柔韌性、耐化學(xué)性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,可以在多種環(huán)境條件下使用,而且可以被重復(fù)利用。鑒于以上分析,將PVDF與Au-CN復(fù)合可增強(qiáng)復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性和使用壽命。因此,本實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合薄膜材料可以被回收,多次循環(huán)使用,符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略和綠色化學(xué)的主旨。

本研究通過光沉積法制備了Au-CN納米粒子,再通過真空抽濾法將納米粒子負(fù)載到PVDF薄膜上,制得了不同Au-CN負(fù)載量的(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜用于降解水中污染物4-NP。通過X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡表征了復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌,通過透射電子顯微鏡表征Au-CN的微觀形貌,同時(shí)利用紫外-可見分光光度計(jì)探究了不同Au-CN負(fù)載量對(duì)于(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜催化4-NP效率的影響。在本實(shí)驗(yàn)中,嚴(yán)格控制Au-CN的使用量,通過實(shí)驗(yàn)工藝的調(diào)整和標(biāo)準(zhǔn)化,制備出高質(zhì)量的復(fù)合薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)所用原料試劑

氯金酸(HAuCl4),異丙醇(C3H8O),聚乙二醇2 000(HO(CH2CH2O)nH),戊二醛(C5H8O2),4-硝基苯酚(C6H5NO3)購買自上海麥克林生化科技有限公司;尿素(CO(NH2)2)購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;硼氫化鈉(NaBH4)購買自上海展云化工有限公司。PVDF薄膜(直徑50 mm,孔徑0.22 μm)購買自上海興亞凈化材料廠。所有試劑均為分析純,無需進(jìn)一步提純,實(shí)驗(yàn)所用水為去離子水。

1.2 (Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜的制備

g-C3N4(CN)的合成:將15 g尿素放在30 mL帶蓋小坩堝中,之后將坩堝放在馬弗爐中,空氣氣氛下550 ℃煅燒2 h,加熱速率為5 ℃/min。收集黃色產(chǎn)物并研磨成粉末,然后再次放置于馬弗爐中在空氣氣氛下550 ℃煅燒30 min,加熱速率為5 ℃/min。收集產(chǎn)物供進(jìn)一步使用。

Au-CN納米粒子的合成:采用光沉積法制備Au-CN納米粒子。首先,將0.5 g制備好的CN粉末通過超聲分散在100 mL去離子水中,并加入2.3 mL異丙醇作為空穴清除劑。然后,向上述懸浮液中加入0.5 mL氯金酸(10 mg/mL Au),并攪拌30 min。沉積的金質(zhì)量占CN質(zhì)量的1.0 wt%。在通入持續(xù)的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣的條件下,磁力攪拌的同時(shí)用氙弧光燈(CEL-HXUV300)對(duì)懸浮液進(jìn)行光輻射3 h。共修飾的金(Ⅲ)鹽源被光生電子還原,金屬沉積在CN表面。通過離心收集固體產(chǎn)物,用蒸餾水洗滌數(shù)次,并在80 ℃條件下干燥過夜,獲得Au-CN粉末。

(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜的合成:采用真空抽濾法,稱取40 mg的Au-CN粉末加入到200 mL的異丙醇溶液中,超聲2 h使其均勻分散。分別取一定體積的懸浮液(15 mL、25 mL、35 mL、50 mL、75 mL),通過真空抽濾(-0.1 Mpa)將Au-CN樣品負(fù)載到PVDF膜表面。然后將配置的聚乙二醇2 000(25 wt%,25 mL)和戊二醛溶液(25 wt%,25 mL)依次通過真空抽濾(-0.1 Mpa)滲透過以上的負(fù)載膜。最后在80 ℃條件下干燥1 h后得到一系列復(fù)合薄膜。

1.3 催化劑的表征

樣品的X射線衍射圖譜(XRD)是利用丹東浩元儀器公司生產(chǎn)的DX-2700型X射線衍射儀測試得到的;使用上海美譜達(dá)生產(chǎn)的UV-1800型紫外-可見分光光度計(jì)測試溶液吸光度來表征催化過程的UV-Vis吸收光譜;使用日本日立生產(chǎn)的SU3500掃描電子顯微鏡(SEM)和日本電子株式會(huì)社公司生產(chǎn)的JEM-2100HR透射電子顯微鏡(TEM)表征樣品的微觀形貌特征。

1.4 4-NP的催化還原過程

對(duì)于一個(gè)典型的催化反應(yīng),配置物質(zhì)的量濃度為0.2 mol/L的NaBH4溶液和濃度為0.5 mmol/L的4-NP溶液。NaBH4∶4-NP摩爾比為400∶1。在25 ℃條件下,在燒杯中分別加入NaBH4溶液,4-NP溶液和去離子水各10 mL,混合均勻。取3 mL混合溶液滴加入比色皿中測量0 min時(shí)的吸光度,然后重新滴加到燒杯中。將面積為1 cm2的復(fù)合薄膜加入到燒杯中,之后取3 mL反應(yīng)混合物,將混合物經(jīng)0.22 μm的濾膜過濾后立即轉(zhuǎn)入紫外-可見分光光度計(jì)中,每隔一段時(shí)間記錄一次溶液的吸光度變化。待反應(yīng)完成后將用復(fù)合膜去離子水和酒精清洗3遍,所得復(fù)合膜放在真空烘箱中40 ℃烘干12 h,用于下一個(gè)循環(huán)反應(yīng),考察樣品的重復(fù)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是不同Au-CN負(fù)載量的(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜XRD圖譜(氙燈照射時(shí)間均為3 h)?？梢钥闯?不同Au-CN負(fù)載量的(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜樣品在16.8°處的峰表示PVDF的α相的(100)取向[14],在20.8°處的峰表示PVDF的β相的(100)取向[15]。復(fù)合薄膜在約13.1°的衍射峰處對(duì)應(yīng)于CN的(100)晶面,是典型的層間結(jié)構(gòu)堆積,而在27.2°的衍射峰處對(duì)應(yīng)(002)面,是芳香體系的晶面間堆積峰,這與CN的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS no.87-1526)[16]一致,由此可以判斷出CN被附著到了PVDF薄膜上。不同Au-CN負(fù)載量的(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜樣品在38.2°處顯示出的峰對(duì)應(yīng)于(111)面,與Au的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS 04-0784)[17]基本一致,由此可以判斷出Au被附著到了PVDF薄膜上。根據(jù)以上這些我們可以判斷出Au、CN兩種物質(zhì)成功的負(fù)載到PVDF薄膜上。對(duì)于(Au-CN)15/PVDF薄膜,由于其負(fù)載的Au-CN質(zhì)量較少,沒有顯示出較明顯的衍射峰。隨著Au-CN負(fù)載量的增加,Au和CN特征峰值隨之增高,然而對(duì)于(Au-CN)75/PVDF的樣品,隨著Au-CN負(fù)載量的增高,出現(xiàn)了44.4°處的峰,對(duì)應(yīng)于Au的(200)面,而CN特征峰值并沒有增高,這一現(xiàn)象可以推測為可能是Au的峰遮蓋了CN的峰。

圖1 不同Au-CN負(fù)載量的(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of (Au-CN)x/PVDF composite films with different Au-CN loading

2.2 微觀形貌分析

圖2(a)為(Au-CN)50/PVDF復(fù)合薄膜的照片,制備復(fù)合薄膜所用的PVDF直徑為5 cm,插圖為面積為1 cm2的(Au-CN)50/PVDF復(fù)合薄膜,用于催化4-NP。圖2(b)為Au-CN納米粒子的TEM圖像,從圖像中可以看出,CN表現(xiàn)出明顯的二維納米片結(jié)構(gòu)。Au納米顆粒均勻粒徑在10 nm左右,較為均勻地分布在CN的表面。這和上述的XRD表征結(jié)果相一致。

圖2 (Au-CN)50/PVDF照片和Au-CN納米粒子的TEM圖像Figure 2 (Au-CN)50/PVDF photo and TEM image of Au-CN nanoparticles

圖3為不同Au-CN負(fù)載量的(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜樣品的SEM圖像。其中,圖3(a)和(c)分別為(Au-CN)15/PVDF放大5 K和20 K的SEM圖像,圖3(b)和(d)分別為(Au-CN)50/PVDF放大5 K和20 K的SEM圖像。從圖像中可以看出,樣品表面形成有序的網(wǎng)格狀孔洞,孔洞表面比較粗糙,這說明Au-CN成功負(fù)載至PVDF薄膜上,同時(shí)催化層和膜支撐層之間有良好的結(jié)合性。由于聚乙二醇2 000和戊二醛之間發(fā)生了羥醛縮合反應(yīng),可以在Au-CN與PVDF之間起到粘合作用,所以有效地防止Au-CN的浸出[18-19]。

圖3 不同Au-CN負(fù)載量的(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜SEM圖像Figure 3 SEM images of (Au-CN)x/PVDF composite films with different Au-CN loading

對(duì)比圖3(a)和(b),同為5 000倍的放大倍數(shù),(Au-CN)15/PVDF復(fù)合薄膜表面納米顆粒少,大小不一?？梢娍紫洞笮〔痪鶆?密度不高。(Au-CN)50/PVDF復(fù)合薄膜表面粒狀顆粒分布均勻,孔隙率高。對(duì)比圖2(c)和(d)亦可得出相同的結(jié)論,推測可能是由于在真空抽濾時(shí)溶液分布不均所致,導(dǎo)致局部顆粒大小不一,或者是納米Au顆粒太少或者沒有充分溶解在異丙醇中,超聲不充分導(dǎo)致。

2.3 催化還原4-NP

25 ℃下,使用制得的(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜作為催化劑,在過量的NaBH4存在下將4-NP還原為4-AP,來評(píng)估其催化性能。圖4(a)為催化反應(yīng)過程中的UV-Vis吸光度變化曲線,圖4(b)為溶液顏色變化圖。結(jié)合圖4(a)和(b)我們可以看出,正常情況下4-NP溶液曲線在吸光度為317 nm處存在吸收峰(紅色曲線),溶液顏色為淡黃色;而在加入NaBH4溶液后,吸收峰從317 nm右移至400 nm處(黑色曲線),溶液的顏色也從淡黃色變?yōu)榱咙S色,這是由于4-NP中的—OH基團(tuán)被去質(zhì)子化,在堿性條件下形成4-NP鹽陰離子。只有加入催化劑后,反應(yīng)才會(huì)開始進(jìn)行,4-AP溶液在300 nm處呈現(xiàn)吸收峰(藍(lán)色曲線),溶液為無色透明液體。我們可以看出隨著400 nm的吸收峰逐漸降低直至完全消失,300 nm處的吸收峰出現(xiàn)并且不斷增強(qiáng),最終達(dá)到最高點(diǎn),表明催化反應(yīng)的順利進(jìn)行,4-NP被完全還原為4-AP并且沒有其他副產(chǎn)物的生成。這時(shí)候,溶液顏色從亮黃色逐漸變?yōu)闊o色透明。在沒有催化劑存在的情況下,NaBH4無法使4-NP轉(zhuǎn)化為4-AP,催化反應(yīng)無法進(jìn)行。

圖4 催化過程中的吸收光譜和顏色變化Figure 4 The UV-Vis absorption spectra and color change during the catalysis process

圖5為不同Au-CN負(fù)載量的(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜催化NaBH4還原4-NP的UV-Vis吸光度變化曲線圖。根據(jù)圖5(a)～(d),可以看出(Au-CN)15/PVDF,(Au-CN)25/PVDF,(Au-CN)35/PVDF和(Au-CN)50/PVDF將4-NP降解為4-AP的所用時(shí)間分別為53 min、40 min、25 min和15 min?？梢缘贸鼋Y(jié)論,隨著Au-CN負(fù)載量的增加催化時(shí)間隨之減少,催化速率變快,(Au-CN)50/PVDF催化效果最好。而圖5(e)顯示(Au-CN)75/PVDF催化時(shí)間為25 min,催化時(shí)間隨著Au-CN負(fù)載量的增加而延長,催化效率降低。這可能是由于過多的Au-CN導(dǎo)致膜的孔隙率變小[20-21],導(dǎo)致催化效果下降。

圖5 不同Au-CN負(fù)載量的(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜催化性能Figure 5 Catalytic performance of (Au-CN)x/PVDF composite films with different Au-CN loading

催化過程中,由于NaBH4的濃度遠(yuǎn)大于4-NP的濃度,可以防止4-NP被空氣氧化,因此反應(yīng)過程中NaBH4的濃度可以視作常數(shù)[22],催化速率可以通過偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)來進(jìn)行評(píng)估,即可以通過以下等式來描述:

(1)

式(1)中,At和A0分別代表4-NP在400 nm下tmin和0 min的吸光度,Ct和C0分別代表溶液中4-NP的濃度,分別對(duì)應(yīng)于At和A0,兩者通過運(yùn)算得到的k值即為表觀速率常數(shù)。當(dāng)k值越大的時(shí)候,意味著催化速率越高。

表1和圖6分別為不同Au-CN負(fù)載量的(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜催化性能對(duì)比和催化效率圖。從表1可知,(Au-CN)15/PVDF,(Au-CN)25/PVDF,(Au-CN)35/PVDF,(Au-CN)50/PVDF和(Au-CN)75/PVDF的表觀速率常數(shù)分別為0.044 1 min-1,0.071 7 min-1,0.121 6 min-1,0.284 5 min-1和0.246 0 min-1。從圖6對(duì)比可知,(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜的催化速率隨著Au-CN負(fù)載量增加而逐漸增大,負(fù)載量為

圖6 不同Au-CN負(fù)載量的(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜催化效率圖Figure 6 Catalyticrate plots of(Au-CN)x/PVDF composite films with different Au-CN loading

表1 不同Au-CN負(fù)載量的(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜催化性能對(duì)比

對(duì)催化性能最優(yōu)的(Au-CN)50/PVDF復(fù)合薄膜進(jìn)行了5次的回收循環(huán)使用來測試它的可重復(fù)使用性能。測試結(jié)果如圖7所示。(Au-CN)50/PVDF復(fù)合薄膜在5次循環(huán)催化過程中,催化效果并沒有明顯下降,轉(zhuǎn)化率始終大于95%。由此可得,(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜是一種可回收利用的高效催化劑,具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

圖7 (Au-CN)50/PVDF復(fù)合薄膜對(duì)4-NP連續(xù)5個(gè)循環(huán)的催化效果Figure 7 Conversion efficiency in 5 successive cycles of 4-NP by (Au-CN)50/PVDF composite film

3 結(jié) 論

綜上所述,本文采用光沉積法制備Au-CN納米粒子,通過真空抽濾的方法將Au-CN納米粒子負(fù)載到PVDF薄膜上,制得不同Au-CN負(fù)載量的(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜。通過改變Au-CN的負(fù)載量來探究其對(duì)于(Au-CN)x/PVDF復(fù)合薄膜催化4-NP的性能影響。UV-Vis吸收光譜結(jié)果表明該復(fù)合薄膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化速率。當(dāng)Au-CN負(fù)載量小于10 mg時(shí),催化效率隨著Au-CN負(fù)載量增加而逐漸增大。(Au-CN)50/PVDF催化效率最高為0.284 5 min-1,其Au-CN的負(fù)載量為10 mg。本實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合薄膜經(jīng)過5次循環(huán)使用后,轉(zhuǎn)化率均高于95%。本工作制備的柔性納米催化復(fù)合薄膜(Au-CN)x/PVDF可有效降解有機(jī)污染物4-NP,同時(shí)顯示出較高的穩(wěn)定性。該研究對(duì)處理污水中有機(jī)污染物有重要意義。