SiO2含量對(duì)鈦礦渣微晶玻璃晶化行為的影響

周明凱，林方亮，陳立順，王懷德，陳 瀟

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

鈦礦渣是在以釩鈦磁鐵礦石等含鈦礦石為原料的冶煉生鐵過程中排出的熔渣經(jīng)水淬冷卻的粒塊狀廢渣[1]，因而其含鈦量較高，TiO2含量一般在10%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。鈦礦渣中的鈦以鈣鈦礦、透輝石和尖晶石等穩(wěn)定形式存在，鈦礦渣易磨性及水化活性較差，使得其大規(guī)模利用受限，多用于水泥混合料、砂石及礦山填充等領(lǐng)域[2-6]。

微晶玻璃是通過控制基礎(chǔ)玻璃的核化晶化過程而制得的一類多晶固體材料[7]。TiO2是制備微晶玻璃常用的晶核劑之一，有關(guān)鈦礦渣在微晶玻璃中的應(yīng)用，國內(nèi)外不少專家學(xué)者進(jìn)行了研究和探討。賀東風(fēng)等[8]以中鈦型含鈦高爐渣制備得到以硅灰石為主晶相的微晶玻璃；文璐等[9]以摻量為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的中鈦型含鈦高爐渣，配合鉻鐵合金渣及廢玻璃制備出晶化度為54%、體積密度為2.83 g/cm3的微晶玻璃；陳朝軼等[10]利用鈦渣中TiO2為晶核劑研究了鈦渣對(duì)高摻量粉煤灰微晶玻璃產(chǎn)品性能的影響，制備出了符合建筑裝飾標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)良產(chǎn)品。

綜合已有的研究結(jié)果可以看出，鈦礦渣一般作為晶核劑引入，摻量普遍不高。本文擬以鈦礦渣為主要原料制備微晶玻璃，根據(jù)其成分特點(diǎn)，通過分析不同SiO2含量下微晶玻璃的玻璃穩(wěn)定性、物相組成、顯微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能，得出SiO2含量對(duì)微晶玻璃晶化行為的影響規(guī)律，并在充分利用其中的TiO2為晶核劑的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)鈦礦渣的高摻比利用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及配方設(shè)計(jì)

鈦礦渣來自承德某鋼鐵廠，其外觀形貌照片見圖1，礦渣顆粒近乎圓形，內(nèi)部含有較多孔洞。鈦礦渣的化學(xué)組成如表1所示，其中Loss為樣品燒失量，因礦渣為冶金渣,含有氧化金屬等，呈低價(jià)，氧化過程吸氧增重，燒失量呈現(xiàn)負(fù)值。TiO2含量為12.82%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，鈦礦渣屬于中鈦型礦渣。X射線衍射(XRD)結(jié)果見圖2，樣品呈“饅頭狀”的散射峰，結(jié)構(gòu)以玻璃相為主，未見明顯晶相，符合水淬渣特征。

表1 承德鈦礦渣化學(xué)組成

圖1 鈦礦渣外觀形貌

圖2 鈦礦渣XRD譜

根據(jù)現(xiàn)代玻璃理論，SiO2作為網(wǎng)絡(luò)形成體，Al2O3作為網(wǎng)絡(luò)中間體，而CaO、MgO作為網(wǎng)絡(luò)改變體，另外據(jù)研究[11]表明，TiO2可作為生產(chǎn)微晶玻璃過程中重要的晶核劑。從玻璃組成設(shè)計(jì)角度考慮，由表1礦渣的化學(xué)組成可以看出，該渣中CaO+MgO含量較高，SiO2+Al2O3含量偏低，僅有39%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，玻璃網(wǎng)絡(luò)形成成分不足，偏離基礎(chǔ)玻璃結(jié)構(gòu)體系。為此，通過加入輔助原料石英粉來補(bǔ)充玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了4組配方，其中A1～A4的礦渣摻量分別為100%、95%、88%和81%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，基礎(chǔ)玻璃成分如表2所示。

表2 基礎(chǔ)玻璃成分

1.2 樣品制備及表征

以鈦礦渣為主要原料，石英粉為輔助原料，將主要原料烘干,破碎研磨,過200目(0.075 0 mm)篩，裝袋備用。根據(jù)表2的配方進(jìn)行精確稱取，然后置于球磨罐中混合均勻。各配方稱取一定質(zhì)量混勻的配合料，分別倒入干燥的剛玉坩堝中，并于高溫箱式電爐中升溫至1 450 ℃(熔融溫度Tm)保溫2 h充分澄清均化，隨后將熔融玻璃液澆鑄在組裝好的鐵模具中成型，并置于退火爐中于600 ℃保溫1 h后隨爐冷卻，得到基礎(chǔ)玻璃，取部分樣品破碎磨粉進(jìn)行相關(guān)測試。其余基礎(chǔ)玻璃樣品切割后進(jìn)行熱處理，制取晶化樣品，然后進(jìn)行測試。差熱分析樣品熱處理制度為：核化溫度為740 ℃，核化時(shí)間為1.5 h，晶化溫度為910 ℃(A1號(hào)樣品晶化溫度為942 ℃)，晶化時(shí)間為1 h，由常溫升至核化溫度升溫速率為7 ℃/min，從核化溫度升至晶化溫度升溫速率為4 ℃/min。

原料的化學(xué)組成采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的ZeTiOum型X射線熒光光譜儀測定?；A(chǔ)玻璃的差熱分析曲線采用德國耐馳公司生產(chǎn)的STA449F3型綜合熱分析儀檢測，標(biāo)準(zhǔn)參比物為α-Al2O3，升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min。采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Empyrean型X射線衍射儀定性分析原料和熱處理后樣品的物相組成，選用Cu靶，工作電壓為40 kV，電流為150 mA。樣品的微觀結(jié)構(gòu)采用德國蔡司公司生產(chǎn)的Zeiss Ultra Plus型掃描電子顯微鏡表征，樣品用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HF溶液腐蝕60 s后用超聲波清洗，并烘干、噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃的穩(wěn)定性

2.1.1 基礎(chǔ)玻璃的穩(wěn)定性

A1～A4號(hào)基礎(chǔ)玻璃樣品的XRD對(duì)比圖譜如圖3所示；實(shí)物照片如圖4所示，右下角為厚度2 mm左右的玻璃切片在微弱光源下的透光顏色圖。結(jié)果顯示，A1號(hào)樣品已經(jīng)析晶失透，隨著SiO2含量提高，可見明顯“饅頭狀”峰，宏觀上玻璃顏色由棕黃色變成黑色，切片顏色逐漸變淡，透光性變好。

圖3 不同SiO2含量基礎(chǔ)玻璃樣品的XRD對(duì)比圖譜

由圖3可以看出，原渣制備的A1號(hào)基礎(chǔ)玻璃由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不足且鈣含量較高，富TiO相易結(jié)合Ca2+形成鈣鈦礦(CaTiO3，perovskite)晶體，退火過程中產(chǎn)生分相并析出晶相。結(jié)合圖4分析，Ti離子著黃色，由于A1號(hào)樣品中鈦含量最高，同時(shí)析晶，所以呈現(xiàn)黃色，其薄片已經(jīng)完全析晶失透，A1號(hào)樣品未形成穩(wěn)定的玻璃體，而是含有大量微晶相與玻璃相的多晶固體。而A2～A4號(hào)樣品可見明顯“饅頭狀”峰，即非晶態(tài)峰，表明玻璃未結(jié)晶。隨著礦渣摻量的降低，Ti離子的著色作用減弱，但玻璃還含有少量Fe、Cr、Mn離子，綜合Ti、Fe等離子的著色作用及顏色混合原理，另外玻璃的顏色還與厚度有關(guān)，因此A2～A4號(hào)玻璃宏觀上呈現(xiàn)黑色，隨著SiO2含量提高，著色離子濃度降低，玻璃顏色變淡，切片最終偏向淡黃色。光線照射發(fā)現(xiàn)其具有透光性，且具備玻璃光澤，因此可以認(rèn)為A2～A4號(hào)樣品都已經(jīng)形成了穩(wěn)定的玻璃體。

圖4 不同SiO2含量基礎(chǔ)玻璃樣品的實(shí)物對(duì)比圖

2.1.2 析晶動(dòng)力學(xué)分析

為進(jìn)一步分析SiO2含量對(duì)基礎(chǔ)玻璃穩(wěn)定性的影響，本文利用已有的動(dòng)力學(xué)公式計(jì)算玻璃的析晶活化能，繼而計(jì)算出析晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)k和頻率因子υ，從而分析其析晶動(dòng)力學(xué)。根據(jù)已有研究，玻璃析晶放熱，在DSC曲線中會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的放熱析晶峰，對(duì)應(yīng)的溫度即為Tp。表3為A1～A4號(hào)玻璃樣品在升溫速率α為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min時(shí)的析晶峰溫度Tp值，從表中可以看出，樣品的Tp值隨升溫速率的增加而提高，A1號(hào)樣品析晶峰溫度最高。

表3 不同升溫速率α下的析晶峰溫度Tp值

根據(jù)Kissinger方程，玻璃的非等溫析晶動(dòng)力學(xué)可以由式(1)表示[12-13]。

(1)

式中：Tp為析晶峰溫度；α為升溫速率；E為析晶活化能；R為氣體常數(shù)；υ為頻率因子。根據(jù)表3的數(shù)據(jù)，分別以ln(Tp2/α)為縱坐標(biāo)，1 000/Tp為橫坐標(biāo)作圖，如圖5所示，即可得到斜率E/(1 000R)、截距l(xiāng)n(E/Rυ)，由此可以計(jì)算得出活化能E，繼而計(jì)算出頻率因子υ。析晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)k與溫度有關(guān)，其可以根據(jù)Arrhenius方程(見式(2))計(jì)算得出。

圖5 不同SiO2含量玻璃樣品的關(guān)系圖 000/Tp relationship diagram of glass samples with different SiO2 content

(2)

表4為計(jì)算得到的析晶活化能E、頻率因子υ和析晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)k。由表4可知，A1號(hào)樣品活化能最高，達(dá)到407.32 kJ/mol，A1號(hào)玻璃體不穩(wěn)定且已經(jīng)發(fā)生析晶，晶粒的析出使得樣品內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)二次遷移難度增加，因此析晶活化能較高。A2～A4號(hào)樣品活化能依次降低，分別為391.40 kJ/mol、388.63 kJ/mol和386.48 kJ/mol。通常認(rèn)為析晶活化能越大，玻璃越穩(wěn)定且越不易析晶[14]，但Poulain[15]認(rèn)為析晶活化能與特定溫度下的剪切黏度相同，析晶活化能越小的玻璃越穩(wěn)定，同時(shí)史培陽等[16]得出了當(dāng)CaO含量較高時(shí)析晶活化能反常的數(shù)據(jù)，而Zheng等[17]認(rèn)為透輝石析出的能量低于其他晶相，因此析出透輝石試樣的活化能低于其他試樣。結(jié)合上述觀點(diǎn)，本文基礎(chǔ)玻璃CaO含量較高，在高鈣體系下一般活化能規(guī)律不一定適配，另外活化能依次降低的原因可能與A2～A4號(hào)樣品晶型依次減少且主晶相不同有關(guān)，A4號(hào)樣品僅析出透輝石，其活化能最低。

表4 不同SiO2含量樣品的析晶活化能E、頻率因子υ和析晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)k

程金樹等[18]認(rèn)為活化能不能直接用于判斷玻璃的穩(wěn)定性，需要引入析晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)k和頻率因子υ來判斷玻璃的熱穩(wěn)定性。胡麗麗等[19]、楊秋紅等[20]認(rèn)為析晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)k和頻率因子υ可以反映玻璃的熱穩(wěn)定性和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，一般來說，較穩(wěn)定的玻璃k和υ也較小。由表4可知，A1號(hào)樣品k值最大，為0.368，與其他3組數(shù)值差異較大，而其υ值為1.168×1017，比A4號(hào)樣品大了接近3倍，由此可見，A1號(hào)玻璃最不穩(wěn)定，A2～A4號(hào)玻璃則較穩(wěn)定。隨著SiO2含量的增加，樣品析晶活化能降低，k和υ值依次下降，玻璃趨于穩(wěn)定。A4號(hào)樣品最穩(wěn)定，k值和υ值較小，分別為0.321和3.217×1016。

結(jié)合基礎(chǔ)玻璃XRD譜、宏觀圖片及析晶動(dòng)力學(xué)分析，可以明顯地看出，隨著SiO2含量增加，樣品可見明顯“玻璃”峰，玻璃顏色由棕黃色到黑色，析晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)k和頻率因子υ值逐漸減小，玻璃穩(wěn)定性提高。

2.2 SiO2含量對(duì)析晶行為的影響

2.2.1 特性溫度

圖6為A1～A4號(hào)玻璃樣品的DSC曲線(升溫速率10 ℃/min)，另外查閱文獻(xiàn)[21-22]，記錄玻璃的特性溫度并計(jì)算玻璃穩(wěn)定性參數(shù)，見表5(Tm為熔融溫度,1 450 ℃)。結(jié)合圖6和表5可以看出：A1號(hào)樣品析晶峰溫度較高，A2～A4號(hào)樣品中，隨著SiO2含量的增加，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、起始析晶溫度Tx和析晶峰溫度Tp升高，放熱峰趨于平緩，穩(wěn)定性參數(shù)ΔT和H′增大，玻璃穩(wěn)定性增加。

圖6 不同SiO2含量基礎(chǔ)玻璃樣品的DSC曲線

由表5和圖6可以看出，A1號(hào)原渣樣品的Tg值為670.8 ℃，在735.3 ℃時(shí)就開始析晶，ΔT和H′可以很好地描述玻璃的穩(wěn)定性[21-22]，其ΔT為64.5 ℃，H′為0.044，相對(duì)較小，符合基礎(chǔ)玻璃穩(wěn)定性的分析，進(jìn)一步驗(yàn)證了A1號(hào)玻璃穩(wěn)定性較差的結(jié)果。但A1號(hào)樣品Tp值為942.6 ℃，相對(duì)較高，這是因?yàn)槠浠A(chǔ)玻璃已經(jīng)析晶，質(zhì)點(diǎn)遷移并非在均質(zhì)熔體中進(jìn)行，遷移難度增加，使得析晶溫度顯著提高。另外據(jù)研究[23]表明，鈦含量較高時(shí)有聚集效應(yīng)，TiO2會(huì)聚集在一起導(dǎo)致微晶玻璃中有效晶核減少，同時(shí)Ti4+場強(qiáng)大，能將斷鍵、斷網(wǎng)重新連接，造成玻璃析晶困難，從而使析晶峰溫度提高。

表5 不同SiO2含量基礎(chǔ)玻璃的特性溫度和穩(wěn)定性參數(shù)

在A2～A4號(hào)樣品中，吸熱峰溫度Tn在730～745 ℃之間，析晶峰溫度Tp在900～920 ℃之間，將吸熱峰溫度740 ℃定為核化溫度，將析晶峰溫度910 ℃定為晶化溫度。隨著SiO2含量的增加，硅氧網(wǎng)絡(luò)愈加完善，玻璃結(jié)構(gòu)的聚集程度和高溫黏度增加，原子擴(kuò)散難度增大，Tg、Tn和Tp逐漸升高，且析晶放熱峰趨于平緩，說明SiO2含量的增加抑制了玻璃的析晶。另外，從圖6可知，Tx點(diǎn)右移，相較于A1號(hào)樣品，其他樣品的晶化溫度明顯提升，由735 ℃上升到868 ℃以上，且隨著SiO2含量的增加，質(zhì)點(diǎn)不易調(diào)整為有規(guī)則的排列，析晶難度增加，玻璃起始析晶溫度不斷提高。同時(shí)，ΔT和H′持續(xù)增大，說明玻璃的穩(wěn)定性不斷增強(qiáng)，符合2.1節(jié)中玻璃穩(wěn)定性的分析，其中A4號(hào)樣品最穩(wěn)定，ΔT和H′分別為164.5 ℃和0.113。

2.2.2 晶相

將A1～A4號(hào)基礎(chǔ)玻璃樣品進(jìn)行熱處理得到B1～B4號(hào)微晶玻璃樣品，其XRD譜如圖7所示。由圖7可以看出，隨著SiO2含量的增加，析晶峰更尖銳，析晶程度增加，主晶相由鈣鈦礦(CaTiO3，perovskite)變成黃長石(Ca2MgSi2O7，akermanite)，最后變成透輝石(CaMgSi2O6，diopside)，所析出物相的種類逐漸減少。

圖7 不同SiO2含量晶化樣品的XRD對(duì)比圖譜

如圖7所示，B1號(hào)樣品以鈣鈦礦為主晶相，黃長石和透輝石為副晶相，對(duì)比其他配方，其析晶峰較寬且強(qiáng)度不高，表明其析晶效果不好，這與其未形成穩(wěn)定玻璃有關(guān)。另外在高鈣情況下，TiO2含量較高時(shí)，富TiO相容易結(jié)合Ca2+形成鈣鈦礦析出且很穩(wěn)定不會(huì)消失，而黃長石與透輝石則在后續(xù)核化晶化過程中析出。而B2～B4號(hào)晶化樣品結(jié)晶度較高，析晶也更加完全，且晶相組成隨配方不同呈現(xiàn)明顯變化。當(dāng)SiO2含量達(dá)到30%時(shí)，主晶相為黃長石，副晶相為鈣鈦礦和透輝石；當(dāng)SiO2含量達(dá)到35%時(shí)，晶型發(fā)生變化，以透輝石為主晶相，黃長石為副晶相；而當(dāng)SiO2含量提升到40%時(shí)，僅析出透輝石一種晶相。

TiO2提供了良好的晶核劑，隨著SiO2含量的增加，基礎(chǔ)玻璃越穩(wěn)定越有利于促進(jìn)TiO2的均勻穩(wěn)定成核，繼而促進(jìn)整體析晶，因而析晶程度更高。另外這也與單一晶相的析出有關(guān)，當(dāng)系統(tǒng)要析出兩種及以上的晶體時(shí)，在形成晶核時(shí)相互干擾，從而降低玻璃的析晶傾向，難于析晶[7]。

2.3 顯微形貌分析

圖8為B1～B4號(hào)晶化樣品的SEM照片。由圖8可以看出，隨著SiO2含量的增加，晶化程度越來越高，與XRD譜結(jié)果相符。晶粒形狀由顆粒狀變成柱狀及枝晶狀，最后發(fā)育成片狀晶體，晶粒形貌發(fā)生顯著變化，結(jié)合XRD檢測結(jié)果分析，不同SiO2含量的微晶玻璃中都有晶相物質(zhì)的生成，顆粒狀晶體為鈣鈦礦，柱狀及枝晶狀晶體為黃長石，片狀晶體為透輝石。

圖8(a)顯示，B1號(hào)微晶玻璃發(fā)生表面析晶，玻璃相較多，大量顆粒狀晶粒存在于微晶玻璃基體表面向內(nèi)生長，晶粒尺寸大約為200 nm。調(diào)質(zhì)后，如圖8(b)所示，當(dāng)SiO2含量為30%時(shí)，B2號(hào)微晶玻璃顆粒狀晶粒長大并逐步形成了柱狀晶，玻璃相顯著減少，晶體生長并出現(xiàn)連接形成枝晶狀結(jié)構(gòu)，符合黃長石的形貌特征。當(dāng)SiO2含量為35%時(shí)，如圖8(c)所示，上部分柱狀及枝晶結(jié)構(gòu)相互連接程度加大，形成下部分所示的片狀晶體。當(dāng)SiO2含量為40%時(shí)，如圖8(d)所示，片狀晶體繼續(xù)生長，結(jié)構(gòu)致密化。對(duì)微晶玻璃的強(qiáng)度進(jìn)行檢測，獲得不同SiO2含量對(duì)微晶玻璃抗彎強(qiáng)度影響規(guī)律，如圖9所示。結(jié)合圖8微觀形貌分析，B1號(hào)微晶玻璃顆粒狀晶體連接程度低，因此抗彎強(qiáng)度較差，僅有52.4 MPa，隨著SiO2含量增加，晶體向柱狀和片狀發(fā)展，柱狀、片狀結(jié)構(gòu)相較于粒狀結(jié)構(gòu)，晶體連接程度緊密化，因此微晶玻璃抗彎強(qiáng)度不斷提高。當(dāng)SiO2含量為40%時(shí)，僅生成排列緊密的片狀透輝石，力學(xué)性能最佳，抗彎強(qiáng)度最高，達(dá)到82.1 MPa。

圖8 不同SiO2含量微晶玻璃的SEM照片

圖9 不同SiO2含量對(duì)微晶玻璃抗彎強(qiáng)度的影響

3 結(jié) 論

(1)鈦礦渣基礎(chǔ)玻璃穩(wěn)定性差，退火過程中易析出鈣鈦礦晶體，析晶過程無法控制，不能直接利用，需要添加SiO2調(diào)質(zhì)。隨著SiO2含量增加，析晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)k和頻率因子υ值逐漸減小，玻璃穩(wěn)定性提高，有利于均勻穩(wěn)定成核，有效控制析出晶相，在礦渣摻量80%以上的條件下，可以制備出抗彎強(qiáng)度達(dá)到82.1 MPa的微晶玻璃

(2)隨著SiO2含量增加，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、起始析晶溫度Tx和析晶峰溫度Tp逐漸升高，放熱峰趨于平緩，穩(wěn)定性參數(shù)ΔT和H′增大，玻璃穩(wěn)定性增加。

(3)SiO2含量不同時(shí)得到的微晶玻璃晶相不同。原渣制備的微晶玻璃主晶相為鈣鈦礦，副晶相為透輝石和黃長石，隨著SiO2含量的增加，鈣鈦礦逐漸消失，黃長石先增加后減少至消失，透輝石不斷增加，當(dāng)SiO2含量為40%時(shí)，僅析出透輝石。

(4)隨著SiO2含量的增加，晶體連接更加完善，顯微結(jié)構(gòu)更加致密。晶粒由顆粒狀鈣鈦礦晶體變成柱狀及枝晶狀黃長石晶體，最后發(fā)育成片狀透輝石晶體，抗彎強(qiáng)度隨之增大。