脂肪醇硫酸鈉性能的研究

胡 毅，焦提留，霍月青，冀創(chuàng)新，曹圣悌，劉曉臣，牛金平

（1.中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西太原 030001；2.中輕化工紹興有限公司，浙江紹興 312369）

脂肪醇硫酸鹽又被稱為烷基硫酸鹽，是以脂肪醇為原料，經(jīng)過硫酸化、中和得到的一類陰離子表面活性劑。常見的脂肪醇硫酸鹽為十二烷基硫酸鈉（K12），疏水基來源為C12～14脂肪醇，具有良好的去污、泡沫、潤(rùn)濕、乳化以及礦物浮選等性能［1-4］，在牙膏、香波以及浴液等產(chǎn)品領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。該類表面活性劑通過變化疏水基結(jié)構(gòu)，可以賦予產(chǎn)品不同的性能，趙建紅等［5］認(rèn)為異辛醇硫酸鹽具有優(yōu)異的耐堿性，但是針對(duì)不同疏水基結(jié)構(gòu)的脂肪醇硫酸鹽缺乏系統(tǒng)的構(gòu)效關(guān)系研究。

本文通過測(cè)定耐堿性、耐鹽性、動(dòng)態(tài)表面張力、接觸角、潤(rùn)濕性以及泡沫性能，對(duì)于具有不同疏水基結(jié)構(gòu)的脂肪醇硫酸鹽進(jìn)行構(gòu)效關(guān)系研究，以期為實(shí)際應(yīng)用提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：2-乙基己醇硫酸鈉（C8AS）、2-丙基庚醇硫酸鈉（i-C10AS）、癸醇硫酸鈉（C10AS）（臨沂市綠森化工有限公司，結(jié)構(gòu)式如下），十二烷基硫酸鈉（K12，工業(yè)級(jí)，中輕化工股份有限公司），液體石蠟、無水乙醇（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：UV-1601 型紫外分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器有限公司），DSA25 型接觸角測(cè)量?jī)x、BP100 型動(dòng)態(tài)表面張力儀（德國(guó)Krüss公司）。

1.2 測(cè)試

Krafft 點(diǎn)：用去離子水配制1%的表面活性劑待測(cè)溶液，放入冰箱冷凍1 h 后取出，在室溫下緩慢升溫，記錄溶液由渾濁變澄清時(shí)的溫度。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試3 次，取平均值。若待測(cè)溶液冰水混合物澄清，則記錄為Krafft點(diǎn)小于0 ℃。

耐堿性：參考GB/T 5556—2003《表面活性劑 耐堿性測(cè)試法》進(jìn)行測(cè)試。用去離子水將待測(cè)樣品配制成10 g/L 水溶液，向每個(gè)25 mL 玻璃瓶中加入1 mL 待測(cè)溶液，將不同質(zhì)量濃度的NaOH 水溶液加入其中，再加入去離子水至玻璃瓶中溶液體積為10 mL，振蕩后置于25 ℃恒溫箱中靜置4 h，觀察溶液狀態(tài)，記錄溶液渾濁或漂油時(shí)對(duì)應(yīng)的NaOH 質(zhì)量濃度。

耐鹽性：用去離子水將待測(cè)樣品配制成10 g/L 水溶液，向每個(gè)玻璃瓶中加入1 mL 待測(cè)溶液，加入不同質(zhì)量濃度的NaCl 溶液，用去離子水補(bǔ)至10 mL，振蕩后在25 ℃恒溫箱中靜置4 h，用紫外分光光度計(jì)測(cè)試透光率，透光率突變點(diǎn)（80%）即為樣品耐鹽性。

動(dòng)態(tài)表面張力：用去離子水將待測(cè)樣品配制成10 g/L 水溶液，靜置24 h，采用動(dòng)態(tài)表面張力儀測(cè)量，測(cè)試溫度（25.0±0.1）℃，有效時(shí)間0.01～250.00 s。

接觸角：用去離子將待測(cè)樣品配制成10 g/L 水溶液，采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定其在石蠟?zāi)ど系慕佑|角，測(cè)試溫度（25.0±0.1）℃。

潤(rùn)濕性：用去離子將待測(cè)樣品配制成10 g/L 水溶液，參考GB/T 11983—2008《表面活性劑潤(rùn)濕力的測(cè)定 浸沒法》進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度（25.0±1.0）℃，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試10次，取平均值。

泡沫性能：用去離子水配制10 g/L 待測(cè)樣品溶液，移取50 mL 于250 mL 具塞量筒中，上下劇烈振蕩50 次，記錄泡沫體積隨時(shí)間的變化，測(cè)試溫度（25.0±0.1）℃，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Krafft點(diǎn)

Krafft 點(diǎn)是離子型表面活性劑單體、膠束與水合結(jié)晶固體共存的三相點(diǎn)，是離子型表面活性劑的特征值，可以指導(dǎo)其具體應(yīng)用，使用溫度低于Krafft 點(diǎn)時(shí)將無法充分發(fā)揮作用。本研究測(cè)定了4 種陰離子表面活性劑的Krafft點(diǎn)，結(jié)果如表1所示。

表1 4 種陰離子表面活性劑的Krafft點(diǎn)

由表1 可知，K12的Krafft 點(diǎn)為6 ℃，其他3 種表面活性劑的Krafft 點(diǎn)均在0 ℃以下，可以滿足絕大多數(shù)場(chǎng)合的使用要求。相比其他3 種脂肪醇硫酸鹽，K12的碳鏈長(zhǎng)度更長(zhǎng)，在水中的溶解度更低，Krafft點(diǎn)較高。

2.2 耐堿性

在某些實(shí)際應(yīng)用中，表面活性劑需要在強(qiáng)堿條件下使用，如真絲綢染整工藝中的生絲脫膠、棉織物除蠟等前處理工序以及造紙工藝中的脫墨工序［6-7］，若耐堿性差，表面活性劑容易分解，產(chǎn)生沉淀或者漂油，從而失去功效。堿對(duì)表面活性劑的影響主要有：（1）影響表面活性劑在水溶液中的聚集狀態(tài)；（2）影響表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，尤其是含有酯基的表面活性劑，堿會(huì)催化酯基水解。本文研究對(duì)象為不同碳鏈結(jié)構(gòu)的脂肪醇硫酸鹽類表面活性劑，只需要考慮前者的影響，例如烷基硫酸鹽和烷基糖苷，隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，耐堿性降低。

由表2 可以看出，4 種陰離子表面活性劑的耐堿性大小順序依次為C8AS、i-C10AS≈C10AS、K12，碳鏈長(zhǎng)度最短的C8AS 耐堿性最強(qiáng)，遠(yuǎn)強(qiáng)于其他3 種表面活性劑，原因可能是其電荷密度大，碳鏈短，分子極性大，因此分子親水性好。對(duì)比同類表面活性劑，碳鏈越短，分子極性越大，溶劑化作用越強(qiáng)，親水性越強(qiáng)，因此耐堿性也越好。

表2 4 種陰離子表面活性劑的耐堿性

2.3 耐鹽性

由圖1、表3 可知，4 種陰離子表面活性劑的耐鹽性大小順序依次為C8AS、i-C10AS≈C10AS、K12，規(guī)律大致和耐堿性類似。C8AS 極性最強(qiáng)，鹽對(duì)其去溶劑化作用相對(duì)較弱，分子在水溶液中的聚集形態(tài)不易發(fā)生變化，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐鹽性；而K12分子碳鏈長(zhǎng)度相對(duì)較長(zhǎng)，在無機(jī)鹽離子的作用下更容易聚集。

表3 4種陰離子表面活性劑的耐鹽性

2.4 動(dòng)態(tài)表面張力

較低的平衡表面張力對(duì)表面活性劑非常重要，在實(shí)際應(yīng)用中，降低表面張力的速度同樣也很重要。本文采用最大泡壓法研究4 種表面活性劑溶液表面張力隨時(shí)間的變化關(guān)系。由圖2 可以看出，表面張力隨著時(shí)間的延長(zhǎng)先較快下降，后緩慢下降，最終趨于平衡，平衡后的動(dòng)態(tài)表面張力值接近該質(zhì)量濃度下的平衡表面張力值。

4 種表面活性劑在初始階段的表面張力不同，高低順序依次為C8AS、K12、i-C10AS、C10AS，說明疏水基結(jié)構(gòu)對(duì)初始時(shí)刻的表面張力存在顯著影響，即存在吸附能壘。C8AS 動(dòng)態(tài)表面張力在所測(cè)時(shí)間內(nèi)沒有完全達(dá)到平衡，這可能是由于C8AS 親水性最強(qiáng)，由水相中富集到溶液表面的趨勢(shì)緩慢。

2.5 接觸角

接觸角的大小可用來衡量表面活性劑在固體表面的潤(rùn)濕鋪展性能。石蠟?zāi)儆诘湫偷氖杷砻?，本文利用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定表面活性劑水溶液在石蠟?zāi)け砻娴膭?dòng)態(tài)接觸角。由圖3可知，4種陰離子表面活性劑在石蠟?zāi)け砻娴慕佑|角大小順序依次為C8AS、K12、i-C10AS、C10AS，同表面張力大小順序一致。接觸角大小通常與液體表面張力大小有關(guān)，表面張力越小，越有利于表面活性劑在固體表面鋪展，接觸角越小。

2.6 潤(rùn)濕性

潤(rùn)濕性是表面活性劑的基本性質(zhì)之一，潤(rùn)濕速度是評(píng)判表面活性劑溶液對(duì)棉紡織物潤(rùn)濕性能的重要參數(shù)，可以通過測(cè)量帆布片在一定質(zhì)量濃度表面活性劑溶液中的沉降時(shí)間來表征，沉降時(shí)間越短，潤(rùn)濕性能越好［6］。由表4 可以看出，4 種陰離子表面活性劑的潤(rùn)濕時(shí)間長(zhǎng)短順序依次為C8AS、K12、i-C10AS≈C10AS，C10類表面活性劑分子有較好的潤(rùn)濕性，這可能是由于短鏈（相對(duì)于C12）分子擴(kuò)散速度快，容易擴(kuò)散到氣/液界面，降低表面張力，使?jié)櫇駮r(shí)新生表面能較快達(dá)到應(yīng)有的較低表面張力值［7］便于潤(rùn)濕；C8AS的潤(rùn)濕時(shí)間最長(zhǎng)，雖然分子較小，但是由于其碳鏈長(zhǎng)度較短而表面活性較差，同質(zhì)量濃度時(shí)溶液表面張力較高，潤(rùn)濕性較差。

表4 4 種陰離子表面活性劑的潤(rùn)濕性

2.7 泡沫性能

泡沫性能主要分為起泡性和穩(wěn)泡性，起泡性是指泡沫形成的難易程度和生成的泡沫量，表面活性劑降低表面張力的能力越強(qiáng)，越有利于泡沫的產(chǎn)生［8］；穩(wěn)泡性是指泡沫在一定時(shí)間內(nèi)存在的體積大小。本研究測(cè)定了4 種陰離子表面活性劑泡沫體積隨時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

振蕩完畢時(shí)（0 min）的泡沫體積為起泡能力，5 min 的泡沫體積與0 min 的泡沫體積之比為泡沫穩(wěn)定性。由表5 可以看出，i-C10AS 和K12的起泡性能最好，C8AS 最差；穩(wěn)泡性能K12和C10AS 的穩(wěn)泡性能最好，C8AS 最差。當(dāng)碳數(shù)相同時(shí)，與C10AS 相比，i-C10AS 起泡性能好，穩(wěn)泡性能較差?？赡苁怯捎谑杷ф溁瘜?dǎo)致表面張力降低，表面活性增高，起泡性變好；由于支鏈化的尾端，分子間相互作用較直鏈差，分子在氣/液界面上形成的吸附膜不夠緊密和結(jié)實(shí)，穩(wěn)泡性能較差［9］。

表5 4種陰離子表面活性劑的泡沫性能

3 結(jié)論

（1）C8AS 具有較強(qiáng)的耐堿性以及耐鹽性，但是潤(rùn)濕性以及泡沫性能較差。

（2）K12的耐堿性以及耐鹽性較差，泡沫性能優(yōu)異，表面活性較強(qiáng)。

（3）i-C10AS 以及C10AS 都具有較低的Krafft 點(diǎn)，耐堿性、耐鹽性良好，潤(rùn)濕性能優(yōu)異。

（4）相較于支鏈i-C10AS，直鏈C10AS 具有較低的動(dòng)態(tài)表面張力以及較好的穩(wěn)泡性能。