早強(qiáng)型聚羧酸系減水劑對(duì)基準(zhǔn)水泥早期水化的影響研究

黃 偉，周佳敏，衷從浩，麻秀星，方云輝,，柯余良,，韋建剛

(1.福州大學(xué)土木工程學(xué)院,福州 350116;2.福州大學(xué)先進(jìn)制造學(xué)院,晉江 362251;3.壘知控股集團(tuán)股份有限公司,廈門 361004)

0 引 言

近年來(lái)，眾多學(xué)者[7-11]通過(guò)不同的合成方式制備了ES-PCE，并研究其對(duì)混凝土性能的影響。袁榮輝等[12]選用較長(zhǎng)側(cè)鏈的聚醚大單體(HPEG4000)，利用水溶性自由基聚合反應(yīng)，將具有早強(qiáng)功能的活性單體引入到減水劑分子結(jié)構(gòu)中，合成的ES-PCE實(shí)現(xiàn)了管樁混凝土蒸養(yǎng)強(qiáng)度大于45 MPa，蒸壓強(qiáng)度大于90 MPa。劉其彬等[13]采用側(cè)鏈密度為2.7的改性聚醚TPEG-4000，以H2O2-APS/Vc-FeSO4為復(fù)合引發(fā)體系制備了ES-PCE，降低了預(yù)制廠混凝土構(gòu)件的蒸養(yǎng)溫度與蒸養(yǎng)時(shí)間，滿足施工要求。Widmer等[14]發(fā)明了一種新型ES-PCE，其主要特征是聚合物分子結(jié)構(gòu)中含有陰離子羧基、非離子聚氧乙烯基和陽(yáng)離子酰胺多胺基團(tuán)，屬于兩性聚羧酸系共聚物，不僅能夠降低混凝土的黏度，早強(qiáng)效果好，并且其分散能力隨著時(shí)間增長(zhǎng)而增加，坍落度保持能力優(yōu)異。Peev等[15]用甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸聚合，合成了分子量大于15 000的ES-PCE；摻加該減水劑的混凝土在13 ℃時(shí)養(yǎng)護(hù)14 h，抗壓強(qiáng)度可達(dá)到30 MPa左右。Zhang等[16]研究發(fā)現(xiàn)帶負(fù)電荷的PCE比帶正電荷的梳狀聚合物具有更強(qiáng)的吸附能力和阻滯作用，當(dāng)陽(yáng)離子負(fù)電荷比增大時(shí)，吸附性能和緩凝效果均明顯降低。通過(guò)陰離子和陽(yáng)離子單體共聚合成的ES-PCE明顯加快了水泥的水化進(jìn)程，且對(duì)28 d抗壓強(qiáng)度沒(méi)有抑制作用。Sun等[17]將PCE中的陰離子基團(tuán)通過(guò)靜電作用與納米顆粒形成吸附基團(tuán)，側(cè)鏈提供空間位阻抑制納米顆粒團(tuán)聚，通過(guò)二者的共同作用，可以顯著提高砂漿的早期力學(xué)性能。

由于實(shí)際工程中混凝土原材料的復(fù)雜多樣性，與之相適應(yīng)的ES-PCE的設(shè)計(jì)與應(yīng)用探索往往具有一定的“盲目性”，這是由于ES-PCE對(duì)水泥基混凝土的早強(qiáng)作用機(jī)制仍不明確。ES-PCE的早強(qiáng)作用伴隨著水泥基材料的早期水化與微結(jié)構(gòu)演變。目前，針對(duì)外加劑作用機(jī)理的研究，大多數(shù)學(xué)者往往是從有機(jī)化學(xué)的角度出發(fā)，研究吸附與構(gòu)象的影響，鮮有學(xué)者從水泥水化動(dòng)力學(xué)及微結(jié)構(gòu)演變角度探究ES-PCE與水泥之間的作用機(jī)制。

本文探討ES-PCE對(duì)水泥水化的作用機(jī)制，首先通過(guò)等溫量熱儀測(cè)試水灰比(W/C)為0.4時(shí)基準(zhǔn)水泥的水化進(jìn)程，其次通過(guò)電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)高水灰比的懸浮液體系，探索ES-PCE對(duì)水泥溶解速率與水化產(chǎn)物的影響，然后采用SEM觀察不同水化階段的水化產(chǎn)物生長(zhǎng)過(guò)程，最后分析ES-PCE對(duì)基準(zhǔn)水泥凝結(jié)時(shí)間與抗壓強(qiáng)度的影響。本文研究可為早強(qiáng)型聚羧酸系減水劑的精確設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)與指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

表1 基準(zhǔn)水泥化學(xué)成分

表2 基準(zhǔn)水泥物理性能

圖1 ES-PCE、PCE紅外光譜

圖2 ES-PCE、PCE分子量分布

1.2 試驗(yàn)方法

水泥水化熱試驗(yàn)采用W/C為0.4的水泥凈漿與W/C為20.0的懸浮液，后者主要用于與電導(dǎo)率試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比分析。首先將不同摻量的ES-PCE、PCE溶于適量水，然后加水至規(guī)定量，緩慢摻入基準(zhǔn)水泥中，在轉(zhuǎn)速為350 r/min的自動(dòng)攪拌器中攪拌1 min。試驗(yàn)測(cè)試采用TAM Air八通道熱導(dǎo)式等溫量熱儀，監(jiān)測(cè)基準(zhǔn)水泥0～3 d的水化放熱。電導(dǎo)率試驗(yàn)采用福州普貝斯智能科技有限公司生產(chǎn)的CC20電導(dǎo)變送器，監(jiān)測(cè)基準(zhǔn)水泥在48 h內(nèi)的電導(dǎo)率變化。試驗(yàn)制備W/C為20.0的懸浮液，先將不同摻量ES-PCE、PCE溶于水制成溶液，然后放置能夠?qū)崟r(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)的電導(dǎo)棒，最后加入稱量好的水泥，整體裝置置于轉(zhuǎn)速為350 r/min的自動(dòng)攪拌器，連續(xù)攪拌，同時(shí)使用勻速磁力攪拌器使水泥顆粒充分反應(yīng)。裝置示意圖如圖3所示。

圖3 電導(dǎo)率試驗(yàn)示意圖

采用高分辨率掃描電鏡(FEI Quanta 250 SEM)觀察水泥水化產(chǎn)物形貌特征。SEM制樣示意圖如圖4所示，將制備好的凈漿(W/C為0.4)進(jìn)行密封養(yǎng)護(hù)，在待測(cè)時(shí)間點(diǎn)取出0.5 g左右的漿體置于濾紙上，用異丙醇溶液浸沒(méi)漿體同時(shí)進(jìn)行攪拌，使用抽濾裝置過(guò)濾異丙醇溶液，重復(fù)上述步驟3～4次，使水泥水化終止。取出過(guò)濾后的殘余漿體放入真空干燥器內(nèi)干燥7 d去除殘留的異丙醇溶液。取少量干燥后的樣品，均勻鋪在導(dǎo)電膠上并進(jìn)行噴金處理，在表面形成約10～15 nm的金層，隨后放入SEM進(jìn)行形貌觀察。

圖4 SEM制樣示意圖

凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)采用建研華測(cè)科技有限公司的GL-AWK智能維卡儀，沉降度達(dá)到(36±1)mm的時(shí)間為初凝時(shí)間，(0.5±0.1)mm為終凝時(shí)間。W/C為0.4的水泥凈漿在自動(dòng)攪拌器中攪拌(速率為350 r/min)1 min后，倒入玻璃片上方的圓環(huán)內(nèi)，在恒溫恒濕條件下對(duì)漿體進(jìn)行凝結(jié)時(shí)間測(cè)定，分別探究不同摻量的ES-PCE、PCE對(duì)基準(zhǔn)水泥初凝與終凝時(shí)間的影響。

抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)采用m(基準(zhǔn)水泥)∶m(標(biāo)準(zhǔn)砂)∶m(水)為1∶3∶0.4的砂漿試件，加入一定摻量的ES-PCE、PCE，制備40 mm×40 mm×160 mm的標(biāo)準(zhǔn)膠砂試件，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，測(cè)定其1 d、2 d、3 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度，探究不同摻量ES-PCE、PCE對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 水化熱分析

圖5為不同摻量PCE、ES-PCE對(duì)基準(zhǔn)水泥水化放熱的影響。圖中曲線從左到右依次代表基準(zhǔn)組(REF)，PCE(ES-PCE)摻量分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%及0.5%(文中摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由圖5(a)可以看出，摻入PCE時(shí)，水泥水化誘導(dǎo)期長(zhǎng)度隨著摻量的增加而延長(zhǎng)，到達(dá)放熱峰值的時(shí)間也隨之延遲，且峰值明顯降低。值得注意的是，各組水泥水化加速期階段的曲線斜率基本一致，說(shuō)明不同PCE摻量下，水泥加速期的水化動(dòng)力學(xué)機(jī)制不變，峰值的逐漸降低表明PCE的摻加同時(shí)影響水泥的水化誘導(dǎo)期與加速期。由圖5(b)可以看出，摻入PCE顯著降低了水泥的累計(jì)放熱量，極大地延緩了水泥水化進(jìn)程。

由圖5(c)可知，與PCE相比，ES-PCE的摻入極大地縮短了水化誘導(dǎo)期，但其誘導(dǎo)期仍然略長(zhǎng)于基準(zhǔn)組(REF)。ES-PCE在較短時(shí)間內(nèi)提高了放熱峰的峰值，但其摻量對(duì)峰值的影響程度較低，基本維持在3.4 mW/g。由圖5(d)可以看出，除了0.1%的摻量外，摻有ES-PCE的總水化放熱量幾乎一致，略低于基準(zhǔn)組。另外，對(duì)比圖5(b)與圖5(d)明顯發(fā)現(xiàn)，相同摻量下，摻有ES-PCE的總水化熱比PCE組高。

圖5 不同摻量PCE、ES-PCE對(duì)水泥水化放熱的影響

采用三點(diǎn)法[18-20]對(duì)水泥的水化誘導(dǎo)期與加速期進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖6所示。誘導(dǎo)期與加速期的長(zhǎng)度均隨著PCE摻量的增加而顯著增長(zhǎng)，摻量對(duì)誘導(dǎo)期的影響遠(yuǎn)大于對(duì)加速期。0.2%以下?lián)搅康腅S-PCE對(duì)水泥凈漿的水化誘導(dǎo)期起著輕微的延長(zhǎng)作用，但隨著摻量的增大，其延緩作用愈發(fā)微弱。不同摻量的ES-PCE對(duì)水化過(guò)程加速期的影響微乎其微，與基準(zhǔn)組相比，加速期時(shí)長(zhǎng)略微縮短，這表明ES-PCE主要影響水泥水化的誘導(dǎo)期，即C-S-H凝膠的成核過(guò)程[21]。

圖6 不同摻量PCE、ES-PCE對(duì)水泥水化誘導(dǎo)期與加速期的影響

2.2 電導(dǎo)率分析

從圖7可以看出，基準(zhǔn)組的第二個(gè)峰非常明顯，且懸浮液整體導(dǎo)電性均比摻加PCE、ES-PCE的試驗(yàn)組高，這意味著水化初期，有機(jī)高分子影響了基準(zhǔn)水泥的離子溶出與沉淀。從圖7(a)可以看出，隨著PCE摻量的增大，水泥在初始時(shí)期快速溶解釋放的離子數(shù)量減少，水泥的總?cè)芙馑俾氏陆?，整體導(dǎo)電性也隨之降低，溶液導(dǎo)電性平穩(wěn)時(shí)刻略微延遲，懸浮液較遲達(dá)到CH的飽和度。從圖7(b)可以看出，與PCE相比，當(dāng)摻入ES-PCE時(shí)，水泥顆粒快速溶解后導(dǎo)電性降低的幅度較大，溶液導(dǎo)電性在穩(wěn)定時(shí)刻與前者相當(dāng)，總體電導(dǎo)率均低于等摻量的PCE水泥懸浮液，這是由于PCE中含有明顯的羧基(見(jiàn)圖1)，羧基絡(luò)合了懸浮液中的自由Ca2+，使得液相中的離子濃度降低，延長(zhǎng)了CH達(dá)到過(guò)飽和度的時(shí)間，從而延遲水泥的初期水化進(jìn)程[27-28]。

圖7 不同摻量PCE、ES-PCE對(duì)水泥懸浮液導(dǎo)電性的影響

由圖8可以看出，二者水化熱除了初始放熱峰差異較大，之后水化放熱速率大致相同。PCE與ES-PCE組電導(dǎo)率曲線峰值出現(xiàn)的時(shí)間均與水泥水化熱加速期峰值相當(dāng)，且都在13 h左右，然而，摻加ES-PCE的導(dǎo)電性平穩(wěn)時(shí)刻較PCE組約延遲2 h。ES-PCE的整體電導(dǎo)率明顯低于PCE組。

圖8 摻入0.2%PCE、ES-PCE的水泥水化熱與電導(dǎo)率對(duì)比圖

2.3 水化產(chǎn)物形貌分析

減水劑的主要作用時(shí)間多處于誘導(dǎo)期與加速期前后，并且不同減水劑的作用效果不同。為了能較好地對(duì)比分析，本文選取誘導(dǎo)期前、誘導(dǎo)期后、加速期三個(gè)時(shí)間點(diǎn)觀察水泥水化產(chǎn)物的變化，特征點(diǎn)選取如圖9所示。水化產(chǎn)物形貌特征如圖10所示。

圖9 SEM特征取樣時(shí)間點(diǎn)示意圖

圖10(a)～(c)為基準(zhǔn)水泥在不同階段時(shí)顆粒表面的水化產(chǎn)物形貌。從圖10(a)中明顯觀察到經(jīng)過(guò)1 h的水化，基準(zhǔn)水泥顆粒表面大部分區(qū)域仍然裸露，并無(wú)明顯的水化產(chǎn)物覆蓋；顆粒表面有少量的短柱狀晶體，這是由于水泥中的C3A發(fā)生溶解，并在顆粒表面形成AFt晶體；另外，顆粒表面零星分布著一些極細(xì)小的晶核點(diǎn)，這與Elise[29]的試驗(yàn)研究結(jié)果一致。經(jīng)過(guò)195 min后，即誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)(見(jiàn)圖10(b))，可清楚看到水泥顆?？瞻讌^(qū)域開(kāi)始明顯減少，表面被相當(dāng)數(shù)量的針狀C-S-H晶體與CH晶體覆蓋；此時(shí)，C-S-H晶體間簇?fù)沓潭容^低，顆粒表面極細(xì)小的晶核已不存在，這意味著依靠這些晶核的C-S-H晶體已經(jīng)開(kāi)始生長(zhǎng)。水化5 h后，即加速期中段(見(jiàn)圖10(c))，C-S-H凝膠持續(xù)成核生長(zhǎng)，大部分水泥顆粒表面被C-S-H凝膠覆蓋；此時(shí)，C-S-H晶體針狀長(zhǎng)度明顯增加，也更為粗壯，晶體間發(fā)生交叉重疊，部分CH晶體被C-S-H凝膠所覆蓋。

圖10(d)～(f)為摻入0.2%PCE的水泥在不同階段時(shí)顆粒表面的水化產(chǎn)物形貌。摻入PCE的水泥水化過(guò)程與基準(zhǔn)水泥大致相似，然而在誘導(dǎo)期前(見(jiàn)圖10(d))，水泥顆粒表面裸露的區(qū)域均勻密集地分布著點(diǎn)滴狀顆粒，并無(wú)明顯的晶核點(diǎn)；在加速期初期與中段(見(jiàn)圖10(e)～(f))，單位面積內(nèi)C-S-H晶體數(shù)量略少于基準(zhǔn)水泥組，且晶體尺寸略短細(xì)。

圖10(g)～(i)為摻入了0.2%ES-PCE的水泥在不同階段時(shí)顆粒表面的水化產(chǎn)物形貌。由圖10(g)可看出:在誘導(dǎo)期前，水泥顆粒表面被更多的短柱狀A(yù)Ft晶體覆蓋，裸露區(qū)域不存在明顯的點(diǎn)滴狀顆粒，仍有少量的晶核點(diǎn)；在加速期初期與中段，水化產(chǎn)物C-S-H晶體生長(zhǎng)情況與基準(zhǔn)組大致相似，水泥顆粒表面幾乎被水化產(chǎn)物完全覆蓋。

圖10 摻入0.2% PCE、ES-PCE的水泥水化產(chǎn)物形貌

2.4 凝結(jié)時(shí)間分析

圖11對(duì)比了相同摻量(均為0.2%)的PCE、ES-PCE對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響。從圖中可以看出基準(zhǔn)水泥的初凝時(shí)間約為340 min，摻入0.2%的PCE、ES-PCE的初凝時(shí)間分別為450 min與330 min左右；與基準(zhǔn)組對(duì)比，PCE的摻入使得初凝時(shí)間延長(zhǎng)了約32%，而ES-PCE的摻入使得初凝時(shí)間提前10 min。同樣，基準(zhǔn)水泥、PCE、ES-PCE達(dá)到終凝的時(shí)間分別在605 min、830 min以及520 min左右，與初凝時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果類似，PCE將終凝時(shí)間延長(zhǎng)了37%，而ES-PCE使終凝時(shí)間提前了85 min，試驗(yàn)結(jié)果與水泥水化熱試驗(yàn)現(xiàn)象相吻合。

2.5 抗壓強(qiáng)度分析

圖12為不同PCE、ES-PCE摻量下膠砂抗壓強(qiáng)度對(duì)比圖。由圖12可知，摻入PCE的水泥膠砂1 d強(qiáng)度均明顯低于空白組，而摻入ES-PCE的水泥膠砂1 d強(qiáng)度要高于基準(zhǔn)組約3.4%，體現(xiàn)了早強(qiáng)效果。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為2 d時(shí)，摻量為0.2%的ES-PCE早強(qiáng)效果最為顯著，抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)組提高了20.5%。7 d時(shí)，0.2%摻量的ES-PCE抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)組提高了14.1%，而同摻量的PCE強(qiáng)度提高僅為前者的一半。水化齡期為28 d時(shí)，0.4%的ES-PCE組強(qiáng)度最高，較基準(zhǔn)組提高了22.6%，可見(jiàn)ES-PCE對(duì)后期水泥膠砂強(qiáng)度的提高也具有一定的促進(jìn)作用。然而，當(dāng)ES-PCE的摻入量≥0.3%時(shí)，其早期的抗壓強(qiáng)度要弱于前兩種摻量，該現(xiàn)象在齡期為7 d時(shí)尤為明顯，因此將ES-PCE的摻量控制在0.3%以內(nèi)較為合適。當(dāng)PCE的摻量為0.2%時(shí)，1 d時(shí)抗壓強(qiáng)度低于基準(zhǔn)組22.1%，2 d時(shí)，其強(qiáng)度略有提高，7 d強(qiáng)度高于基準(zhǔn)組7.9%。PCE具有一定的緩凝效果，在未改變水膠比的情況下使得早期膠砂強(qiáng)度降低，并且摻量越大，強(qiáng)度減小的幅度越大，甚至低于基準(zhǔn)組。

圖12 不同PCE、ES-PCE摻量下膠砂抗壓強(qiáng)度對(duì)比圖

綜合分析，摻加PCE顯著延長(zhǎng)了基準(zhǔn)水泥的水化誘導(dǎo)期與加速期，降低了水化放熱量，然而與之相比，ES-PCE不僅縮短了誘導(dǎo)期長(zhǎng)度，還提高了放熱量，這有利于縮短水泥的凝結(jié)時(shí)間和提高早期強(qiáng)度。聚羧酸系減水劑與水泥早期性能演變和水化產(chǎn)物的生成密切相關(guān)，特別是C-S-H晶體的成核與生長(zhǎng)[30]，水泥與水開(kāi)始接觸后，顆粒表面生成了C-S-H晶體生長(zhǎng)所需的極細(xì)小晶核[31]。與基準(zhǔn)水泥相比，PCE的摻入抑制了水泥顆粒表面成核點(diǎn)的生成，進(jìn)而延緩了針狀C-S-H晶體的生長(zhǎng)，這與PCE分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羧基有關(guān)，其顯著絡(luò)合了水泥顆粒溶解出的Ca2+，降低了溶液中的Ca2+濃度[32]，抑制了水泥顆粒表面晶核的形成。由于ES-PCE分子結(jié)構(gòu)中羧基含量較低，對(duì)溶液中自由Ca2+的絡(luò)合作用較弱，水泥顆粒表面仍然形成少量的晶核點(diǎn)，甚至部分晶核已參與AFt晶體早期的生長(zhǎng)。

PCE與ES-PCE通過(guò)吸附-分散作用，使其梳狀結(jié)構(gòu)的主鏈吸附在水泥顆粒表面，帶不同親水性基團(tuán)的側(cè)鏈在溶液中伸展、卷曲，共同構(gòu)成溶劑化層，破壞水泥顆粒團(tuán)狀的絮凝結(jié)構(gòu)[33-34]，釋放出被包裹在水泥顆粒內(nèi)部的水，使之參與水泥水化。然而，該溶劑化層同時(shí)延緩了水泥的進(jìn)一步溶解，降低了體系的電導(dǎo)率。PCE分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羧基，能夠抑制晶核的形成，減緩水泥的水化過(guò)程。然而，ES-PCE中羧基含量較低，緩凝作用并不明顯，在體系中有效水分增多的情況下，反而促進(jìn)水泥的水化，起到了早強(qiáng)效果。

3 結(jié) 論

(1)摻加PCE延長(zhǎng)了基準(zhǔn)水泥的水化誘導(dǎo)期與加速期，降低了水泥放熱量，ES-PCE不僅縮短了誘導(dǎo)期長(zhǎng)度，還提高了主峰高度，縮短了水泥的凝結(jié)時(shí)間，提高了早期強(qiáng)度。

(2)PCE與ES-PCE的摻入釋放了水泥顆粒團(tuán)狀絮凝結(jié)構(gòu)中的水分，有利于水泥水化；PCE分子結(jié)構(gòu)中大量的羧基顯著絡(luò)合了溶液中的Ca2+，抑制了水泥顆粒表面形成C-S-H晶核，延緩了水泥水化；ES-PCE分子結(jié)構(gòu)中羧基含量較低，Ca2+的絡(luò)合作用較弱，在體系中有效水分增多的情況下，反而促進(jìn)水泥的水化。

(3)在水灰比為0.4時(shí)，ES-PCE的摻量控制在0.3%以下較為合適，該摻量在保證減水率的同時(shí)，對(duì)早期和后期強(qiáng)度均起到一定的增強(qiáng)作用。