含Y2O3熔鑄41#AZS材料抗玻璃液侵蝕性能研究

毛利民，李慶元，楊海云，曾海軍，劉繼旺，卿曉斌，王智勇，朱 偉，楊智超

(中國建筑材料科學(xué)研究總院瑞泰科技股份有限公司，北京 100024)

0 引 言

熔鑄鋁-鋯-硅(AZS)材料是熔制鈉鈣玻璃時，與玻璃液接觸窯爐部位的首選耐火材料，它們也常被用作玻璃窯爐尤其是全氧燃燒窯爐火焰空間的側(cè)墻和碹頂材料。熔鑄AZS耐火材料是指配合料在電弧爐中熔化成液體，然后在砂模中澆鑄成型，鑄塊經(jīng)熱處理后進行切磨等機械加工而制成的耐火材料制品，一般情況下需根據(jù)圖紙在出廠前完成預(yù)組裝。與普通燒結(jié)耐火材料相比，熔鑄耐火材料制品有發(fā)育較充分的晶形且結(jié)構(gòu)相對致密，氣孔率極低，體積密度大，對玻璃窯爐中的物理及化學(xué)侵蝕具有更好的抵抗性，同時它接觸高溫玻璃液發(fā)泡和結(jié)石傾向更小，從而不易對玻璃液造成污染，有利于提高玻璃質(zhì)量。

熔鑄AZS材料的耐蝕性不僅與其低孔隙率有關(guān)，還與其高致密度和ZrO2含量有關(guān)。熔鑄41#AZS材料結(jié)構(gòu)致密度及ZrO2含量比熔鑄33#AZS、36#AZS材料高，它比后兩者具有更好的抗玻璃液侵蝕性能。然而，由于AZS材料中ZrO2(四方相-單斜相)的可逆相變，表現(xiàn)為溫度升高時相變的體積收縮，溫度降低時相變的體積反而膨脹的異常特性，從高溫到室溫的t-ZrO2→m-ZrO2相變，伴隨著高達(dá)6.9%左右的體積膨脹。因此，熔鑄AZS材料中ZrO2含量越高，ZrO2的四方-單斜相變就越容易導(dǎo)致制品開裂，材料的制造難度就越大。

目前，發(fā)達(dá)國家利用氧化釔作為36#AZS耐火材料的穩(wěn)定劑，開發(fā)了熔鑄AZS耐火材料新產(chǎn)品，如ER 2010 RIC等適合超白玻璃窯玻璃液接觸部位使用的高性能新產(chǎn)品。通過引入氧化釔來抑制36#AZS材料中的ZrO2相變，顯著減少了材料膨脹率和異常膨脹的程度，有利于減小AZS磚接縫的開口，提高該材料的抗玻璃液侵蝕性能。但具體的材料改性和提高機理研究未見任何報道。

由于熔鑄41#AZS材料玻璃相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為18%，是熔鑄AZS系制品中玻璃相含量最少的材料，因而，在熔鑄41#AZS材料制備過程中，玻璃相通過黏彈性吸收ZrO2四方-單斜相變時相變應(yīng)力，消除微裂紋和減少制品開裂的作用受到較大限制。為此，在熔鑄41#AZS材料組分中加入少量氧化釔(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%)作為穩(wěn)定劑，以使ZrO2部分保留為四方相，使其保持介穩(wěn)狀態(tài)，通過降低ZrO2相變程度，減少微裂紋的產(chǎn)生，從而提高該材料的可制造性并減少開裂。本文研究了Y2O3添加劑對熔鑄41#AZS材料微觀結(jié)構(gòu)的變化、ZrO2晶相穩(wěn)定性以及抗鈉鈣玻璃液侵蝕性能的影響，并將其與相同制造條件下制備的普通熔鑄41#AZS耐火材料進行對比，確定Y2O3添加劑的最終改性效果，對該材料的制備及質(zhì)量升級具有參考意義。

1 實 驗

1.1 實驗材料及儀器

以國內(nèi)某公司研制的含Y2O3熔鑄41#AZS材料及普通熔鑄41#AZS材料為研究對象，實驗所需材料均從原熔鑄耐火磚相同的部位切取。

主要儀器設(shè)備：G210型切割機，J28180/EF型四軸研磨機，ZSX Primus II型X射線熒光光譜儀，Panalytical X’pert PRO型X射線衍射儀，Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，EPMA-8050G型(島津)場發(fā)射電子探針。

1.2 分析和測試

按照GB/T 21114—2019[1]的要求利用X射線熒光光譜儀測試試樣的化學(xué)組成。依照GB/T 2997—2015[2]的要求，以煤油為浸液進行試樣體積密度和顯氣孔率的測定。依照J(rèn)C/T 493—2015[3]中附錄B的方法，測定試樣玻璃相的滲出量。用高溫X射線衍射法測定樣品在25～1 300 ℃升溫和冷卻過程中ZrO2的相轉(zhuǎn)變溫度，升降溫速率為10 ℃/min。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行樣品微觀形貌分析，利用場發(fā)射電子探針進行樣品的微區(qū)成分定量分析。制取10 mm×10 mm×70 mm的熔鑄AZS試樣，按JC/T 806—2013[4]的要求在1 500 ℃保溫36 h的條件下進行靜態(tài)抗侵蝕性能試驗，實驗鈉鈣玻璃的組成如表1所示。

表1 實驗鈉鈣玻璃的化學(xué)組成

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微結(jié)構(gòu)

熔鑄41#AZS耐火材料試樣的化學(xué)組成和主要性能見表2。該材料在A12O3-ZrO2-SiO2三元相圖[5]上的組成位置以交叉圓表示，對應(yīng)的化學(xué)組成約為41%ZrO2、45%Al2O3和12%SiO2(含量皆為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余量為氧化鈉等其他成分)，如圖1所示。當(dāng)該給定組成的液體冷卻下來時，其結(jié)晶路徑首先沿箭頭所指的短實線到達(dá)CE曲線，然后再沿CE曲線至共晶點E。熔體沿短實線結(jié)晶析出ZrO2(斜鋯石)，形成ZrO2初晶，ZrO2初晶集聚生長成為樹枝狀ZrO2初晶體的集合體，簡稱“ZrO2枝晶”。在短實線末端所具有的物相(質(zhì)量分?jǐn)?shù))是13.8%斜鋯石、86.2%剩余熔體，化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為32.4%ZrO2、53.3%Al2O3及14.2%SiO2。隨著熔體溫度進一步降低，沿CE曲線同時析出斜鋯石和剛玉。在CE曲線末端所具有的物相是18.7%斜鋯石、5.0%剛玉、76.2%剩余熔體，化學(xué)組成為30.1%ZrO2、53.4%Al2O3及16.2%SiO2。熔體在共晶點E所具有的物相及化學(xué)組成：結(jié)晶體由約40.2%ZrO2和41.3%Al2O3組成，玻璃相含量約18.5%，玻璃相主要由SiO2、Al2O3、Na2O和少量的ZrO2等組成。依據(jù)相圖，斜鋯石、剛玉及莫來石應(yīng)在共晶點于1 726 ℃下析出。但是，實際上由于鈉的存在抑制了莫來石的形成，熔融凝固后的材料通常只由斜鋯石、剛玉相和玻璃相組成。

表2 熔鑄41#AZS材料的化學(xué)組成及主要性能

圖1 41#AZS材料在Al2O3-ZrO2-SiO2三元相圖[5]上的組成點位置

熔鑄41#AZS材料典型的顯微照片如圖2所示，顯微結(jié)構(gòu)由孤立的ZrO2晶體(Z)、剛玉(C)、樹枝狀ZrO2晶體(D)、斜鋯石和剛玉的共晶體(E)以及玻璃相(G)組成。由于斜鋯石晶體和剛玉的共晶體是材料顯微結(jié)構(gòu)中的主晶相，它們是通過消耗熔體中絕大部分的ZrO2成分形成的。因此，結(jié)晶后期剩余熔體中結(jié)晶析出的少量條板狀剛玉相就不會含有細(xì)小的ZrO2包裹體。

從樣品顯微結(jié)構(gòu)的對比分析中可知，配加少量Y2O3后，熔鑄41#AZS材料顯微結(jié)構(gòu)變化的主要表現(xiàn)為：ZrO2結(jié)晶相的顆粒變細(xì)，斜鋯石枝晶由長條狀變?yōu)槎虠l狀，條板狀剛玉晶體從半自形變?yōu)樗?，其?shù)量和粒度減少，斜鋯石和剛玉的共晶體數(shù)量有增多趨勢，玻璃相的分布趨于均勻，從而使含Y2O3熔鑄41#AZS材料的顯微結(jié)構(gòu)得以改善。另外，與普通熔鑄41#AZS材料相比，含Y2O3熔鑄41#AZS材料中剛玉晶體從半自形變?yōu)樗?，意味著熔體中的氧化鋁成分主要消耗于斜鋯石和剛玉共晶體的形成，因而，少量剩余氧化鋁成分形成的剛玉晶體發(fā)育不完全，呈它形晶，參見圖2。

圖2 41#AZS材料典型的SEM照片(Z-ZrO2晶相，C-條板狀剛玉，D-ZrO2枝晶，E-斜鋯石和剛玉的共晶體，G-玻璃相)

由于Y2O3的熔點[6]高達(dá)2 430 ℃，因而在熔體凝固過程中，它會與先期結(jié)晶的ZrO2晶體及其集合體ZrO2枝晶在高溫下形成ZrO2-Y2O3固溶體，這可能是ZrO2初晶顆粒變細(xì)，斜鋯石枝晶由長條狀變?yōu)槎虠l狀的主要原因。另一方面，Y2O3在ZrO2四方相中的最大溶解度在1 650～1 900 ℃小于2%(摩爾分?jǐn)?shù))[7]，而且，Y3+與Zr4+半徑相近，Y3+在高溫下進入ZrO2晶格，取代Zr4+，形成置換式固溶體，使得較多的ZrO2四方相在較低的溫度下得以保留[8]，從而起到部分穩(wěn)定ZrO2四方相的效果。也就是說Y2O3在ZrO2晶體中的固溶度有限且起部分穩(wěn)定作用。因此，適量添加Y2O3，既能部分穩(wěn)定ZrO2相，又能避免過量Y2O3隨著溫度下降從ZrO2-Y2O3固溶體脫溶，進入隨后結(jié)晶凝固的剛玉或玻璃相中，造成浪費，從而節(jié)省材料制備成本。

含Y2O3熔鑄41#AZS材料的電子探針(EPMA)分析及結(jié)果見圖3及表3。圖3(a)顯示了EPMA的面分析區(qū)域，圖3(b)是區(qū)內(nèi)釔元素面分布像，含釔的物相呈亮色，不含釔的物相呈黑色。不同物相的EPMA測點位置示意圖見圖3(c)。EPMA分析結(jié)果表明，Y2O3主要賦存于首先結(jié)晶的ZrO2初晶及其枝晶中，在剛玉、共晶體和玻璃相中Y2O3的含量微小，幾乎沒有分布。這可能是由于Y2O3的熔點(2 430 ℃)與四方ZrO2的熔點(2 680 ℃)較接近，比Al2O3熔點(2 050 ℃)約高400 ℃，而且ZrO2初晶及其枝晶先于Al2O3結(jié)晶析出，加上ZrO2易與Y2O3形成置換式固溶體。因此，適量添加的Y2O3主要與優(yōu)先結(jié)晶的ZrO2形成固溶體，在后期結(jié)晶凝固的剛玉晶相或玻璃相中就只有少量或痕量的Y2O3分布。

圖3 含Y2O3 41#AZS材料的電子探針分析

表3 Y2O3在41#AZS材料物相中的分布

2.2 ZrO2物相的穩(wěn)定性及抗侵蝕性能

熔鑄AZS材料的主要晶相是斜鋯石、剛玉，還有少量的玻璃相。斜鋯石和Al2O3-ZrO2共晶體構(gòu)成磚材的骨架結(jié)構(gòu)，玻璃相充填于骨架結(jié)構(gòu)。玻璃相的軟化點較低，加熱至高溫時便會出現(xiàn)液相，溢流出磚表面，所留微孔會滲入玻璃液，加劇磚材的侵蝕。雖然玻璃相對AZS材料的性能是不利的，但玻璃相的存在又是必需的。因為它的高溫軟化性使其在晶體相變過程中不會造成阻礙，可一定程度緩解晶體變化產(chǎn)生的應(yīng)力。

在熔鑄AZS材料顯微結(jié)構(gòu)中，斜鋯石晶體和Al2O3-ZrO2共晶體是材料的主晶相。熔鑄AZS耐火材料的抗侵蝕性能主要取決于ZrO2晶體和Al2O3-ZrO2共晶體，玻璃相和剛玉相對不耐侵蝕，則是材料的脆弱或薄弱部分[9-11]。由于ZrO2在高溫條件下會發(fā)生相變并伴隨約6.9%的體積膨脹，因此，促使ZrO2部分穩(wěn)定，縮小其相變溫度范圍，以提高ZrO2晶體及共晶體的穩(wěn)定性，對于提升AZS材料的抗侵蝕性能具有重要意義。

利用高溫X射線衍射法，41#AZS材料在25～1 300 ℃升溫和冷卻過程中ZrO2相轉(zhuǎn)變溫度的測定結(jié)果見表4。在升溫和冷卻過程中，樣品t-ZrO2(111)面衍射峰強度的相對變化如圖4所示。

表4 41#AZS材料在25～1 300 ℃升降溫過程中ZrO2的相變溫度

圖4 加熱和冷卻過程中41#AZS材料t-ZrO2(111)面衍射峰強度的變化

從表4及圖4可知，加熱過程中，含Y2O3熔鑄 41#AZS材料ZrO2的單斜-四方相變從1 080 ℃開始，至1 260 ℃結(jié)束，轉(zhuǎn)變溫度范圍為180 ℃;相比之下，普通41#AZS材料ZrO2的單斜-四方相變從800 ℃開始，至1 140 ℃結(jié)束，轉(zhuǎn)變溫度范圍為340 ℃。冷卻過程中，含Y2O3熔鑄41#AZS材料ZrO2的四方-單斜相變從1 150 ℃開始，至550 ℃結(jié)束，轉(zhuǎn)變溫度范圍為600 ℃;而普通41#AZS材料ZrO2的四方-單斜相變從1 100 ℃開始，至330 ℃結(jié)束，轉(zhuǎn)變溫度范圍為770 ℃。這就意味著含Y2O3熔鑄41#AZS材料相比普通41#AZS材料，其ZrO2晶體發(fā)生相轉(zhuǎn)變的溫度范圍較窄，即前者ZrO2晶相的穩(wěn)定性較高。因此，含Y2O3熔鑄41#AZS材料的抗侵蝕性能優(yōu)于普通41#AZS材料(參見表2)。

普通燒結(jié)耐火材料的氣孔率約在10%～20%，而熔鑄耐火材料的氣孔率不超過3%，且都是閉口氣孔。因此氣孔率對熔鑄AZS材料抗侵蝕性能的影響很小。除了晶相的穩(wěn)定性之外，熔鑄AZS材料的抗侵蝕性能還受到晶相結(jié)構(gòu)致密性、結(jié)構(gòu)中微裂紋缺陷和玻璃相分布均勻性的影響。普通燒結(jié)材料通過利用ZrO2相變產(chǎn)生微裂紋增韌，提高材料的抗熱震性能，而熔鑄AZS材料需要抑制ZrO2相變裂紋的產(chǎn)生和擴展，以防止制品開裂，或避免相變裂紋成為材料抗侵蝕性能的薄弱點，影響材料的使用壽命。當(dāng)三種主要晶相在AZS材料中均勻分布，并呈現(xiàn)結(jié)合緊密狀態(tài)，玻璃相在晶體骨架結(jié)構(gòu)中均勻分布，微裂紋數(shù)量很少或沒有，并且未連接擴展為長裂紋，可以避免制品開裂，熔鑄AZS耐火材料對玻璃液的侵蝕就具有非常好的抵抗性。

熔鑄AZS材料加熱和冷卻后斷面的顯微照片如圖5所示。氧化鋯陶瓷中ZrO2晶體的相變程度與晶粒尺寸之間一般呈線性遞增關(guān)系，晶粒尺寸越大，相變程度越大[12]。但兩個AZS材料樣品皆未發(fā)現(xiàn)ZrO2穿晶裂紋的存在。由于A12O3-ZrO2共晶體中ZrO2的晶粒尺寸小，相變程度低，而且受到剛玉基晶的約束，兩個樣品的共晶體內(nèi)ZrO2微晶邊緣無沿晶微裂紋產(chǎn)生(參見圖5)。

圖5 加熱和冷卻后的41#AZS材料斷面顯微照片

由于未摻加Y2O3穩(wěn)定劑，普通41#AZS材料中晶粒尺寸較大的ZrO2枝晶在升降溫過程中完全相變，在樹枝狀ZrO2晶體邊緣出現(xiàn)了沿晶微裂紋。與普通41#AZS材料相比，含Y2O3熔鑄41#AZS材料ZrO2晶體的穩(wěn)定性較高，相變程度較低，其樹枝狀ZrO2晶體邊緣不會形成沿晶微裂紋(參見圖5)。因此，減少了熔融玻璃液對AZS材料滲透侵蝕的通道，從而有利于提高該材料的抗侵蝕性能。此外，Y2O3穩(wěn)定劑的加入有助于抑制ZrO2晶體的相變膨脹效應(yīng)，減緩玻璃相向材料表面的滲出，因此，該材料玻璃相滲出量減少(見表2)。

3 結(jié) 論

在熔鑄41#AZS材料組分中配加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的Y2O3作為穩(wěn)定劑，可改善41#AZS材料的顯微結(jié)構(gòu)，使晶相顆粒變細(xì)，斜鋯石枝晶由長條狀變?yōu)槎虠l狀，斜鋯石和剛玉的共晶體數(shù)量有增多趨勢，玻璃相的分布趨于均勻。而且，Y2O3穩(wěn)定劑還能使41#AZS材料ZrO2的四方-單斜相變溫度范圍由原來的770 ℃減小為600 ℃，ZrO2的單斜-四方相變溫度范圍由原來的340 ℃減小為180 ℃，致使材料ZrO2相的轉(zhuǎn)變溫度范圍顯著收窄，提高ZrO2晶相及共晶體的穩(wěn)定性，從而顯著提高該材料的抗玻璃液侵蝕性能。