氮化硅陶瓷在四大領(lǐng)域的研究及應(yīng)用進(jìn)展

陳 波，韋中華，李 鑌，王子誠(chéng)，王騰飛

(1.中材高新氮化物陶瓷有限公司，淄博 255000；2.北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018)

0 引 言

氮化硅(Si3N4)是一種由硅和氮組成的共價(jià)鍵化合物，1857年被發(fā)現(xiàn)，到1955年，其作為陶瓷材料實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)[1]。氮化硅陶瓷具有金屬材料和高分子材料所不具備的眾多優(yōu)點(diǎn)，如耐高溫(在1 200 ℃下抗彎強(qiáng)度可達(dá)350 MPa以上)、耐酸堿腐蝕、自潤(rùn)滑等，在航空航天、國(guó)防軍工、機(jī)械領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2-3]。

氮化硅陶瓷材料的優(yōu)異特性隨著制備工藝的改進(jìn)得到充分發(fā)掘，這使其成為歷史上研究最多的陶瓷材料之一，商業(yè)用途得到快速發(fā)展。20世紀(jì)80年代后的進(jìn)一步研究推動(dòng)了氮化硅基材料在許多工業(yè)方面的應(yīng)用，為研究不同應(yīng)用領(lǐng)域的氮化硅陶瓷材料提供了指導(dǎo)。制備氮化硅陶瓷材料首先需要獲得氮化硅粉體，再經(jīng)過成型、燒結(jié)等工藝，最后得到所需要的氮化硅陶瓷，其中主要成型工藝有干壓成型、冷等靜壓成型、流延成型[4]，主要燒結(jié)工藝有熱壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)(gas pressure sintering，GPS)、熱等靜壓燒結(jié)(hot isostatic pressure, HIP)、放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)等。

隨著對(duì)氮化硅陶瓷材料研究的深入，其各種優(yōu)異的性能被開發(fā)和應(yīng)用。本文詳細(xì)闡述了氮化硅粉體的制備方法，并綜述了氮化硅陶瓷作為結(jié)構(gòu)陶瓷在機(jī)械領(lǐng)域和航空航天領(lǐng)域的研究進(jìn)展，進(jìn)而介紹了其作為功能陶瓷在半導(dǎo)體領(lǐng)域和生物制藥領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，最后對(duì)其未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 氮化硅粉體的制備

優(yōu)異性能的氮化硅粉體是制備高性能氮化硅陶瓷的基礎(chǔ)，其主要制備方法有硅粉氮化法、液相反應(yīng)法、自蔓延高溫合成法。

硅粉氮化法[5]的基本原理是硅粉和氮?dú)?、氨氣等含氮?dú)怏w在高溫下進(jìn)行反應(yīng)生成氮化硅，該方法具有產(chǎn)品性能穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的氮化硅粉體批量化生產(chǎn)方法。吳浩成等[6-8]在1982年開展了硅粉氮化制備氮化硅粉的研究。Park等[9]研究發(fā)現(xiàn)，添加30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本文若無特殊說明%表示含量時(shí)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氮化硅粉作為稀釋劑可以提高硅粉的氮化效率，氮化效率由原來的68%提高到95%以上。國(guó)內(nèi)外工程化氮化過程中，都是添加了一定比例的氮化硅粉進(jìn)行生產(chǎn)。目前我國(guó)上海駿宇陶塑制品有限公司、安陽亨利高科實(shí)業(yè)有限公司等企業(yè)，主要采用硅粉氮化法制備氮化硅粉。

液相反應(yīng)法(又稱硅亞胺化學(xué)分解法)[10]制備氮化硅粉的過程是將四氯化硅在零度干燥的乙烷中與一定量的無水氨氣發(fā)生反應(yīng)，生成高純度的亞氨基硅和氨基硅，其在一定高溫下進(jìn)行熱分解生成無定型的氮化硅，無定型的氮化硅進(jìn)一步熱處理轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定α相的氮化硅。此方法最大的特點(diǎn)是化學(xué)反應(yīng)激烈，生產(chǎn)速度快，可以獲得高純度氮化硅粉。但該方法制備難度大，技術(shù)門檻高，對(duì)原料的純度要求高，其難點(diǎn)在于不易獲得穩(wěn)定的固態(tài)亞氨基硅(Si(NH)2)[11-13]。日本UBE公司是最早，也是唯一使用該方法規(guī)?；a(chǎn)出性能優(yōu)異、質(zhì)量穩(wěn)定的氮化硅粉體產(chǎn)品的廠商。國(guó)內(nèi)對(duì)此方法也進(jìn)行了相關(guān)研究，畢玉惠等[12]在1 500 ℃下制備出了α相含量為94%，平均粒徑在0.1 μm左右的氮化硅晶粒。于政波等[14]使用硅亞胺分解法制備出長(zhǎng)度為2～5 μm，平均直徑為0.2 μm的氮化硅晶須。關(guān)于液相法的研究國(guó)內(nèi)處于科研攻關(guān)階段，目前還未見批量化生產(chǎn)方面的報(bào)道。

自蔓延高溫合成法(self-propagation high-temperature synthesis，SHS)是近年來興起的一種制備無機(jī)化合物高溫材料新方法[15-18]。其原理是依靠外部能量將金屬硅粉引燃，由于硅和氮?dú)獾姆磻?yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)物一旦被引燃，便會(huì)自動(dòng)向尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全。該方法合成氮化硅粉體反應(yīng)速度快，粉體純度高，成本低廉，但制備過程可控性差，氮化硅粉體α相含量低。不同制備方法制備的氮化硅粉體性能對(duì)比如表1所示。

硅粉氮化法是技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的氮化硅粉體批量化生產(chǎn)方法。德國(guó)的ALZ、HC starck、瑞典的VESTA等國(guó)際著名粉體廠商均采用該方法批量化生產(chǎn)氮化硅粉。目前只有日本UBE公司掌握液相反應(yīng)法制備技術(shù)。氮化硅粉主要生產(chǎn)廠商、性能指標(biāo)及顆粒形貌如表2、表3和圖1所示。

從圖1和表3可以看出，日本UBE-E10粉具有較高的α相含量，較低的雜質(zhì)含量，粒度分布均勻，球形度高。但其價(jià)格昂貴，限制了其大規(guī)模工程化應(yīng)用。朱宇璇等[19]研究了粉體形貌對(duì)陶瓷力學(xué)性能的影響，研究表明，顆粒形貌球形度越高、均勻性越好，越有利于氮化硅陶瓷燒結(jié)過程中顆粒重排，提高燒結(jié)致密性。目前我國(guó)在此領(lǐng)域與國(guó)外相比差距較大，主要體現(xiàn)在技術(shù)研發(fā)投入不夠，工程化技術(shù)和質(zhì)量控制技術(shù)亟待提升，高端粉料的使用還主要依賴于進(jìn)口。所以制備高純、高α相含量、超細(xì)氮化硅粉體仍然是國(guó)內(nèi)氮化硅粉生產(chǎn)商攻克的方向。

表3 氮化硅粉體種類及性能指標(biāo)

圖1 氮化硅粉末形貌

2 氮化硅陶瓷的主要應(yīng)用

Si3N4屬?gòu)?qiáng)共價(jià)鍵化合物，共價(jià)鍵程度為70%，體擴(kuò)散系數(shù)為10-7數(shù)量級(jí)?；窘Y(jié)構(gòu)單元是四面體[SiN4]4-，Si原子位于中心位置，N原子位于Si原子四周。Si3N4的同分異構(gòu)體包括α-Si3N4、β-Si3N4和γ-Si3N4。γ-Si3N4的合成條件十分苛刻，目前鮮少有相關(guān)的研究報(bào)道。α-Si3N4屬熱力學(xué)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，一般將它作為β-Si3N4及Si3N4基復(fù)合材料的原始粉料。氮化硅本身結(jié)構(gòu)特性，燒結(jié)致密十分困難[20]，因此，需要加入一定量的燒結(jié)助劑,借助液相燒結(jié)完成致密化過程[21]。添加不同的燒結(jié)助劑，采用不同的燒結(jié)工藝，制備出具有不同綜合性能的氮化硅陶瓷材料。

2.1 氮化硅陶瓷在機(jī)械領(lǐng)域的應(yīng)用

氮化硅陶瓷是采用人工合成的高純度氮化硅粉體，經(jīng)過高溫高壓制備的具有共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的新型陶瓷。致密氮化硅陶瓷主要作為熱輻射保護(hù)管、燃燒嘴、坩堝等應(yīng)用在冶金行業(yè)中。在機(jī)械行業(yè)中用作閥門、管道、分級(jí)輪以及陶瓷刀具，最廣泛的用途是氮化硅陶瓷軸承球。

氮化硅陶瓷軸承球與鋼質(zhì)球相比具有突出的優(yōu)點(diǎn)：密度低、耐高溫、自潤(rùn)滑、耐腐蝕。疲勞壽命破壞方式與鋼質(zhì)球相同。陶瓷球作為高速旋轉(zhuǎn)體產(chǎn)生離心應(yīng)力，氮化硅的低密度降低了高速旋轉(zhuǎn)體外圈上的離心應(yīng)力。致密Si3N4陶瓷還表現(xiàn)出高斷裂韌性、高模量特性和自潤(rùn)滑性，可以出色地抵抗多種磨損，承受可能導(dǎo)致其他陶瓷材料產(chǎn)生裂紋、變形或坍塌的惡劣環(huán)境，包括極端溫度、大溫差、超高真空。氮化硅軸承有望在各個(gè)行業(yè)中獲得廣泛的應(yīng)用[22]。張寶林等[23]通過研究表明，氮化硅陶瓷軸承具有非常好的自潤(rùn)滑性和耐酸堿腐蝕性。饒水林[24]研究表明，氮化硅陶瓷軸承在航空領(lǐng)域占有重要的位置。王文雪等[25]采用氣壓燒結(jié)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 750 ℃，燒結(jié)助劑含量為8%時(shí),得到綜合性能最好的氮化硅陶瓷球，其維氏硬度1 540 HV10，斷裂韌性6.3 MPa·m1/2，壓碎強(qiáng)度為288 MPa。李紅濤等[26]研究HIP燒結(jié)和GPS燒結(jié)對(duì)氮化硅陶瓷球綜合性能的影響，實(shí)驗(yàn)證明，HIP燒結(jié)后氮化硅陶瓷球具有更均勻的晶粒分布，更好的力學(xué)性能，更高的疲勞壽命。表4給了兩種材料的性能對(duì)比。

表4 氮化硅陶瓷與軸承鋼的性能對(duì)比

最廣泛的氮化硅陶瓷球燒結(jié)工藝有HIP燒結(jié)和GPS燒結(jié)，兩種工藝下生產(chǎn)的陶瓷球針對(duì)不同的使用環(huán)境都有很廣泛的應(yīng)用。HIP燒結(jié)后氮化硅陶瓷球完全致密化，缺陷大幅度減少，各項(xiàng)力學(xué)性能得到大幅度提高。兩種燒結(jié)工藝得到的氮化硅陶瓷的性能如表5所示。

表5 GPS與HIP燒結(jié)得到氮化硅陶瓷性能對(duì)比

氮化硅軸承球(見圖2)在使用中轉(zhuǎn)速每分鐘高達(dá)60 萬轉(zhuǎn)，其主要用在精密機(jī)床主軸、電主軸高速軸承，航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)軸承等設(shè)備用軸承中。高端氮化硅陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)仍以日本、歐美企業(yè)為主導(dǎo)。國(guó)際市場(chǎng)占有率、發(fā)展方向的引領(lǐng)力仍然被國(guó)外知名企業(yè)所控制。以日本京瓷、東芝、賽瑞丹、CoorsTek和英國(guó)Sailon公司最具代表性。據(jù)全球市場(chǎng)調(diào)研機(jī)構(gòu)MARKETS AND MARKETS預(yù)測(cè)全球氮化硅的市場(chǎng)規(guī)模，在分析期間(2020年～2027年)將以5.8%的年復(fù)合增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。從2020年的1億40萬美元，到2027年預(yù)計(jì)達(dá)到1億4 900萬美元[27]。

圖2 氮化硅軸承球

2015 年中材高新氮化物陶瓷有限公司突破了熱等靜壓氮化硅陶瓷球批量化制造技術(shù)，成為繼美國(guó)庫(kù)斯泰克、日本東芝之后第三家，也是國(guó)內(nèi)首家形成批量化生產(chǎn)熱等靜壓氮化硅陶瓷材料的企業(yè)，產(chǎn)品出口到瑞典斯凱孚、美國(guó)鐵姆肯、德國(guó)GMN、西班牙福賽等地。

2.2 氮化硅陶瓷在透波材料領(lǐng)域的應(yīng)用

多孔氮化硅陶瓷具有相對(duì)較高的抗彎強(qiáng)度和更低的密度，這是其在航空航天領(lǐng)域得到應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。它還具有抗蠕變性(與金屬相比)，可提高結(jié)構(gòu)在高溫下的穩(wěn)定性。這種材料具有多種附加特性，包括硬度、電磁特性和熱阻，作為透波材料被用來制作天線罩、天線窗[28]。隨著國(guó)防工業(yè)的發(fā)展，導(dǎo)彈向高馬赫數(shù)、寬頻帶、多模與精確制導(dǎo)方向發(fā)展。氮化硅陶瓷及其復(fù)合材料具有的防熱、透波、承載等優(yōu)異性能，使其成為新一代研究的高性能透波材料之一。

董薇等[29]采用凝膠-注模工藝，在1 750 ℃下，研制出了介電常數(shù)(ε)為2.3～2.8、強(qiáng)度為60 MPa的氮化硅復(fù)合陶瓷。Lysenko等[30]制備出了抗彎強(qiáng)度為455 MPa、氣孔率為61.17%的氮化硅陶瓷材料。于方麗等[31]添加總量為5%的不同種類的稀土氧化物，制備出了抗彎強(qiáng)度為170 MPa、ε為3.0～3.2、介電損耗(εr)為10-4數(shù)量級(jí)的陶瓷材料。尉磊等[32]采用凝膠-注模及無壓燒結(jié)工藝，制備出抗彎強(qiáng)度為(193.5±10.1)MPa的多孔陶瓷。Plucknett等[33]通過添加稀土氧化物和金屬氧化物發(fā)現(xiàn)，少量稀土氧化物的添加對(duì)陶瓷孔隙的形成是有利的。日本名古屋和以色列共同研制了一種復(fù)合疊層材料，由致密氮化硅和多孔氮化硅疊加而成，具有較低的電損耗角正切值和良好的高溫強(qiáng)度[34]。李軍齊等[35]通過添加造孔劑，采用冷凍-干燥的方法制備了氣孔率為 30%～60%、ε為 2.9～5.2的氮化硅陶瓷。王鵬舉等[36]利用凝膠-注模工藝與無壓燒結(jié)的方法研制了氣孔率為62.0%、斷裂韌性為1.6 MPa·m1/2、抗彎強(qiáng)度為100.8 MPa的多孔氮化硅陶瓷。Díaz等[37]通過不同的制備工藝，研制出氣孔率在0%～50%范圍內(nèi)的多孔氮化硅陶瓷。張敬義等[38]采用干壓成型，在1 900 ℃下氣壓燒結(jié)，保溫15 min后獲得了氣孔率為49%、抗彎強(qiáng)度為106 MPa的多孔氮化硅陶瓷。

張立同等[39]采用氮化硅纖維增韌氮化硅陶瓷材料的制備方法，制備出純度高、透波性好的復(fù)合材料。門薇薇等[40]采用了凝膠-注模工藝制備出適合于寬頻帶天線罩的夾層多孔氮化硅材料。趙中堅(jiān)等[41]采用主要原料為纖維狀的氮化硅粉，結(jié)合冷等靜壓成型，氮?dú)獗Ｗo(hù)，無壓燒結(jié)工藝，成功制備出密度為1.54 g/cm3、氣孔率為52.0%、抗彎強(qiáng)度為154.53 MPa、ε為3.28的多孔氮化硅材料，可滿足導(dǎo)彈天線罩對(duì)材料性能的綜合要求，并實(shí)現(xiàn)根據(jù)需求可調(diào)控設(shè)計(jì)的氮化硅多孔材料。波音公司以氮化硅密度為主要技術(shù)參數(shù)，成功制備出密度可控在0.5～1.8 g/cm3范圍內(nèi)的氮化硅陶瓷[42]。1987年，波音公司專利 US4677443提出了以氮化硅和鋇鋁硅酸鹽為材料的雙層高溫、寬頻天線罩設(shè)計(jì)方法,頻率范圍為0.4～40 GHz[43]。

2014年，山東工陶院和天津大學(xué)聯(lián)合制備出A夾層結(jié)構(gòu)多孔氮化硅陶瓷寬頻帶(1～18 GHz)天線罩[44]。美國(guó)賽瑞丹已將氮化硅天線罩定型于PAC-3導(dǎo)彈上[45]，天線罩主要形狀如圖3所示。

圖3 氮化硅導(dǎo)彈天線罩(灰色)[44]

國(guó)內(nèi)在多孔氮化硅陶瓷制備方面做了大量的工作，但制備方法還不夠系統(tǒng)，不夠深入，在透波材料應(yīng)用方面較國(guó)外有一定的差距。國(guó)內(nèi)企業(yè)采用氣壓燒結(jié)制備了各種尺寸的天線罩、天線窗樣件，通過了地面考核試驗(yàn)[44]，但離真正的上天飛行還有一段路程要走。

2.3 氮化硅陶瓷在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用

除了卓越的機(jī)械性能外，氮化硅陶瓷還表現(xiàn)出一系列優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，使其適用于要求苛刻的半導(dǎo)體領(lǐng)域。熱導(dǎo)率是材料傳遞或傳導(dǎo)熱量的固有能力，由于氮化硅獨(dú)特的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)，與氧化鋁陶瓷、氮化鋁陶瓷相比，具有優(yōu)異的綜合性能。

氮化硅陶瓷最開始是作為不導(dǎo)熱的結(jié)構(gòu)陶瓷被廣泛應(yīng)用，其熱導(dǎo)率為15 W/(m·K)左右，直到1955年，Haggerty等[46]理論計(jì)算出氮化硅的本征熱導(dǎo)率應(yīng)在200～320 W/(m·K)之間。隨后Hirosaki等[47]采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬計(jì)算了在β-Si3N4單晶中的能量傳遞規(guī)律，預(yù)測(cè)β-Si3N4沿a軸熱導(dǎo)率為170 W/(m·K)，沿c軸熱導(dǎo)率為450 W/(m·K)，模擬結(jié)果為高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷材料的研究提供了理論依據(jù)。

實(shí)際制備氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率的數(shù)值與理論值差別較大，這主要是因?yàn)槔碚撚?jì)算是按單個(gè)氮化硅晶粒進(jìn)行計(jì)算的。實(shí)際情況要復(fù)雜的多，氮化硅陶瓷晶粒的大小[48]、晶間氧和其他雜質(zhì)的存在與否[49-50]、晶間相含量[51-53]的多少都對(duì)氮化硅熱導(dǎo)率有非常大的影響。

Zhou等[54]使用Y2O3-MgO作為燒結(jié)助劑，以高純硅粉為原料采用反應(yīng)燒結(jié)，通過長(zhǎng)時(shí)間的熱處理工藝(60 h)獲得了熱導(dǎo)率為177 W/(m·K)的氮化硅陶瓷，但抗彎強(qiáng)度僅460 MPa。分析認(rèn)為，氮化硅晶粒的長(zhǎng)大造成熱導(dǎo)率偏高，相應(yīng)的也導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度的降低。張景賢等[55]以高純硅粉為主原料，Y2O3-MgO為主燒結(jié)助劑，添加1%的C含量，得到相對(duì)密度達(dá)99%以上、熱導(dǎo)率為98 W/(m·K)的陶瓷材料。Zhu等[56-57]詳細(xì)研究了硅粉粒度、純度以及氧化物燒結(jié)助劑MgO和非氧化法燒結(jié)助劑MgSiN2對(duì)熱導(dǎo)率的影響。Zhu等[58]以α-Si3N4添加β-Si3N4晶須為主原料，Yb2O3-MgO為燒結(jié)助劑，氣壓燒結(jié)得到熱導(dǎo)率為97 W/(m·K)、斷裂韌性為8 MPa的氮化硅陶瓷材料。以Y2O3-MgSiN2為燒結(jié)助劑，可制得熱導(dǎo)率為168 W/(m·K)、斷裂韌性為10 MPa的氮化硅陶瓷材料。分析原因可能是，以非氧化物MgSiN2代替氧化物MgO減少了氧元素的引入，降低了晶格氧缺陷，所以氮化硅熱導(dǎo)率得到提高。Hayashi等[59]分別以MgSiN2-Yb2O3以及MgO-Yb2O3作為燒結(jié)助劑制備氮化硅陶瓷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)前者熱導(dǎo)率比后者提高了20 W/(m·K)。

范德蔚等[60]采用氣壓燒結(jié)，Y2O3、MgO和CeO2作為燒結(jié)助劑，α-Si3N4作為主原料，在1 800 ℃氮?dú)鈮? MPa下燒結(jié)4 h,制得熱導(dǎo)率為44 W/(m·K)的氮化硅陶瓷材料，所得熱導(dǎo)率偏低，分析原因可能是燒結(jié)助劑的含量較多，過多的燒結(jié)助劑形成玻璃相[61-63]；另外一個(gè)原因可能是在較大的氮?dú)鈮毫ο?，氮化硅晶粒受到外界壓力大，晶粒成長(zhǎng)小;第三個(gè)原因可能是燒結(jié)時(shí)間短，氮化硅晶粒還沒有足夠長(zhǎng)大。清華大學(xué)劉劍等[64]以α相含量大于95%，平均粒徑為0.5 μm的氮化硅粉體為原料,添加總含量為9%的MgO-Y2O3燒結(jié)助劑，采用氣壓燒結(jié)，溫度為1 890 ℃，燒結(jié)2 h，制備的試樣熱導(dǎo)率為85.96 W/(m·K)，斷裂韌性為8.39 MPa·m1/2，抗彎強(qiáng)度達(dá)到873 MPa。

Kitayama等[65]采用高純?chǔ)?Si3N4為原料，不同的稀土氧化物為燒結(jié)助劑，1 800 ℃熱壓燒結(jié)后再經(jīng)過熱處理，發(fā)現(xiàn)以Sc2O3為燒結(jié)助劑時(shí)，試樣的熱導(dǎo)率為89 W/(m·K)，隨著稀土粒子半徑減小，晶粒尺寸增大，氧含量降低，這有利用得到高熱導(dǎo)氮化硅陶瓷。陳寰貝等[66]采用兩步燒結(jié)法，以YbH2-MgO體系代替Yb2O3-MgO體系作為燒結(jié)助劑，先在1 000 ℃下燒結(jié)4 h,然后在1 900 ℃下燒結(jié)24 h，制得試樣的熱導(dǎo)率達(dá)為131.15 W/(m·K)的陶瓷材料，較Yb2O3-MgO體系提升13%以上。

Yang等[67]采用SPS 燒結(jié)及后續(xù)熱處理工藝，對(duì)比研究了Y2O3-MgF2、Y2O3-MgO、Y2O3-MgSiN2對(duì)材料綜合性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)添加劑含量(摩爾分?jǐn)?shù))為3%Y2O3-2%MgF2時(shí)，得到熱導(dǎo)率為76 W/(m·K)、抗彎強(qiáng)度為857 MPa、斷裂韌性為7.7 MPa·m1/2的氮化硅陶瓷材料。Yang等[68]研究了使用氧含量更低的β-Si3N4粉為原料，當(dāng)燒結(jié)助劑含量(摩爾分?jǐn)?shù))為3%Yb2O3-4%MgO-4%MgF2時(shí)，Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率值為89.8 W/(m·K)，但力學(xué)性能較低，彎曲強(qiáng)度僅為452 MPa，斷裂韌性值為5.5 MPa·m1/2。

從國(guó)內(nèi)報(bào)道的數(shù)據(jù)看，半導(dǎo)體用氮化硅陶瓷大部分處于科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)單位的小批量研制階段，沒有規(guī)?；a(chǎn)。中材高新氮化物陶瓷有限公司北京分公司采用流延成型方式已進(jìn)行了小批量生產(chǎn)，氮化硅陶瓷的基板尺寸為190 mm×138 mm×(0.320～0.635)mm，熱導(dǎo)率為100 W/(m·K)，抗彎強(qiáng)度達(dá)650 MPa以上。不同燒結(jié)助劑、不同制備工藝生產(chǎn)的氮化硅陶瓷基板顏色不同，如圖4所示。

圖4 氮化硅陶瓷基板

國(guó)際上主要的高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷生產(chǎn)商有東芝集團(tuán)(TOSHIBA)、日本電氣化學(xué)(DENKA)、日本丸和(MARUWA)、日本精細(xì)陶瓷(JFC)、日立金屬株式會(huì)社(HITACHI)。表6為主要廠商的高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率和力學(xué)性能對(duì)比。商用高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率在85 W/(m·K)以上，抗彎強(qiáng)度為600～850 MPa，斷裂韌性為5.0～7 MPa·m1/2。日立公司對(duì)氮化硅基板進(jìn)行了特殊的活化工藝處理，熱導(dǎo)率可以達(dá)到130 W/(m·K)，其他力學(xué)性能不變。不同企業(yè)生產(chǎn)的氮化硅陶瓷性能各有特點(diǎn),這些性能差異與各廠商之間不同的生產(chǎn)工藝和目標(biāo)市場(chǎng)定位有關(guān)。

表6 不同企業(yè)生產(chǎn)的高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷性能對(duì)比

官方報(bào)道，2020年1月，東芝材料宣布將在日本橫濱大分縣大分市投資100億日元(約6.37億元人民幣)建設(shè)第二個(gè)氮化硅基板生產(chǎn)基地，2020年7月開始建設(shè)，預(yù)計(jì)2023年3月建設(shè)完成，一期氮化硅基板產(chǎn)能可達(dá)到40 000 m2/a。2020年6月3日，作為全球氮化鋁材料領(lǐng)先的日本Tokuyama(德山公司)官網(wǎng)發(fā)布公告，已經(jīng)開發(fā)了獨(dú)有的節(jié)能、安全、環(huán)保且低成本的陶瓷基板生產(chǎn)工藝，聚焦于氮化硅陶瓷材料在電動(dòng)汽車和新能源設(shè)備中使用的半導(dǎo)體功率模組中的應(yīng)用。

2.4 氮化硅陶瓷在生物陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用

作為新一代生物陶瓷材料，氮化硅陶瓷除了具備陶瓷材料應(yīng)有的優(yōu)秀品質(zhì)外，還應(yīng)具有良好的射線成像性能、抗感染性能、生物相容性能以及骨整合性能。

Neumann等[69]在小豬額骨中植入氮化硅陶瓷夾板和螺釘，X 射線圖像顯示，氮化硅陶瓷植入體和周圍骨頭的區(qū)分度高，沒有產(chǎn)生偽影，也沒有引起成像畸變，這說明氮化硅陶瓷具有很好的射線成像性能。

骨科植入的一個(gè)最重要指標(biāo)是植入體的抗菌性。Gorth等[70]最先對(duì)比了Si3N4陶瓷、聚醚醚酮(PEEK)和金屬Ti對(duì)蘭氏陰性細(xì)菌的體外抗菌效果。實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng)過3 d后，氮化硅陶瓷表面細(xì)菌數(shù)量最少。Pezzotti等[71]將牙齦卟啉單胞菌(PG)養(yǎng)殖在氮化硅陶瓷基體上，結(jié)果表明，細(xì)菌代謝后的成分與氮化硅基體表面相互作用降低了PG 裂解和代謝。Webster等[72]將Si3N4、Ti和PEEK植入到大鼠顱蓋內(nèi)，然后再植入葡萄球菌，90 d后，氮化硅植入體的細(xì)菌感染率為0%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Ti和PEEK表面的21%和88%。通過體外、體內(nèi)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明，氮化硅陶瓷具有很好的抗菌性。

生物相容性是氮化硅陶瓷作為生物陶瓷的必要條件，Sohrab等[73]和Kue等[74]通過實(shí)驗(yàn)證明，氮化硅陶瓷有很好的細(xì)胞增殖效果并且細(xì)胞代謝正常。Howlett等[75]在兔股骨髓腔內(nèi)植入氮化硅陶瓷體，90 d后，股骨髓腔內(nèi)沒有發(fā)生任何不良后果。實(shí)驗(yàn)證明，氮化硅陶瓷具有很好的體內(nèi)生物相容性。

Neumann等[76]在小型豬模型研究生物相容性時(shí)發(fā)現(xiàn)，氮化硅陶瓷具有非常好的骨整合性能。Webster等[72]在大鼠顱骨模型中植入Ti、PEEK、Si3N4種植體進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，90 d后氮化硅植入體新生骨的質(zhì)量比占23%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他兩種材料的植入體。

氮化硅陶瓷具有上述的優(yōu)異特性使其成為理想的生物材料。其在生物傳感器、脊柱、骨科、牙科等植入物方面得到應(yīng)用，骨科手術(shù)用氮化硅種植體實(shí)例如圖5所示。

圖5 常用氮化硅種植體[78]

Amedica公司[77]開發(fā)了一種獨(dú)特的氮化硅植入體，其具有非常高的綜合性能。據(jù)官方報(bào)道，以美國(guó)SINTX(美國(guó)納斯達(dá)克上市的氮化硅材料技術(shù)開發(fā)應(yīng)用公司)為例，2012年以來，氮化硅脊柱材料以20%的速度增長(zhǎng)。SINTX公司通過機(jī)器沉淀，Robocasting 3D打印技術(shù)，成為全球首家采用該技術(shù)研制出醫(yī)療氮化硅陶瓷材料的公司。日本特陶研制的氮化硅陶瓷關(guān)節(jié)也已廣泛應(yīng)用。官網(wǎng)報(bào)道，美國(guó)Biorep胰島移植機(jī)里用到直徑為15.875 mm的氮化硅球珠，氮化硅球珠可提高胰腺消化效率，同時(shí)防止胰腺與腔室系統(tǒng)同步移動(dòng),這些球珠還能增加胰腺組織在腔室系統(tǒng)內(nèi)的分散程度。

SINTX公司在氮化硅殺毒消菌方面做了大量的研究，2020年7月20日，美國(guó)SINTX發(fā)布氮化硅材料可以有效地殺死冠狀SARS-CoV-2病毒[79]。納米級(jí)氮化硅粉末具有獨(dú)特的表面生物化學(xué)性，可以抑制細(xì)菌感染。在這項(xiàng)研究中，將SARS-CoV-2病毒粒子暴露于15%的氮化硅懸浮液中，滅活時(shí)間為1 min。經(jīng)過測(cè)試,與暴露于水的結(jié)果相比，氮化硅懸浮液對(duì) SARS-CoV-2病毒粒子的滅活效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在水中的比例。

3 結(jié)論與展望

高性能氮化硅陶瓷的應(yīng)用越來越廣泛，對(duì)氮化硅粉體質(zhì)量的要求越來越高，如何突破氮化硅粉國(guó)產(chǎn)化制備技術(shù)，打破高端粉體受國(guó)外制約的現(xiàn)狀，仍然是未來粉體發(fā)展的主要方向。氮化硅陶瓷各種優(yōu)異的特性被開發(fā)和應(yīng)用，作為氮化硅陶瓷球在國(guó)內(nèi)、國(guó)際都占有一定的比例，產(chǎn)業(yè)化發(fā)展已成規(guī)模，未來的發(fā)展是提高高端陶瓷球占比，提高國(guó)際市場(chǎng)占有率。但氮化硅陶瓷作為高透波材料、高導(dǎo)熱材料以及生物材料和國(guó)外相比還有很大的差距，關(guān)鍵核心技術(shù)被國(guó)外企業(yè)所控制，高端產(chǎn)品主要依賴于進(jìn)口，國(guó)內(nèi)還處在一個(gè)小批量生產(chǎn)和科學(xué)研究階段。所以在透波材料領(lǐng)域、半導(dǎo)體領(lǐng)域以及生物陶瓷領(lǐng)域，關(guān)鍵制備技術(shù)的突破以及產(chǎn)業(yè)化的實(shí)現(xiàn)是未來發(fā)展的主方向。