外加劑改性氯氧鎂水泥研究進(jìn)展

葛夢(mèng)龍，葉倩倩，康海嬌，李建章

(1.北京林業(yè)大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.九江學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，九江 332005)

0 引 言

氯氧鎂水泥，又稱索瑞爾水泥、菱鎂水泥、鎂水泥等，是由MgO、MgCl2、H2O等成分反應(yīng)形成的MgO-MgCl2-H2O三元復(fù)合體系[1]。我國(guó)的菱鎂礦資源豐富，質(zhì)量高，易開采，利用價(jià)值高，為氯氧鎂水泥的生產(chǎn)提供了豐富的原材料[2]。氯氧鎂水泥存在諸多優(yōu)點(diǎn)[3-4]，與普通的硅酸鹽水泥相比，其機(jī)械強(qiáng)度高，漿體堿度低，腐蝕性小，耐磨性能高，黏接性能好，被廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域，例如：氯氧鎂水泥制品在建筑材料中可用作墻體材料、防火板、裝飾品原材料等；在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中適用于溫室棚支架、防蟲糧倉(cāng)等[5]。

3MgO+MgCl2+11H2O→3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(三相)

(1)

5MgO+MgCl2+13H2O→5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(五相)

(2)

MgO+H2O→Mg(OH)2

(3)

在水化過程中三相和五相晶體的相互交叉/接觸和機(jī)械互鎖是氯氧鎂水泥強(qiáng)度的來源[8]。但水化后，其內(nèi)部仍存在一定量的Mg(OH)2以及部分未反應(yīng)的MgO。氯氧鎂水泥在水化過程中五相和三相晶體會(huì)逐漸水解為MgCl2、Mg(OH)2，且MgCl2會(huì)游離至制品表面形成泛霜現(xiàn)象，造成制品美觀程度降低、質(zhì)量流失和性能下降[9]等問題。

氯氧鎂水泥硬化體的形成一般經(jīng)過三個(gè)環(huán)節(jié)：首先，MgO與MgCl2溶液混合，為下一步反應(yīng)創(chuàng)造高pH值條件；其次，在高pH值條件下MgCl2·6H2O水解，生成大量的OH-、Cl-以及水合氯氧鎂陽(yáng)離子絡(luò)合物，MgO與溶液中的離子繼續(xù)反應(yīng)使三元體系的pH值提高，并進(jìn)一步促進(jìn)MgCl2·6H2O的水解；最后，在堿性環(huán)境下，水合氯氧鎂離子縮合形成五相和三相結(jié)晶相。隨著體系自由水的減少，漿體逐漸失去流動(dòng)性而最終形成凝膠[10-11]。但氯氧鎂水泥體系內(nèi)存在不穩(wěn)定的相，例如：(1)在CO2氣體存在的情況下，有MgCO3鹽生成；(2)在H2O作用下易水解成Mg(OH)2，使基體破壞，從而直接導(dǎo)致體系耐水性下降。研究表明，未改性的氯氧鎂水泥制品在經(jīng)過28 d浸水后，強(qiáng)度會(huì)降低70%～80%，在高溫多雨的環(huán)境下，未經(jīng)改性的氯氧鎂水泥制品難以滿足使用要求。此外，氯氧鎂水泥易吸潮返鹵、耐久性差，嚴(yán)重影響了其裝飾效果和使用性能，限制了氯氧鎂水泥的使用范圍，制約著氯氧鎂水泥行業(yè)的發(fā)展[12]。

通過添加改性劑對(duì)氯氧鎂水泥進(jìn)行改性是目前應(yīng)用最為廣泛的改進(jìn)方法。改性劑的種類包括酸(磷酸、檸檬酸)、鹽(磷酸鹽、硅酸鹽)、粉煤灰等礦物摻料，以及其他膠凝材料等[13-14]。不同類型改性劑主要通過：(1)穩(wěn)定氯氧鎂水泥體系的水化產(chǎn)物，生成更多水穩(wěn)定的凝膠狀五相；(2)在晶體表面構(gòu)造阻水薄膜以削弱水分對(duì)氯氧鎂水泥的浸潤(rùn)；(3)填充氯氧鎂水泥內(nèi)部孔隙，形成致密結(jié)構(gòu)的同時(shí)防止水分子與氯氧鎂水泥五相晶體直接接觸，從而提高氯氧鎂水泥耐水性[15]。此外，隨著綠色科技、資源經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，仿生改性、工農(nóng)業(yè)廢棄物增強(qiáng)改性等方法逐漸引起學(xué)者關(guān)注，因此，改性氯氧鎂水泥在廢物回收再利用、生態(tài)環(huán)境保護(hù)等方面具有優(yōu)勢(shì)[16]。

1 改性方法

1.1 酸類改性

1.1.1 磷酸

1.1.2 檸檬酸

檸檬酸不僅可以顯著提高氯氧鎂水泥的耐水性，且對(duì)其強(qiáng)度具有增強(qiáng)作用[21]。研究[22]表明，檸檬酸改性的氯氧鎂水泥在泡水試驗(yàn)后，其結(jié)構(gòu)中仍存在大量五相棒狀晶體，且晶體間的粘連狀態(tài)有所增多，該粘連態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)五相結(jié)晶結(jié)構(gòu)起到保護(hù)作用且阻止了五相結(jié)晶結(jié)構(gòu)的水解，最終實(shí)現(xiàn)氯氧鎂水泥強(qiáng)度及耐水性的雙重改善。對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：檸檬酸提供的檸檬酸根離子與MgO溶于水后產(chǎn)生的MgOH+相結(jié)合，形成有機(jī)鎂絡(luò)合層,改善氯氧鎂水泥的流動(dòng)度；同時(shí)，檸檬酸根離子有利于生成五相結(jié)晶結(jié)構(gòu)并且能夠吸附在五相的表面，從而有效提高了氯氧鎂水泥的水穩(wěn)定性。

酸類改性劑(磷酸、檸檬酸等)通過調(diào)控氯氧鎂水泥結(jié)構(gòu)從而提高其耐水性。隨磷酸添加量的增加，氯氧鎂水泥耐水系數(shù)有所上升，但磷酸的緩凝作用影響了晶體結(jié)構(gòu)，使其強(qiáng)度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。因此，綜合性能較好的氯氧鎂水泥中磷酸改性劑添加量一般為MgO質(zhì)量的1%。而檸檬酸與體系中Mg2+的結(jié)合會(huì)保護(hù)氯氧鎂水泥中的五相結(jié)構(gòu)，添加1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的檸檬酸能得到耐水系數(shù)最高的改性氯氧鎂水泥。

1.2 鹽類改性

1.3 礦物摻料改性

粉煤灰[26-29]、礦渣[30]及硅灰[31]等固體廢渣廢棄礦物[32]在氯氧鎂水泥耐水改性研究中，取得了較好效果。關(guān)于礦物摻料對(duì)氯氧鎂水泥耐水性增強(qiáng)機(jī)理，王路明[33]認(rèn)為，氯氧鎂水泥的漿體是弱堿性，能有效激發(fā)硅灰或粉煤灰等廢渣中SiO2的活性，因此粉煤灰的添加對(duì)氯氧鎂水泥的耐水改性效果明顯。陳常明[10]發(fā)現(xiàn)，硅灰、礦渣中的SiO2會(huì)與體系中過量的MgO反應(yīng)，生成具有水穩(wěn)定性的Mg3(PO4)2和Mg2SiO3凝膠，該類凝膠可以防止氯氧鎂體系中五相結(jié)晶結(jié)構(gòu)的表面水解。

1.3.1 粉煤灰

粉煤灰能夠提高氯氧鎂水泥的耐水系數(shù)，隨著粉煤灰添加量的增加，氯氧鎂水泥的耐水性增強(qiáng)[34-36]。粉煤灰能提高氯氧鎂水泥耐水性是因?yàn)榘l(fā)揮了粉煤灰的活性。水化過程中，粉煤灰中的SiO2組分與體系生成了難溶的MgSiO3，MgSiO3能填充MgO-MgCl2-H2O結(jié)構(gòu)中的微孔隙,起到穩(wěn)定五相結(jié)構(gòu)的作用。在浸水條件下，粉煤灰中的SiO2和Al2O3等組分與體系中的Mg2+、OH-、Cl-等發(fā)生反應(yīng)，生成以Mg、Al、Si和Cl為主要成分的形態(tài)致密的、表面帶有粒狀物的新凝結(jié)相[34]。該粉煤灰凝結(jié)相與氯氧鎂水泥的五相結(jié)構(gòu)會(huì)以兩種方式結(jié)合(即五相結(jié)構(gòu)在凝結(jié)相表面生長(zhǎng)，或五相結(jié)構(gòu)與凝結(jié)相相結(jié)合)，其中，二者相結(jié)構(gòu)之間的結(jié)合能夠增強(qiáng)粉煤灰與氯氧鎂水泥之間的黏合力，有助于提高氯氧鎂水泥的耐水性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。值得注意的是，粉煤灰改性會(huì)導(dǎo)致氯氧鎂水泥的抗壓強(qiáng)度下降，可能的原因是粉煤灰降低了氯氧鎂水泥的反應(yīng)放熱速率，使氣硬條件下水泥的水化速率降低，最終影響氯氧鎂水泥的強(qiáng)度。因此，粉煤灰的摻入量不宜過多，其摻入量為MgO質(zhì)量的20%時(shí)耐水改性效果最佳，抗壓強(qiáng)度損失較小(見表1)。粉煤灰改性氯氧鎂水泥的初終凝時(shí)間均在規(guī)范要求以內(nèi),對(duì)早期抗彎拉強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度的影響相對(duì)較小。粉煤灰適用于大摻量礦物摻合料氯氧鎂水泥基材料,不僅能降低其成本、水化熱還能提高耐水性。

表1 粉煤灰對(duì)氯氧鎂水泥早期強(qiáng)度和耐水性的影響[37]

1.3.2 硅灰

與粉煤灰不同，硅灰在耐水改性過程中沒有新相產(chǎn)生。經(jīng)硅灰改性的氯氧鎂水泥的微觀形貌由針棒狀變?yōu)槟z狀，使氯氧鎂水泥的致密性提高，孔隙率降低。因此，硅灰通過微集料填充效應(yīng)，有效填充在氯氧鎂水泥的晶相間隙，增大硬化體的密度，降低五相結(jié)晶溶解程度，從而改善氯氧鎂水泥的耐水性[38]。研究表明，當(dāng)硅灰的添加量為MgO質(zhì)量的15%時(shí)，其耐水系數(shù)從0.415上升到0.735，提高了77.1%。此外，一定范圍內(nèi)，硅灰改性氯氧鎂水泥的強(qiáng)度提高，隨著硅灰添加量的增加，氯氧鎂水泥的浸水強(qiáng)度損失逐漸減少。硅灰改性會(huì)延長(zhǎng)氯氧鎂水泥的初終凝時(shí)間，降低早期強(qiáng)度，對(duì)于凝結(jié)時(shí)間和早期強(qiáng)度有較高要求的施工環(huán)境,應(yīng)嚴(yán)格控制氯氧鎂水泥中硅灰的摻量。此外，添加可再生的硅灰(來源于稻殼)可在提高氯氧鎂水泥耐水性的同時(shí)增強(qiáng)氯氧鎂水泥的環(huán)保性能[39]。

1.4 膠凝材料改性

由于硬化機(jī)理的差異，不同膠凝材料呈現(xiàn)出不同的強(qiáng)度和耐水性。將膠凝材料用于改性氯氧鎂水泥，有望發(fā)揮氣硬性膠凝材料與水硬性膠凝材料間的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)膠凝材料性能的提升[40]。李領(lǐng)肖等[41]采用普通硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥，以及β-半水石膏等分別對(duì)氯氧鎂水泥進(jìn)行改性，結(jié)果表明，β-半水石膏改性氯氧鎂水泥的耐水性得到了顯著改善，當(dāng)β-半水石膏添加量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，耐水系數(shù)為0.734，提高76.9%。

1.5 苯丙乳液改性

伴隨溶劑的揮發(fā)，有機(jī)乳液易通過聚合反應(yīng)生成連續(xù)相的膜結(jié)構(gòu)，從而起到增強(qiáng)/阻隔作用，被廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料等領(lǐng)域。在氯氧鎂水泥中加入有機(jī)乳液，通過有機(jī)-無機(jī)結(jié)合能夠提高氯氧鎂水泥耐水性[42-43]。

據(jù)報(bào)道，苯丙乳液能夠包覆在氯氧鎂水泥晶體結(jié)構(gòu)表面并形成一層保護(hù)膜，該薄膜的包裹作用阻止了氯氧鎂水泥與水分的直接接觸，極大地提高了氯氧鎂水泥的耐水性。當(dāng)苯丙乳液添加量為MgO質(zhì)量的0.5%～1%時(shí)，耐水性能最好；添加量超過MgO質(zhì)量的2%時(shí)，其耐水系數(shù)基本保持不變。同時(shí)，該層保護(hù)膜會(huì)影響氯氧鎂水泥中晶體結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，但不會(huì)對(duì)其產(chǎn)生破壞，導(dǎo)致氯氧鎂水泥的強(qiáng)度發(fā)生變化。研究[42]發(fā)現(xiàn)，隨著苯丙乳液添加量的增加，氯氧鎂水泥的抗壓強(qiáng)度呈逐漸增大的趨勢(shì)，推測(cè)其原因?yàn)楸奖橐涸隗w系中的累積達(dá)到一定程度后會(huì)起到黏合漿體的作用，進(jìn)而提升了氯氧鎂水泥強(qiáng)度。但苯丙乳液對(duì)氯氧鎂水泥耐水性的提高效果有限。

1.6 仿生改性

自然界極其豐富的自然現(xiàn)象為人類生產(chǎn)生活提供了眾多啟發(fā)。荷葉的超疏水現(xiàn)象引起人們的興趣，觀測(cè)發(fā)現(xiàn)荷葉表層為一層粗糙的蠟層，該現(xiàn)象被稱為“荷葉效應(yīng)”。氯氧鎂水泥本身具有優(yōu)良的耐磨性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，若賦予氯氧鎂水泥超疏水性，其疏水能力將非?？煽俊?/p>

通過仿“荷葉效應(yīng)”，制備了具有超疏水表面的氯氧鎂水泥。Cao等[44]利用覆蓋金屬網(wǎng)并添加疏水性羥基封端聚二甲基硅氧烷的方法制備了具有優(yōu)異機(jī)械穩(wěn)定性的超疏水氯氧鎂水泥(見圖1)。其中聚二甲基硅氧烷和固化劑質(zhì)量比為10∶1，二者混合后涂覆在氯氧鎂水泥制品的表面。仿生改性后的氯氧鎂水泥表面的水接觸角最高達(dá)142°，且浸水7 d后其表層的五相晶體結(jié)構(gòu)保存完好(見圖2)。與未改性前的氯氧鎂水泥相比，改性后的氯氧鎂水泥能夠承受砂紙磨損、刀劃和酸堿侵蝕，甚至被壓碎的樣品也能表現(xiàn)出超疏水性[45]。

圖1 超疏水氯氧鎂水泥封裝機(jī)理示意圖[44]

圖2 浸水7 d后的MOC試樣表層SEM照片[45]

1.7 石墨烯改性

國(guó)外很多學(xué)者研究了碳基納米添加劑對(duì)氯氧鎂水泥材料性能的影響。結(jié)果[46]表明，使用少量的碳基納米添加劑，如石墨烯或氧化石墨，可使氯氧鎂水泥的機(jī)械強(qiáng)度提高數(shù)十個(gè)百分點(diǎn)。Lauermannova等[47]研究了石墨烯含量對(duì)氯氧鎂水泥材料強(qiáng)度的影響，石墨烯的加入極大地提高了材料的力學(xué)性能，證明碳基納米添加劑對(duì)氯氧鎂水泥基體的增強(qiáng)增韌效果良好。并且，隨著石墨烯在復(fù)合材料中的含量增加，改性氯氧鎂水泥復(fù)合材料的力學(xué)參數(shù)都逐漸增加。當(dāng)石墨烯添加量為MgO質(zhì)量的1%時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度提高了26.8%，耐水系數(shù)提高14.9%。石墨烯能夠改性氯氧鎂水泥性能主要是兩者協(xié)同效應(yīng)的結(jié)果，一方面石墨烯自身具有優(yōu)異的力學(xué)特性和性能，能夠促進(jìn)氯氧鎂水泥凝固凝結(jié)；另一方面石墨烯具有較大的比表面積，可以與氯氧鎂水泥基體的五相晶體形成良好的鍵合互鎖界面，降低孔隙率，因此可以有效增強(qiáng)和增韌復(fù)合材料[48]。

1.8 復(fù)合改性

為提高氯氧鎂水泥的綜合性能，避免因單一改性劑導(dǎo)致的氯氧鎂水泥力學(xué)性能降低等問題。學(xué)者[49-51]嘗試使用多種改性劑對(duì)氯氧鎂水泥進(jìn)行復(fù)合改性，以獲得耐水性好、力學(xué)性能優(yōu)異的改性氯氧鎂水泥。

2 氯氧鎂水泥制品的應(yīng)用

(1)代木材料。我國(guó)森林資源相對(duì)貧乏，供需矛盾突出，且我國(guó)木材對(duì)外依存度接近50%，木材安全形勢(shì)嚴(yán)峻[52]。氯氧鎂水泥可用作代木包裝箱框架、代木門窗框、仿木裝飾品、藝術(shù)浮雕等，可節(jié)省大量的木材資源。

(2)通風(fēng)管道。目前國(guó)內(nèi)通風(fēng)及空調(diào)系統(tǒng)的管道基本采用鍍鋅鐵皮制成，存在易生銹、使用壽命短、通風(fēng)噪聲大、漏風(fēng)量大等缺點(diǎn)，玻璃纖維增強(qiáng)改性氯氧鎂通風(fēng)管道具有質(zhì)輕高強(qiáng)、不燃燒、隔音保溫、安裝簡(jiǎn)便、漏風(fēng)率低等優(yōu)點(diǎn)，可取代鍍鋅鐵皮風(fēng)管，是新一代的節(jié)能、環(huán)保型綠色風(fēng)管產(chǎn)品。

(3)建筑材料。氯氧鎂水泥制品還可制成路面磚、復(fù)合地板磚、輕質(zhì)隔墻板、陽(yáng)光溫室種植大棚骨架、屋面波紋瓦、屋面板、下水道井蓋等[53]。同時(shí)氯氧鎂水泥混凝土具有早強(qiáng)、快凝特性，與無機(jī)、有機(jī)材料都能夠很好地黏結(jié)在一起，還可用于搶險(xiǎn)救災(zāi)、軍事和修補(bǔ)工程中[54-55]。

(4)人造板膠黏劑。相較于實(shí)木，人造板材對(duì)解決板材市場(chǎng)供需矛盾具有重要意義。氯氧鎂水泥用于人造板領(lǐng)域，能夠解決傳統(tǒng)醛類樹脂膠黏劑帶來的甲醛污染問題，同時(shí)賦予木質(zhì)材料阻燃防火特性。研究[56]發(fā)現(xiàn)，通過磷酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺等改性氯氧鎂水泥，可以有效提高膠合板膠接強(qiáng)度，制備的氯氧鎂水泥膠接椴木人造板的濕膠合強(qiáng)度達(dá)到1.84 MPa，耐水軟化系數(shù)K值可以達(dá)到0.6～0.7(見圖3)，達(dá)到國(guó)家Ⅱ類膠合板標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 9846—2015)。

圖3 MOC-木材干濕膠合強(qiáng)度圖[56]

3 結(jié)語(yǔ)與展望

(1)向氯氧鎂水泥體系中添加適量的磷酸、檸檬酸、檸檬酸鹽類、粉煤灰、β-半水石膏、苯丙乳液以及聚二甲基硅氧烷，能提高氯氧鎂水泥的耐水性，但作用機(jī)制不盡相同。

(2)復(fù)合改性能夠利用不同作用機(jī)制，解決單一改性劑的不足，獲得耐水性好、力學(xué)性能優(yōu)異的改性氯氧鎂水泥。

(3)現(xiàn)階段，氯氧鎂水泥在代木材料、通風(fēng)管道、建筑材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，雖然存在一些問題，但可以相信，隨著對(duì)氯氧鎂水泥研究的深入和實(shí)際應(yīng)用問題的逐步解決，氯氧鎂水泥這種綠色環(huán)保材料具有廣闊的發(fā)展空間。

(4)降低氯氧鎂水泥漿體黏度，增強(qiáng)氯氧鎂水泥耐水性，提高氯氧鎂水泥對(duì)木材的潤(rùn)濕性，以及改進(jìn)氯氧鎂水泥人造板生產(chǎn)工藝將成為今后的重要研究方向。