硅藻土光固化成型漿料和多孔陶瓷的制備

王 卿，鮑崇高，李世佳，董文彩，馬海強(qiáng)

(西安交通大學(xué)國(guó)家金屬?gòu)?qiáng)度重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049)

0 引 言

硅藻土作為我國(guó)豐富的礦藏資源，具有耐高溫、抗腐蝕、骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。硅藻土表面富含的大量羥基是表面接枝及配位交換的重要活性位點(diǎn)，可有效提升催化效率，在光催化載體領(lǐng)域有重要地位[1-3]。過(guò)去，研究學(xué)者主要以硅藻土粉體或者微米顆粒直接作為光催化載體，這導(dǎo)致其回收率低,回收效果差,實(shí)際應(yīng)用性和經(jīng)濟(jì)可行性較低，仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段[4-5]。近年來(lái)，結(jié)構(gòu)化硅藻土多孔陶瓷引起了人們的極大興趣，這主要依賴于其良好的周期性孔隙結(jié)構(gòu)及開(kāi)放通孔，促進(jìn)了活性點(diǎn)位的高密度分布，提高了光催化效率[6-7]。

目前，制備多孔硅藻土載體常用的方法有造孔劑法、凝膠-注模法、模板法和冷凍-干燥法等[3-5]。但是，這些方法依賴模具，具有周期長(zhǎng)、耗能大的弊端，且難以制備復(fù)雜三維通孔結(jié)構(gòu)，不利于大規(guī)模光催化的應(yīng)用。3D打印技術(shù)的快速發(fā)展降低了復(fù)雜結(jié)構(gòu)的成型難度，提高了多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和準(zhǔn)確性[8]。其中，基于光敏樹(shù)脂聚合的立體光固化成型(stereo lithography apparatus，SLA)技術(shù)具有成型速度快、精度高、力學(xué)強(qiáng)度較好等優(yōu)勢(shì)，本課題組采用該成型方法成功制備了氧化硅結(jié)構(gòu)陶瓷[9]和羥基磷酸鈣生物陶瓷[10]等。然而，針對(duì)SLA制備硅藻土多孔陶瓷的研究尚未報(bào)道。此外，硅藻土顆粒形狀為非球形，粉體流動(dòng)性差，不利于顆粒在光敏樹(shù)脂中的均勻分散[11]，對(duì)分散劑的分散性能要求較高。因此，選擇合適的分散劑對(duì)制備硅藻土漿料有著重要的作用。

本文首先制備了硅藻土漿料，系統(tǒng)研究了分散劑種類、含量及固含量對(duì)硅藻土漿料流變行為的影響規(guī)律，分析該分散劑在硅藻土粉體表面的吸附機(jī)理，之后通過(guò)SLA制備了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅藻土陶瓷。該研究為光固化成型具有梯度結(jié)構(gòu)、高催化效率的多級(jí)孔硅藻土載體提供了參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

所用硅藻土粉末原始粒度D50=35 μm，形貌如圖1所示。燒結(jié)助劑選擇碳酸鋰，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。光敏樹(shù)脂有1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(TTA21)、雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，且各組分質(zhì)量比m(HDDA)∶m(TTA21)∶m(DPHA)=3∶5∶1。為了獲得分散良好的硅藻土漿料，研究了LD22、LD144、BYK2009三種分散劑，如表1所示。

圖1 硅藻土粉末的SEM照片

表1 本實(shí)驗(yàn)所用分散劑

1.2 硅藻土光固化漿料制備

(1)陶瓷漿料制備：利用不同種類、不同含量的分散劑對(duì)硅藻土粉末進(jìn)行濕磨改性，在300 r/min下球磨24 h，在70 ℃下烘干過(guò)篩。稱取一定質(zhì)量的改性后的硅藻土粉末，多次逐量加入到樹(shù)脂體系中，并利用均質(zhì)機(jī)(深圳中毅科技有限公司，ZYMC-180)分次逐量混合，得到均一穩(wěn)定的陶瓷漿料。

(2)打印成型及脫脂燒結(jié)：將三維數(shù)據(jù)模型導(dǎo)入陶瓷光固化設(shè)備(法國(guó) 3D Ceram 公司，C900)成型，設(shè)定單層厚度為50 μm，掃描速率為2 500 mm/s，刮刀逐層平鋪漿料，使其在波長(zhǎng)355 nm的紫外光下固化。采用超聲清洗樣件表面未固化的漿料。在氬氣氣氛下脫脂，空氣氣氛下900 ℃燒結(jié)并保溫1 h，獲得硅藻土陶瓷燒結(jié)件。

1.3 分析和測(cè)試

硅藻土漿料：使用馬爾文流變儀測(cè)試制備的硅藻土漿料在0.1～200 s-1內(nèi)的黏度，選擇pp25平板型轉(zhuǎn)子，設(shè)定轉(zhuǎn)子與平臺(tái)間距為1 mm，測(cè)試溫度為25 ℃；利用傅里葉變換紅外光譜儀分析分散劑在硅藻土粉體的吸附。

硅藻土多孔陶瓷樣件：利用阿基米德排水法測(cè)定樣件的顯氣孔率及體積密度；使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，測(cè)試燒結(jié)后樣件的機(jī)械性能，三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)跨度為30 mm，負(fù)荷加載速度為0.5 mm·min-1；樣件斷面顯微形貌采用掃描電子顯微鏡(JEOL，JSM-IT500)觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑種類的影響

SLA工藝是基于陶瓷漿料和三維模型逐層疊加成型的工藝，要求陶瓷漿料在刮刀作用下實(shí)現(xiàn)良好涂布，陶瓷漿料應(yīng)具有合適的黏度和剪切變稀的特性[12]。分散劑對(duì)漿料的流變行為具有較大影響，合適的分散劑可以明顯提高陶瓷漿料的分散穩(wěn)定性[13]。利用三種分散劑制備固含量為40%(體積分?jǐn)?shù))的硅藻土漿料，分散劑含量均為粉體質(zhì)量的2%。圖2為L(zhǎng)D22、LD144和BYK2009三種分散劑制備的硅藻土漿料的黏度與剪切速率的關(guān)系，可以看出，三種分散劑制備的漿料的黏度隨剪切速率的升高均下降。其中，在剪切速率為30 s-1時(shí)，BYK2009制備的漿料黏度最低，為18.11 Pa·s。

圖2 不同分散劑制備的硅藻土漿料的黏度與剪切速率的關(guān)系

采用Yasuda方程[14]對(duì)漿料黏度進(jìn)行定量分析，公式為：

η=kγ(n-1)

(1)

式中：γ為剪切速率；η為陶瓷漿料黏度；n、k為擬合參數(shù)。參數(shù)k為稠度指數(shù)，對(duì)于同一n值，k值越大，漿料黏度越高。n為流動(dòng)特性指數(shù)，當(dāng)n=1時(shí)，漿料為牛頓液體；當(dāng)n<1時(shí)，漿料為具備剪切變稀特性的假塑性流體，且n越小，剪切變稀行為越明顯；當(dāng)n>1時(shí)，漿料為膨脹性流體。對(duì)圖2數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，三種分散劑制備的漿料均表現(xiàn)出良好的擬合度，n值均小于1，表明漿料均為具有剪切變稀特性的非牛頓流體。漿料處于靜置狀態(tài)時(shí)，黏度較高，有利于避免顆粒沉淀和漿料的流失；而在涂布過(guò)程中，漿料黏度較低，有利于快速鋪平，并減小對(duì)已固化層的剪切應(yīng)力[15]。因此，雖然kBYK2009>kLD144，BYK2009制備的漿料稠度指數(shù)略大，但其n最小，為0.36。因此，BYK2009分散劑對(duì)漿料的分散作用最好。

表2 不同分散劑制備的硅藻土漿料的流變參數(shù)

圖3 傅里葉紅外光譜分析

BYK2009高分子化合物分散劑與硅藻土顆粒發(fā)生了化學(xué)吸附，主要依靠錨定基團(tuán)和溶劑鏈親水性的結(jié)構(gòu)達(dá)到分散目的[16]。錨定基團(tuán)強(qiáng)烈吸附在硅藻土顆粒表面，發(fā)達(dá)的溶劑鏈與樹(shù)脂相容在粉體周圍形成保護(hù)層(如圖4所示)，有效抑制陶瓷顆粒團(tuán)聚。

圖4 分散劑在顆粒表面的吸附狀態(tài)

2.2 分散劑含量的影響

圖5是不同含量的分散劑制備的漿料黏度隨剪切速率的變化，可以看出，隨著B(niǎo)YK2009分散劑含量的增加，硅藻土漿料的黏度先降低后升高。當(dāng)剪切速率為30 s-1時(shí)，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和5%的漿料黏度較大。其中，當(dāng)BYK2009分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和4%時(shí)，黏度較小，分別為17.30 Pa·s和18.71 Pa·s。利用Yasuda公式對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如表3所示?？梢钥吹剑?dāng)BYK2009分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，硅藻土漿料的稠度指數(shù)k最小，且n3%

表3 不同含量BYK2009制備的硅藻土漿料的流變參數(shù)

圖5 不同含量分散劑制備的漿料黏度隨剪切速率的變化

分散劑含量較低時(shí)，陶瓷顆粒表面未被分散劑完全覆蓋，或吸附層厚度較薄，空間位阻作用不足以克服陶瓷粉末間的相互作用力，顆粒間團(tuán)聚宏觀表現(xiàn)為黏度增加，剪切應(yīng)力增大。而分散劑含量過(guò)多時(shí)，過(guò)量的分散劑分子之間較強(qiáng)的相互作用力使得顆粒間形成橋聯(lián)，導(dǎo)致顆粒絮凝，增加了顆粒間相對(duì)運(yùn)動(dòng)的阻力[8]。同時(shí)，過(guò)多的分散劑也會(huì)降低陶瓷漿料的固含量。因此，確定3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為BYK2009分散劑的最佳含量，此時(shí)漿料表現(xiàn)出最優(yōu)異的流變性能。

2.3 固含量的影響

高固含量的陶瓷漿料有利于獲得較高的生坯密度，降低脫脂時(shí)大量有機(jī)物揮發(fā)的壓力，避免脫脂時(shí)樣品變形開(kāi)裂[11]。圖6是在BYK2009分散劑含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，不同固含量的硅藻土漿料黏度與剪切速率的關(guān)系。從圖6(a)中可得，不同固含量的硅藻土漿料均表現(xiàn)出剪切變稀的流變學(xué)特征，表明硅藻土粉末良好地分散在光敏樹(shù)脂中。從圖6(b)中可得，隨著硅藻土漿料中固含量的上升，漿料的黏度逐漸增大。當(dāng)固含量超過(guò)40%(體積分?jǐn)?shù))后，黏度急劇增大。當(dāng)剪切速率為30 s-1時(shí)，固含量為45%(體積分?jǐn)?shù))的漿料黏度達(dá)到98.93 Pa·s。這是由于隨著固相體積分?jǐn)?shù)的增大，漿料中粒子間距變小，顆粒之間范德華力增大，接觸的可能性升高，漿料層間流動(dòng)困難，所以漿料黏度不斷增大，流動(dòng)性變差[17]。因此本文選擇固含量為40%(體積分?jǐn)?shù))的漿料進(jìn)行打印。

圖6 不同固相含量的硅藻土漿料黏度與剪切速率的關(guān)系

2.4 硅藻土多孔陶瓷

利用3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的BYK2009分散劑制備的固含量為40%(體積分?jǐn)?shù))的漿料成功打印得到不同孔徑的硅藻土多孔陶瓷，如圖7所示。樣件表面光滑，邊緣結(jié)構(gòu)清晰，無(wú)分層等缺陷。

圖7 光固化成型硅藻土多孔陶瓷樣件

在900 ℃保溫1 h后，硅藻土多孔陶瓷抗彎強(qiáng)度達(dá)到(46.28±2.63)MPa。圖8為硅藻土多孔陶瓷的顯微形貌。可以看到，900 ℃燒結(jié)后，硅藻土殼狀顆粒上的孔洞結(jié)構(gòu)清晰，無(wú)明顯熔融態(tài)。片狀顆粒的堆積孔隙和硅藻土自身的微孔結(jié)構(gòu)使硅藻土多孔陶瓷具有較高的顯氣孔率，約為51.30%。

圖8 硅藻土多孔陶瓷的SEM照片

3 結(jié) 論

(1)本文所使用的分散劑中，BYK2009分散劑的分散效果最好。BYK2009分散劑的親水性羰基與硅藻土表面的羥基發(fā)生“內(nèi)界”配位，降低表面的親水性，改善硅藻土顆粒在樹(shù)脂中的分散狀態(tài)。

(2)隨BYK2009分散劑含量的增加，漿料的黏度先升高后下降，當(dāng)添加量為粉體質(zhì)量的3%時(shí)，漿料黏度最低，流動(dòng)性最好。

(3)粉體體積分?jǐn)?shù)為40%的硅藻土漿料黏度滿足打印要求，經(jīng)打印和900 ℃燒結(jié)的硅藻土多孔陶瓷微孔結(jié)構(gòu)完整保存，顯氣孔率約為51.30%，抗彎強(qiáng)度為(46.28±2.63)MPa。