納米層狀雙金屬氫氧化物的制備及光催化性能研究進展

霍智強，白 雪，滕英躍，，賈 恒，宋銀敏，王 威

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學化工學院，呼和浩特 010051；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值化利用重點實驗室，呼和浩特 010051)

0 引 言

能源短缺和環(huán)境污染問題一直是全世界關注的焦點。目前，世界能源消耗約80%仍來自煤、石油、天然氣等化石能源，隨著世界各國經(jīng)濟快速發(fā)展和人類社會活動的增加，快速消耗不可再生能源的同時，導致能源短缺，也加重了環(huán)境污染。其中，二氧化碳氣體濃度的增加導致全球氣候變暖，大量排放含有染料、苯酚和鹵苯等有機化合物的廢水導致水土污染[1-3]。因此開發(fā)可再生、清潔、環(huán)保的能源材料對解決能源短缺問題和環(huán)境污染問題具有深遠的意義[4-5]。催化技術可用來解決能源短缺與環(huán)境污染問題。常見的催化技術包括電催化、生物催化、光催化等，但是電催化效率不高且耗能較大；生物催化雖對環(huán)境友好，但技術路徑復雜，不易控制反應過程;光催化因其高效、生態(tài)友好、成本低等優(yōu)點，得到學界的廣泛研究。將太陽能激發(fā)半導體光催化劑產(chǎn)生的光生電子和空穴用于催化水分解制氫，降解水中有機染料和還原二氧化碳為有機燃料等，可以解決能源短缺與環(huán)境污染問題[6-7]。自從Fujishima等1972年發(fā)現(xiàn)TiO2具有較高的光催化活性,可用于催化水制氫，眾多學者對光催化材料的制備以及應用進行了大量的探索[8-9]。ZnO[10]、CoTiO3[11]、g-C3N4[12]、CdS[13]等光催化材料相繼進入研究者的視線。但是較低的催化效率限制了這些材料在催化領域的發(fā)展。因此還需要繼續(xù)探索更高效的光催化劑來提高反應的催化效率。

圖1 LDHs材料的制備及光催化應用概述圖

由于LDHs制備成本較低，化學穩(wěn)定性較高,金屬陽離子和層間陰離子組成可調(diào)、分布均勻，因而在光催化光解水制氫、降解有機染料和二氧化碳還原等領域得到了廣泛應用[18]。例如Wang等[19]綜述了LDHs光催化材料的六個特性，包括主體層板金屬陽離子的可調(diào)性、插層陰離子的可替代性、熱分解性、記憶效應、多維結構及可分層性，并歸納了g-C3N4/LDHs、MgAl-LDHs、CuZn-LDHs等光催化劑的結構特點以及在還原CO2領域的研究進展。Sabir等[20]將石墨烯(RGO)與LDHs材料耦合，石墨烯的加入增加了LDHs的比表面積提高了LDHs材料的光催化活性。因此可以看出，現(xiàn)階段LDHs基光催化材料已經(jīng)取得了實質(zhì)性的進展，有必要對于LDHs材料在光催化分解水制氫、吸附和降解有機染料，以及光催化還原CO2等應用進行系統(tǒng)性的梳理。本文綜述了LDHs基納米材料的制備及其在光催化領域的最新研究進展，重點探討了催化劑的制備方法、光催化分解水制氫、吸附和降解有機染料，以及光催化還原二氧化碳方面的作用機制及其應用，為設計高性能LDHs光催化劑提供一定的參考。

1 LDHs納米材料的制備方法

LDHs作為一種獨特的層狀材料，具有帶隙可調(diào)、表面積較大、陰離子交換容量大和“記憶效應”等優(yōu)點，因而受到眾多科研學者的廣泛關注。目前常用的制備方法主要包括：共沉淀法、水熱/溶劑熱法、離子交換法、焙燒還原法和溶膠-凝膠法等。

1.1 共沉淀法

共沉淀法是LDHs納米材料最基本、最常用的制備方法，含目標陽離子的金屬鹽溶液與堿溶液按一定的比例混合，會發(fā)生共沉淀反應[21]。將含有二價金屬陽離子(如：Mg2+、Co2+、Zn2+)的鹽溶液和含有三價金屬陽離子(如：Al3+、Mn3+、Fe3+)的鹽溶液在水中混合，并加入沉淀劑(常用的沉淀劑包括尿素、氫氧化鈉和碳酸鈉等)調(diào)節(jié)pH值至堿性，使目標離子沉淀。用共沉淀法可合成一系列不同金屬離子組成的LDHs納米材料，并且溫度、二價金屬陽離子和三價金屬陽離子的比例以及pH值對LDHs合成過程中的形貌、穩(wěn)定性和催化活性都有較大影響[22]。

Mostafa等[23]采用一種改進的共沉淀法，提出了一種用氮氣負載TiCl4蒸氣直接擴散到含鈷源的溶液中的方法，制備出如圖2(a)～(b)所示的一維CoTi-LDHs納米棒，圖2(c)～(d)的HTEM照片顯示納米棒排列整齊、均勻分布，晶格尺寸為0.525 nm。在合成中使用CoCl2代替Co(NO3)2，有利于生成[TiCl6]2-中間體，中間體縱向生長，從而使樣品形成納米棒狀形貌。所制備的納米棒的禁帶寬度為1.4 eV，可用于光催化分解水制氧氣，析氧速率如圖3所示，當反應溫度為55 ℃時，全光和紅外光照射下均具有較高的析氧速率。實驗結果表明制備的一維CoTi-LDHs納米棒具有良好的光催化穩(wěn)定性，是一種有應用前景的水分解劑。樊金紅等[24]采用共沉淀法制備了鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物，并將EDTACo嵌入到LDHs中，成功合成了結晶度好、晶相單一、結構完整、層狀結構規(guī)則的新型納米多功能復合材料。Hadnadjev-Kostic等[25]在恒定pH值(9.0～9.5)下，采用低過飽和共沉淀法合成了層間含碳酸根離子的ZnAl-LDHs，并通過濕浸漬法與活性TiO2組分結合形成新型Ti-Zn-Al納米復合材料，結果表明TiO2與ZnAl-LDHs前驅(qū)體的協(xié)同效應是光催化活性的主要影響因素。

圖2 共沉淀法制備的CoTi-LDHs納米棒的SEM照片與HTEM照片[23]

圖3 CoTi-LDHs納米棒在不同波長光照下催化水分解的析氧速率[23]

共沉淀法比較成熟，操作簡單，合成時間短，并且在實際應用中經(jīng)濟、方便，有利于大批量生產(chǎn)。但是有時制備的樣品結晶度差，存在雜質(zhì)，甚至還會發(fā)生團聚現(xiàn)象。

1.2 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是一種高溫高壓條件下的濕化學法[21]，若反應介質(zhì)為水則稱為水熱法；若使用是其他有機溶劑作為反應介質(zhì)，例如乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺等，則稱為溶劑熱法。水熱/溶劑熱法常以尿素作為沉淀劑，隨著加熱溫度的提高，反應環(huán)境的壓強增大，尿素緩慢分解使反應體系的pH值緩慢上升至堿性，使目標陽離子逐漸沉淀，減少團聚現(xiàn)象。該方法能夠有效控制納米材料的晶體結構、微管結構、晶粒度以及分散性[26]。水熱/溶劑熱法制備的LDHs具有顆粒純度高、分散性好、結晶度好、形貌可控等特點[27-28]，因而是制備LDHs納米材料的常用方法。

Wang等[29]通過調(diào)整金屬陽離子的摩爾比，以尿素為沉淀劑和成孔劑，采用一步水熱法成功制備了三種金屬陽離子物質(zhì)的量比為1∶1、2∶1、3∶1的結構完整、分布均勻的六邊形CoAl-LDHs納米片(見圖4)。當n(Co)∶n(Al)=2∶1時，呈現(xiàn)出較為完美的六邊形納米片結構。結合BET分析CoAl-LDHs的比表面積和孔隙分布，結果如圖5所示。三種CoAl-LDHs都呈現(xiàn)出IV型等溫線和典型的H3型滯后環(huán)，比表面積分別為35 m2·g-1、54 m2·g-1和42 m2·g-1。由圖5(b)可知三種樣品的孔徑分布均集中在2.3 nm左右，證明了CoAl-LDHs具有介孔結構。于歡等[30]利用水熱法，采用尿素作為沉淀劑在導電布上制備了三種NiAl-LDHs、MgAl-LDHs、NiFe-LDHs薄膜，研究發(fā)現(xiàn)二價陽離子和三價陽離子之間的溶度積差異會影響其形貌和粒徑。Zhu等[31]通過水熱法合成了ZnTi-LDHs，并通過與C60分子雜交，合成了一種新型高效光催化劑，增強了ZnTi-LDHs的光催化活性。Li等[32]采用溶劑熱法，以尿素作為沉淀劑，將硝酸鋁、硝酸鋰和尿素混合在水與乙醇的混合液中，攪拌均勻后轉移至反應釜中120 ℃加熱24 h取出，經(jīng)洗滌、干燥得到粒徑為1.516 μm的六方片狀LiAl-LDHs。Muriel等[33]使用甲醇作為反應介質(zhì)，以尿素作為沉淀劑合成了一種新型NiTiAl-LDHs，Ti的加入使三金屬NiTiAl-LDHs具有納米球形貌，在光催化還原CO2的反應中，還原產(chǎn)物CH4的生成速率為148 μmol·g-1·h-1。由于使用NiAl-LDHs催化還原CO2時不產(chǎn)生甲烷，證明Ti對甲烷的產(chǎn)生起到了主要作用。Arif等[34]利用溶劑熱法，用水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶劑作為反應介質(zhì)，成功合成了CoFe-LDHs/g-C3N4復合材料，N,N-二甲基甲酰胺的存在使得g-C3N4的分散性大大提高，有利于合成高質(zhì)量的目標產(chǎn)物。

圖4 金屬陽離子物質(zhì)的量比為1∶1、2∶1、3∶1的CoAl-LDHs的SEM照片[29]

圖5 金屬陽離子物質(zhì)的量比為1∶1、2∶1、3∶1的CoAl-LDHs的比表面積曲線和孔徑分布曲線[29]

水熱/溶劑熱法的優(yōu)點是操作簡單、實用、成本低廉，易于得到高純度、晶相結構完整的樣品。缺點是比共沉淀法的反應溫度高且加熱時間長，導致耗能較高。

1.3 離子交換法

總之，離子交換法是對LDHs納米材料進行轉化和修飾的一種重要方法。這種方法的優(yōu)點是可以實現(xiàn)LDHs與其他材料的剝離、改性或復合，應用廣泛。缺點是反應周期較長，而且合成的LDHs通常含有碳酸根離子，碳酸根離子與水鎂石層結合力強，一般不能脫嵌。

圖6 離子交換法制備LDHs納米材料的示意圖[36]

1.4 焙燒還原法

焙燒還原法是以LDHs特殊的“記憶效應”為基礎的一種制備方法，優(yōu)點是可用來調(diào)控LDHs的層間陰離子，制備層間陰離子體積較大的LDHs納米材料。缺點是所用的焙燒溫度不宜過高，溫度過高會導致金屬氧化物燒結，從而導致產(chǎn)物的比表面積和孔體積大大減小，影響其催化性能。

1.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種簡單的獲得納米級粒子的方法。將含有目標金屬陽離子的易于水解的金屬烷氧基化合物與有機溶劑混合，再加入酸調(diào)節(jié)反應體系的pH值，形成溶膠-凝膠，經(jīng)洗滌、干燥后得到LDHs，這種方法可以應用到不同種LDHs材料的制備及應用中。如成功鑄造LDHs薄膜并且得到高純產(chǎn)品，整個過程的條件是溫和的，因此能夠插入有機分子和生物物種。此外，溶膠-凝膠法可以精確控制產(chǎn)品的結構和織構特性，可以得到比表面積大和窄孔徑分布的材料[44]。該方法制備的LDHs的形態(tài)和結構均優(yōu)于共沉淀法[21]。

Smalenskaite等[45]將金屬硝酸鹽、檸檬酸和乙二醇混合后在不同的溫度下攪拌，直到溶劑完全蒸發(fā)，將得到的凝膠在105 ℃下干燥24 h后得到前驅(qū)體凝膠，并在650 ℃下煅燒4 h獲得混合金屬氧化物粉末(MMO)，在水中水化后，得到LDHs。用相同的合成方法也成功制備了含不同摩爾分數(shù)的Ce的Mg/Al/Ce-LDHs，其XRD譜如圖7所示。(a)不含Ce；(b)Ce的摩爾分數(shù)為5%；(c)Ce的摩爾分數(shù)為7.5%；(d)Ce的摩爾分數(shù)為10%。通過溶膠-凝膠法得到的樣品均結晶度良好，原因是前驅(qū)體凝膠的熱處理使得高結晶度的MMO粉末產(chǎn)生，這些粉末在水中被羥基化，從而生成了結晶度良好的LDHs相。通過將圖7中的曲線a與曲線b、c、d相比較，發(fā)現(xiàn)LDHs的形成與樣品中Ce的含量無關。Mg/Al/Ce-LDHs的形貌如圖8所示，溶膠-凝膠法制備的 Mg/Al/Ce-LDHs由較大的六角形顆粒組成，粒徑在150～200 nm之間，晶粒之間具有良好的連通性，并且這些納米顆粒有形成更大聚集體的趨勢。Valeikiene等[46]研究了溶膠-凝膠法制備的Mg2-xMx/Al1(M=Ca,Sr,Ba)層狀雙氫氧化物的重構特性，在650 ℃、800 ℃和950 ℃條件下加熱Mg(M)-Al-O前驅(qū)體凝膠直接制備了混合金屬氧化物粉末(MMO)。這些MMO在50 ℃的水中重構成Mg2-xMx/Al1(M=Ca，Sr，Ba)LDHs。結果表明，由溶膠-凝膠法制得的LDHs的微觀結構與LDHs的微觀結構基本一致，首次證明了溶膠-凝膠法制備的MMO具有“記憶效應”。

圖7 溶膠-凝膠法制備的Mg/Al/Ce-LDHs的XRD譜[45]

圖8 溶膠-凝膠法制備的Mg/Al/Ce-LDHs的SEM照片[45]

溶膠-凝膠法最大的優(yōu)點是可以制備出表面積較大的介孔納米顆粒，能夠控制反應過程，并且制備出粒徑小、純度高、均勻的樣品，經(jīng)常被用來構建LDHs及其復合材料。但是缺點是通過這種方法制備的樣品結晶度較低，并且加熱的溫度較高，同樣增加了能耗。

2 LDHs納米材料基于光催化的應用

層狀雙氫氧化物因其層間能夠容納各種陰離子、比表面積較高、帶隙可調(diào)控和成本較低等優(yōu)點，被廣泛應用于合成光催化劑吸附劑、陰離子交換劑和超級電容器等。本節(jié)主要總結其在光催化領域的應用。

2.1 光催化分解水制氫

氫因燃燒時能夠釋放大量能量但不產(chǎn)生二氧化碳等污染物而成為最有前途的替代燃料之一[47]。LDHs包含靈活多樣的離子，以及良好的化學/物理穩(wěn)定性，已被證明是用于分解水的優(yōu)異催化劑/助催化劑[48]。鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物(NiCo-LDHs)作為一種有效的光催化劑具有良好的光催化活性，通過水熱法和物理攪拌法成功合成了紅磷/鎳鈷-LDHs復合光催化劑(RP/NiCo-LDHs)，RP和NiCo-LDHs之間形成了異質(zhì)結，可有效抑制電子/空穴對的復合，顯著提高了光催化性能?？梢姽庹丈湎碌奈鰵浠钚栽? h時達到32.8 mmol·g-1，是純NiCo-LDHs的6.41倍，這為負載非貴金屬光催化劑的發(fā)展開辟了一條新的道路[49]。還原氧化石墨烯(RGO)具有較高的電導率，并且可以促進光催化反應中的電荷分離?；谶@一特效，Kumaresan等[50]利用溶劑熱法制備了一系列具有不同含量RGO的CoAl-LDHs/RGO納米復合材料，在釕(Ru)光敏劑存在下，可見光照射后氫氣的析出速率是1 571.84 μmol·g-1·h-1，是純CoAl-LDHs(430.14 μmol·g-1·h-1)的3.65倍，該結果歸因于CoAl-LDHs和RGO之間具有良好的協(xié)同效應。圖9為可見光照射下CoAl-LDHs/RGO納米復合材料與[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O光敏劑的光催化析氫機制示意圖。由于[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O的LUMO能級(3.19 eV)比CoAl-LDHs的LUMO能級(3.74 eV)更淺，在可見光照射下，CoAl-LDHs和[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O的光生電子從HOMO能級激發(fā)到LUMO能級。[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O很容易通過RGO納米片將電子轉移到CoAl-LDHs，然后光生電子與H2O反應生成H2。因此所制備的CoAl-LDHs/RGO納米復合材料是一種潛在的高效分解水的光催化劑。將2D-C3N4與另一種半導體耦合，可以增強催化劑對可見光的吸收并改善光生電子和空穴的分離。Yan等[51]將2D-C3N4與NiFe-LDHs耦合，成功制備出2D-C3N4/NiFe-LDHs光催化劑，并利用NH4F作為結構導向劑調(diào)節(jié)LDHs的結構和形貌，在模擬太陽光下，2D-C3N4/NiFe-LDHs復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能，其最佳產(chǎn)氫速率為3 087 μmol·g-1·h-1，是2D-C3N4的14倍。這種優(yōu)越的性能也是因為2D-C3N4與LDHs之間存在協(xié)同效應。Wang等[52]將CdS和CoAl-LDHs耦合，成功制備了CdS/CoAl-LDHs復合光催化劑，加速了電子的遷移，顯著提高了CoAl-LDHs光催化劑的析氫活性。硫化鎳(NiS)因帶隙較窄而具有較好的可見光吸收能力，可作為助催化劑被廣泛使用。Chen等[53]用NiS修飾MgAl-LDHs成功制備出MgAl-LDHs/NiS復合光催化劑，光催化分解水產(chǎn)氫速率可達35.8 μmol·g-1·h-1，遠高于MgAl-LDHs(2.7 μmol·g-1·h-1)，實現(xiàn)了高效光催化制氫。

圖9 可見光照射下CoAl-LDHs/RGO納米復合材料與[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O光敏劑的光催化析氫機制示意圖[50]

由此可見，單獨的LDHs納米材料并不能最大限度發(fā)揮其光催化性能，需要將LDHs與其他物質(zhì)如紅磷、還原氧化石墨烯、硫化鎘、硫化鎳、氮化碳等進行復合，形成復合光催化劑促使其產(chǎn)生協(xié)同作用，提高電子的遷移效率，從而顯著提高LDHs的光催化析氫活性。

2.2 吸附和降解有機染料

世界上大約有1萬多種染料，每年的生產(chǎn)量高達70萬t，染料使周圍環(huán)境變得絢麗多彩的同時也帶來了嚴重的環(huán)境污染。在使用過程中，大多數(shù)染料都不能完全用盡，這些剩余的染料未經(jīng)處理，直接傾倒在河中，向環(huán)境中釋放有毒物質(zhì)造成環(huán)境污染，對生物有機體和全球環(huán)境構成了嚴重威脅[54-55]。因此，迫切需要找到高效、低成本、環(huán)境友好的染料處理技術。光催化技術處理染料所需能耗較低，而且因其無毒、無二次污染、適用范圍廣等優(yōu)點被廣泛應用于吸附和降解有機染料。

圖10 ZnAlFe-CoW12對MB的吸附機理[61]

圖11 ZnAlFe-NO3、ZnAlFe-CoW12和ZnAlFe-P2W17吸附MB后的紫外漫反射光譜[61]

由上述研究可知，當LDHs納米材料用于吸附和降解有機染料時，其較大的比表面積和層間陰離子的種類起到了重要作用，通過改變插層陰離子的種類可以獲得催化活性不同的催化劑，相比于其他光催化劑，具有較高的效率。

2.3 光催化還原二氧化碳

利用現(xiàn)有資源將CO2轉化為一系列具有使用價值的產(chǎn)品，無疑是解決能源緊張的最佳途徑之一。受植物光合作用的啟發(fā)，光催化CO2的還原過程受到了學者廣泛關注。利用太陽能將CO2還原為CO、CH3OH、CH4、HCHO、HCOOH等可再生資源，能滿足清潔能源發(fā)展的需求[63-66]。

圖12 MgAl-LDHs和CoMgAl-LDHs在λ≥650 nm下結合Ru配合物進行CO2光還原生成CO和H2的示意圖[67]

3 結語與展望

本文綜述了近年來LDHs納米材料的制備方法及其應用于光催化領域的最新研究進展。LDHs納米材料的合成方法有共沉淀法、水熱/溶劑熱法、離子交換法、焙燒還原法，以及溶膠-凝膠法等。其中共沉淀法因其成本低、操作步驟簡單、制備設備簡易，是LDHs納米材料最基本、最常用的合成方法。高的比表面積、巨大的熱穩(wěn)定性和催化穩(wěn)定性使LDHs納米材料成為理想的光催化材料。含有不同比例、不同種類金屬元素的LDHs納米材料用于光催化的核心優(yōu)勢是可以獲得成本低、種類多、粒徑和帶隙可調(diào)、比表面積大的光催化劑，為光催化劑的發(fā)展提供了新的思路。

到目前為止，雖然LDHs基納米催化材料的制備方法得到了顯著的改進與優(yōu)化，為光催化分解水制氫、吸附降解有機染料和二氧化碳還原等實際應用奠定了基礎，但該領域仍具有一定的發(fā)展空間：

(1)繼續(xù)探索低成本、簡便、綠色的無機材料合成方法，對LDHs的形貌、粒度、結晶度、層間陰離子、層板間距離、配位模式等進行調(diào)控，構筑催化活性高、穩(wěn)定性強、適用波長范圍廣的LDHs光催化劑。

(2)在未來LDHs基光催化劑的研究過程中，可在實驗研究的基礎上，結合密度泛函理論、量子化學理論、分子軌道理論、催化反應動力學等來對LDHs材料在光催化反應中的作用機理進行推導。

(3)傳統(tǒng)的納米共沉淀法、水熱法等制備出的LDHs光催化劑雖然尺寸較小，但大多為多層結構。而單層水滑石(MLDH)具有極高的比表面積，可以提供更多的催化活性位點，對于許多化學反應具有很強的增敏作用。因此，在今后的研究中可以繼續(xù)探索MLDH基光催化劑的制備及其實際應用。

(4)基于LDHs的結構穩(wěn)定性，可將其作為宿主材料與客體分子材料如變價金屬氧化物(CuOx、MnOx等)、貴金屬納米粒子(Au、Pt、Ag、Pd納米顆粒)或具有催化活性的有機分子等構建合適的二維限域環(huán)境，實現(xiàn)對催化體系表面化學和活性位點的調(diào)控，進一步促進光催化反應性能的綜合提升。

(5)在實際光催化評價體系中，LDHs催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性需要進一步提高。同時，研究人員還應繼續(xù)探索LDHs材料在生物及化學反應中的應用。

LDHs基納米催化材料的制備和實際應用仍然面臨著一些機遇和挑戰(zhàn)，但其在光催化反應評價中的優(yōu)勢也已經(jīng)被認可。相信隨著納米材料、納米技術及綠色化學的蓬勃發(fā)展及化學、材料及計算等多領域研究的相互滲透，納米層狀雙金屬氫氧化物基光催化材料必將迎來更為廣闊的發(fā)展空間。