緩凝劑對(duì)氯氧鎂水泥水化歷程的影響

陳迎雪，廖宜順，萬(wàn)方琪，陳明洋，余競(jìng)碩

(武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，武漢 430065)

0 引 言

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)MOC的研究主要集中在外加劑對(duì)其性能的影響，對(duì)MOC水化歷程的研究較少，而研究水泥的水化對(duì)預(yù)測(cè)和改進(jìn)水泥性能具有重要意義。電阻率法是一種監(jiān)測(cè)水泥水化和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展的有效方法[12]，在氯氧鎂水泥中的應(yīng)用卻很缺乏。不同種類(lèi)的外加劑均會(huì)改善MOC的耐水性，但是外加劑種類(lèi)繁多，本文選取檸檬酸、硼酸和葡萄糖酸鈉三種緩凝劑，采用電阻率法研究緩凝劑對(duì)MOC水化歷程的影響，并探究緩凝劑對(duì)MOC抗壓強(qiáng)度、耐水性及水化產(chǎn)物的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)所用輕燒氧化鎂是菱鎂礦在850 ℃條件下煅燒而成，來(lái)自遼寧海城市華豐鎂業(yè)礦產(chǎn)品有限公司，其活性指數(shù)為65.50%，化學(xué)組成如表1所示。六水氯化鎂、檸檬酸(CA)、硼酸(BA)、葡萄糖酸鈉(SG)為分析純?cè)噭?，由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

表1 輕燒氧化鎂的化學(xué)組成

原料n(MgO)∶n(MgCl2)∶n(H2O)為7∶1∶15。首先將氯化鎂溶于水中形成氯化鎂溶液，再將稱(chēng)量好的輕燒氧化鎂(按活性指數(shù)稱(chēng)量氧化鎂)加入溶液，攪拌均勻即制得MOC漿體，如有外加劑，則先加入外加劑，再加入輕燒氧化鎂攪拌均勻。CA-0.25、CA-0.50、CA-0.75分別表示檸檬酸的摻量為氧化鎂質(zhì)量的0.25%、0.50%、0.75%，硼酸和葡萄糖酸鈉的摻量均與檸檬酸相同。

1.2 試驗(yàn)方法

凝結(jié)時(shí)間參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》測(cè)定，由于n(MgO)∶n(MgCl2)∶n(H2O)為7∶1∶15，該配合比下水泥漿體的勻質(zhì)性與標(biāo)準(zhǔn)稠度的水泥漿體不同，因此在測(cè)定終凝時(shí)間時(shí)不翻轉(zhuǎn)試模?？箟簭?qiáng)度參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行測(cè)定，試件尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，在室溫(20±2)℃，(60±5)%濕度下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)至24 h后脫模，繼續(xù)在室溫下養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期，測(cè)定其1 d、3 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度，加荷速率為(2.4±0.2)kN/s。

采用中衡港科(深圳)科技有限公司生產(chǎn)的CCR-3型無(wú)電極電阻率測(cè)定儀測(cè)量電阻率。將氧化鎂與氯化鎂混合后的漿體倒入環(huán)形模具中，輕振模具以消除漿體內(nèi)氣泡，并加蓋密封，數(shù)據(jù)采集頻率為每1 min采集1次，共采集24 h。

用軟化系數(shù)表征MOC的耐水性[13]，測(cè)定方法如下：選取兩組齡期為28 d的氯氧鎂水泥樣品，一組測(cè)定其28 d抗壓強(qiáng)度,另一組浸于水中，置于室內(nèi)恒溫環(huán)境下浸泡7 d后，測(cè)定其抗壓強(qiáng)度，計(jì)算公式如下：

K=R7/R

(1)

式中：K為室溫下浸水7 d后樣品的軟化系數(shù)；R7為室內(nèi)空氣中養(yǎng)護(hù)28 d再浸入水中養(yǎng)護(hù)7 d后樣品的抗壓強(qiáng)度；R為室內(nèi)空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后樣品的抗壓強(qiáng)度。

將漿體試樣裝在5 mL離心管中，養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期后，取出中部試樣并研磨成粉，加入無(wú)水乙醇終止水化，測(cè)試前將試樣在(40±1)℃干燥，采用荷蘭PANalytical公司的Xpert PRO MPD型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝結(jié)時(shí)間分析

不同緩凝劑摻量下氯氧鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間的變化如圖1所示。

圖1 不同緩凝劑摻量下氯氧鎂水泥漿體的凝結(jié)時(shí)間

由圖1可知，當(dāng)緩凝劑的摻量為0.25%、0.50%時(shí)，硼酸和葡萄糖酸鈉的緩凝效果并不明顯，隨著摻量的增加，緩凝效果逐漸增強(qiáng)。當(dāng)摻量為0.25%時(shí)，摻入檸檬酸、硼酸和葡萄糖酸鈉的水泥漿體初凝時(shí)間分別為383 min、291 min和339 min，較空白組分別延長(zhǎng)了117 min、25 min和73 min，終凝時(shí)間分別為445 min、364 min、382 min，較空白組分別延長(zhǎng)了132 min、51 min和69 min;當(dāng)摻量達(dá)到0.75%時(shí)，終凝時(shí)間大于10 h。由圖1可知，檸檬酸對(duì)水泥漿體的緩凝效果最為顯著，摻入檸檬酸后，檸檬酸離子基團(tuán)會(huì)吸附在氧化鎂表面形成水化層，阻止氧化鎂的反應(yīng)，進(jìn)而延長(zhǎng)了水泥漿體的凝結(jié)時(shí)間[10]。硼酸摻量為0.75%時(shí)，緩凝效果顯著，可能是因?yàn)榕鹚崤cMg2+生成絡(luò)合物[14]，附著在水泥顆粒表面，延緩了水泥水化進(jìn)程。摻入葡萄糖酸鈉以后，葡萄糖酸鈉會(huì)與Mg2+發(fā)生配合作用[5]，生成的配合物會(huì)附著在氧化鎂表面，阻礙了水化產(chǎn)物的進(jìn)一步生成，水泥凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。

2.2 抗壓強(qiáng)度分析

檸檬酸、硼酸、葡萄糖酸鈉對(duì)氯氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響如圖2所示。

圖2 不同緩凝劑對(duì)MOC抗壓強(qiáng)度的影響

由圖2可知，當(dāng)檸檬酸摻量為0.25%時(shí)，各齡期MOC的抗壓強(qiáng)度較空白組幾乎沒(méi)有變化，隨著摻量的增大，抗壓強(qiáng)度逐漸降低，且隨著齡期的增長(zhǎng)，檸檬酸對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響逐漸顯著。當(dāng)檸檬酸摻量為0.50%和0.75%時(shí)，氯氧鎂水泥在不同齡期的抗壓強(qiáng)度均低于空白組，這是因?yàn)闄幟仕釗搅吭龃髸r(shí)，其緩凝效果逐漸顯著，使得MOC早期水化產(chǎn)物中相5減少[15]。28 d齡期時(shí)，空白組的抗壓強(qiáng)度達(dá)到108.1 MPa，檸檬酸摻量為0.50%和0.75%的MOC抗壓強(qiáng)度分別為91.1 MPa和87.2 MPa，較空白組分別下降了15.7%和19.3%。水化產(chǎn)物相5具有良好的空間填充性能，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，相5生成量不斷增長(zhǎng)，孔隙率不斷減小，使得MOC具有一定的強(qiáng)度，而檸檬酸的緩凝效果會(huì)導(dǎo)致相5生成量減少，使?jié){體內(nèi)孔隙無(wú)法被充分填充，因而MOC的抗壓強(qiáng)度減小。

當(dāng)硼酸摻量為0.25%時(shí)，MOC的抗壓強(qiáng)度與空白組相比變化較小，但隨著摻量的增加，MOC的抗壓強(qiáng)度逐漸低于空白組，這是因?yàn)榕鹚釙?huì)和氧化鎂反應(yīng)生成硼酸鎂晶體[11]，硼酸鎂附著在水化產(chǎn)物表面，阻礙水化產(chǎn)物結(jié)晶，漿體內(nèi)孔隙無(wú)法被填充，進(jìn)而使得抗壓強(qiáng)度降低。在28 d齡期時(shí)，硼酸摻量為0.50%和0.75%的氯氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度分別為98.0 MPa和90.0 MPa，相較于空白組強(qiáng)度分別下降了9.3%和16.7%，摻量越大，MOC的強(qiáng)度下降越大，這是因?yàn)榕鹚釗搅枯^大時(shí)，硼酸的酸根離子會(huì)降低溶液的pH值，影響Mg2+發(fā)生水解聚配反應(yīng)，阻礙了多核水羥合鎂離子([Mgx(OH)y(H2O)z]2x-y)的形成[16]，進(jìn)一步影響水化產(chǎn)物晶體的生成，漿體內(nèi)部孔隙無(wú)法被填充，導(dǎo)致MOC抗壓強(qiáng)度降低。

摻入葡萄糖酸鈉后，MOC不同齡期的抗壓強(qiáng)度均低于空白組，隨著摻量的增大，MOC的抗壓強(qiáng)度下降幅度增大，且隨齡期的增加，抗壓強(qiáng)度與空白組相差越大，28 d齡期時(shí)，SG-0.25、SG-0.50、SG-0.75的抗壓強(qiáng)度分別下降了3.4%、8.5%和20.2%。當(dāng)摻入葡萄糖酸鈉時(shí)，溶液中會(huì)引入Na+，Na+和Cl-會(huì)使MgCl2·6H2O的電離度減小，導(dǎo)致Mg2+濃度降低[17]，進(jìn)而造成相5減少。另外，葡萄糖酸鈉的摻入會(huì)導(dǎo)致MOC裂紋和孔隙率增加[5]，所以葡萄糖酸鈉摻量過(guò)多時(shí)，抗壓強(qiáng)度會(huì)顯著降低。

檸檬酸、硼酸和葡萄糖酸鈉對(duì)MOC的抗壓強(qiáng)度都有不利影響。緩凝劑摻量為0.25%時(shí)，對(duì)MOC的抗壓強(qiáng)度影響不顯著，隨摻量逐漸增加，MOC的抗壓強(qiáng)度隨之下降，在28 d齡期，摻量為0.75%的各組試樣抗壓強(qiáng)度下降最大，且葡萄糖酸鈉對(duì)MOC強(qiáng)度影響最顯著，硼酸對(duì)MOC強(qiáng)度影響最小。

2.3 電阻率和漿體內(nèi)部溫度分析

選取緩凝劑摻量為0.50%，研究不同緩凝劑對(duì)MOC電阻率的影響。不同緩凝劑對(duì)MOC的電阻率和電阻率變化速率的影響如圖3所示，MOC水化過(guò)程的內(nèi)部溫度曲線如圖4所示。

圖3 不同緩凝劑對(duì)MOC電阻率的影響

圖4 不同緩凝劑對(duì)MOC內(nèi)部溫度的影響

由圖3(a)可知，不同種類(lèi)的緩凝劑均使電阻率曲線上升階段出現(xiàn)了明顯推遲，這是因?yàn)榫從齽┑膿饺胙泳徚薓OC的水化過(guò)程。在圖3(b)中，摻入緩凝劑后，電阻率速率曲線的峰值出現(xiàn)后移且峰值大幅下降，說(shuō)明緩凝劑明顯降低了MOC的水化速率。結(jié)合圖4可知，MOC的內(nèi)部溫度和電阻率速率具有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，空白組的電阻率速率達(dá)到最大值的時(shí)間為7.8 h，內(nèi)部溫度達(dá)到最大值的時(shí)間為8.3 h，兩者僅相差0.5 h。摻入緩凝劑后，溫度峰值出現(xiàn)后移，且峰值下降，說(shuō)明緩凝劑可以改善MOC早期水化放熱集中現(xiàn)象。

MOC的水化過(guò)程可分為溶解期、誘導(dǎo)期、加速期和減速期四個(gè)階段[18]，在圖3(b)中分別用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示這四個(gè)階段。第Ⅰ階段，隨著輕燒氧化鎂在氯化鎂溶液中溶解，溶液中離子濃度增大，電阻率減小，這一階段電阻率變化極小，不易觀察[15]。第Ⅱ階段，溶液中的水合鎂離子會(huì)在氧化鎂表面形成屏蔽層，阻止氧化鎂進(jìn)一步溶解，此時(shí)水化較為緩慢，電阻率幾乎保持不變。第Ⅲ階段，隨著水化的進(jìn)行，漿體內(nèi)Mg2+濃度不斷增加，屏蔽層內(nèi)外的離子濃度差導(dǎo)致滲透壓不斷增大，使得屏蔽層開(kāi)始破裂，當(dāng)溶液中[Mg2+]·[Cl-]·[OH-]離子積達(dá)到飽和時(shí)，會(huì)生成氯氧化鎂(nMg(OH)2·MgCl2·mH2O)，滲透壓不斷增大，屏蔽層完全破壞，水化速率迅速增加，電阻率迅速增大，進(jìn)入加速期，此時(shí)漿體內(nèi)晶體不斷增加，開(kāi)始產(chǎn)生強(qiáng)度[18-19]。第Ⅳ階段，漿體內(nèi)晶體不斷增加，電阻率增長(zhǎng)速率變慢，進(jìn)入減速期。

由圖3可知，摻入不同緩凝劑后，MOC的溶解期和誘導(dǎo)期的電阻率略高于空白組，這是因?yàn)榫從齽┭泳徚薓OC的水化速率，使得早期溶液中離子濃度降低，因而電阻率會(huì)增大。檸檬酸會(huì)形成不溶性檸檬酸鎂保護(hù)層，包裹在氧化鎂顆粒表面，這個(gè)保護(hù)層具有很強(qiáng)的化學(xué)親和力，進(jìn)而降低了氧化鎂的水化速率，延緩MOC的水化[20]。硼酸作為無(wú)機(jī)酸物質(zhì)，酸根離子會(huì)和Mg2+反應(yīng)形成水化保護(hù)層，包裹在氧化鎂表面，進(jìn)而降低水化速率[21]。葡萄糖酸鈉與Mg2+形成的配合物附著在MgO表面，阻礙了水化的進(jìn)行[5]。進(jìn)入加速期后，摻緩凝劑的MOC電阻率明顯低于空白組，且電阻率速率也明顯低于空白組，這是因?yàn)榫從齽┮种屏怂磻?yīng)速率，降低了電阻率的增長(zhǎng)速率。

2.4 水化熱分析

不同緩凝劑對(duì)MOC水化熱的影響如圖5所示。

圖5 不同緩凝劑對(duì)MOC水化熱的影響

由圖5(a)可知，MOC的放熱速率有兩個(gè)峰值。輕燒氧化鎂和氯化鎂溶液混合后，大量離子迅速溶出，出現(xiàn)短暫、劇烈的放熱反應(yīng)，形成第一個(gè)峰；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，包裹在氧化鎂表面的屏蔽層破裂，Mg2+濃度繼續(xù)增加，放熱速率再一次增大，形成第二個(gè)峰。摻入緩凝劑后，第一個(gè)峰值均低于空白組，說(shuō)明緩凝劑抑制了MOC早期放熱速率?？瞻捉M在7 h左右出現(xiàn)第二個(gè)峰值，而摻入緩凝劑的試樣在14 h左右才出現(xiàn)第二個(gè)峰值，說(shuō)明緩凝劑延緩了MOC的水化進(jìn)程。由圖5(b)可知，MOC的放熱持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，72 h時(shí)累積放熱量還未穩(wěn)定。在28 h內(nèi)，摻入緩凝劑的MOC累積放熱量均低于空白組，28 h以后，摻硼酸的試樣累積放熱量高于空白組，說(shuō)明這三種緩凝劑均能改善MOC早期放熱集中的現(xiàn)象，檸檬酸和葡萄糖酸鈉可以降低MOC 3 d的水化放熱量，而硼酸會(huì)增加MOC 3 d的水化熱總量。

2.5 耐水性分析

不同緩凝劑對(duì)MOC軟化系數(shù)的影響如圖6所示。

圖6 不同緩凝劑對(duì)MOC軟化系數(shù)的影響

由圖6可知，空白組的軟化系數(shù)僅為0.31，摻入緩凝劑后，MOC的軟化系數(shù)都有所增加，隨著摻量的增大，軟化系數(shù)不斷增加，說(shuō)明緩凝劑對(duì)MOC的耐水性有顯著的增強(qiáng)作用。當(dāng)摻量為0.25%時(shí)，檸檬酸對(duì)氯氧鎂水泥耐水性改善效果最顯著；當(dāng)摻量達(dá)到0.75%時(shí)，摻入檸檬酸、硼酸和葡萄糖酸鈉的軟化系數(shù)分別達(dá)到0.70、0.79和0.76，較空白組分別增大了125.80%、154.83%和145.16%。相5遇水會(huì)分解為Mg(OH)2，Mg(OH)2是一種疏松的層狀晶體，能夠使水化產(chǎn)物孔隙率增大，抗壓強(qiáng)度大幅下降。摻入緩凝劑后，耐水性有所增加，說(shuō)明緩凝劑能抑制相5的分解。由試驗(yàn)結(jié)果可知，檸檬酸、硼酸和葡萄糖酸鈉都能提高M(jìn)OC的耐水性，可能是因?yàn)檫@些緩凝劑中的酸根離子通過(guò)與Mg2+配位[22]，增強(qiáng)了水化產(chǎn)物在水中的穩(wěn)定性。但是當(dāng)摻量為0.75%時(shí)，MOC的終凝時(shí)間超過(guò)10 h，且力學(xué)性能顯著下降，而摻量為0.50%時(shí)，MOC的抗壓強(qiáng)度下降較小，耐水性也有一定程度的改善。不同緩凝劑對(duì)MOC的耐水性都有改善效果，合適的摻量對(duì)提高M(jìn)OC耐水性有重要意義。

2.6 水化產(chǎn)物分析

選取28 d空白組和試驗(yàn)組樣品進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果如圖7所示。其中空白組分為未浸水與浸水7 d兩組，試驗(yàn)組均浸水7 d。對(duì)XRD測(cè)試結(jié)果進(jìn)行半定量分析，結(jié)果如圖8所示。

圖7 不同養(yǎng)護(hù)條件下MOC的水化產(chǎn)物分析

圖8 不同養(yǎng)護(hù)條件下MOC中的水化產(chǎn)物半定量分析

由圖7可知，摻入緩凝劑后，MOC水化后沒(méi)有新的晶相產(chǎn)物出現(xiàn)，但是MgO的特征峰強(qiáng)度增大，即原料中未反應(yīng)的MgO增多，說(shuō)明緩凝劑抑制了MgO的反應(yīng)。由圖7和圖8可知，MOC空白組試樣浸水后的水化產(chǎn)物主要是Mg(OH)2，摻入緩凝劑后，各組試樣的水化產(chǎn)物主要是相5和Mg(OH)2?？瞻捉M養(yǎng)護(hù)28 d后，其水化產(chǎn)物中相5含量為36.90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，浸水7 d后相5的含量?jī)H為9.98%，摻入不同緩凝劑的試樣浸水7 d后，相5的含量均顯著高于空白組，同時(shí)Mg(OH)2的含量減少，而相5是MOC的主要強(qiáng)度相，說(shuō)明緩凝劑可以提高M(jìn)OC的耐水性。摻入硼酸后，相5的含量最高，為35.75%。

3 結(jié) 論

(1)檸檬酸、硼酸和葡萄糖酸鈉對(duì)MOC有明顯緩凝作用，隨著緩凝劑摻量的增大，凝結(jié)時(shí)間不斷延長(zhǎng)。當(dāng)緩凝劑的摻量為0.25%時(shí)，MOC的抗壓強(qiáng)度較空白組幾乎沒(méi)有變化，隨著緩凝劑摻量增大，其緩凝效果影響了相5生成，使得漿體內(nèi)孔隙無(wú)法被填充，降低了MOC的抗壓強(qiáng)度。摻量達(dá)到0.75%時(shí)，葡萄糖酸鈉對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響最大，硼酸的影響最小。

(2)當(dāng)緩凝劑摻量為0.50%時(shí)，水泥漿體電阻率速率曲線峰值較空白組出現(xiàn)大幅下降，水化熱第二峰值出現(xiàn)推遲，說(shuō)明緩凝劑延緩了MOC的水化過(guò)程，降低了水化速率。漿體內(nèi)部溫度峰值下降，28 h內(nèi)累積放熱量降低，表明緩凝劑改善了MOC早期水化放熱集中的現(xiàn)象。

(3)不同緩凝劑均改善了MOC的耐水性，且隨著摻量的增加，MOC的軟化系數(shù)不斷增大，摻量為0.75%時(shí)，緩凝劑對(duì)耐水性的改善效果最佳。摻入緩凝劑的試樣浸水7 d后相5含量顯著大于浸水后的空白組。