納米復(fù)合材料對(duì)SBS改性瀝青熱與紫外老化性能影響

眭 南 郎 進(jìn)

(云南省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司 昆明 650000)

0 引 言

SBS改性瀝青因其優(yōu)良的路用性能在瀝青路面鋪裝中得到了廣泛的應(yīng)用，但在施工和使用過(guò)程中，在熱、太陽(yáng)輻射、氧氣等綜合因素的影響下，瀝青路面易發(fā)生熱氧化和紫外老化反應(yīng)，嚴(yán)重影響路面性能和使用壽命[1-3]．因此，研究提高SBS改性瀝青的耐熱性和紫外老化性能，對(duì)于保證瀝青路面的性能，延長(zhǎng)其使用壽命具有重要意義．

由于納米材料在光學(xué)和熱力學(xué)方面的特殊性能，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已開(kāi)始將其運(yùn)用于瀝青材料以增強(qiáng)瀝青抗老化反應(yīng)能力．此外，納米材料具有特殊的界面效應(yīng)，可以與其他原子結(jié)合形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)．在實(shí)際應(yīng)用中，納米粉體改性可以提高瀝青材料的工程性能，如防潮性、高低溫性能、路面耐久性等[4]．其中，無(wú)機(jī)納米粒子和層狀硅酸鹽因其有效的抗老化作用而備受關(guān)注．如研究證實(shí)了表面改性納米TiO2對(duì)瀝青材料抗紫外老化(UV)的影響，結(jié)果顯示添加納米TiO2的瀝青老化后黏度和羰基產(chǎn)物的增量均低于未添加納米TiO2的瀝青，表明納米TiO2對(duì)瀝青的抗紫外老化性能有改善作用．同時(shí)表明，表面改性的納米TiO2比未改性的納米TiO2更顯著地提高了瀝青的抗老化性能．Zhang等[5]研究表明：納米ZnO可有效提高瀝青材料抗紫外老化性能，但對(duì)熱氧老化性能影響并不明顯．Fini等[6]驗(yàn)證了納米SiO2有效提高了瀝青材料的模量和彈性能力，降低了瀝青的高溫永久變形，且摻入納米SiO2后，瀝青的流變性質(zhì)和氧化產(chǎn)物在老化前后的變化幅度均有所降低．

與顆粒結(jié)構(gòu)的納米材料不同，層狀硅酸鹽是由層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，即每個(gè)硅四面體在兩個(gè)方向上形成的六環(huán)硅氧化物層(無(wú)限四面體群)．采用有機(jī)蒙脫土(OMMT)熔融共混法制備SBS改性瀝青，可使OMMT層有效地阻擋氧對(duì)瀝青的滲透．有機(jī)蛭石(OEVMT)可提高瀝青材料的抗熱氧老化性，但對(duì)紫外線抗氧化性的改善效果不明顯[7-8]．納米黏土的摻入使瀝青能夠更有效地抵抗短期和長(zhǎng)期的熱氧化老化，可以提高瀝青混合料的間接抗拉強(qiáng)度和抗斷裂性能，但會(huì)削弱瀝青及混合料的抗疲勞性能．

前述研究表明，上述改性材料雖然改善了瀝青的老化性能，但存在單一改性效果有限或?qū)r青性能產(chǎn)生一定不利影響等弊端．為此，文中擬采用SiO2、ZnO、TiO2、有機(jī)蛭石(OEVMT)、有機(jī)蒙脫土(OMMT)等納米材料，將不同復(fù)配方案納米粒子和層狀硅酸鹽對(duì)SBS改性瀝青進(jìn)行改性研究，以期獲得對(duì)瀝青熱氧化和紫外氧化老化性能改善效果最佳、基本性能指標(biāo)良好的復(fù)配方案．

1 原材料

選用某牌號(hào)I-D型SBS改性瀝青，其主要技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1．

試驗(yàn)選用細(xì)度為48 μm的蛭石(EVMT、相關(guān)技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2～3)、細(xì)度為48 μm的蒙脫石(MMT)，采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB、分析純級(jí))有機(jī)插層劑對(duì)EVMT和MMT進(jìn)行有機(jī)改性．采用c-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(DB-560)對(duì)納米ZnO、納米SiO2和納米TiO2進(jìn)行表面改性．分別在三頸燒瓶中加入一定量的MMT、去離子水和CTAB．燒瓶中的混合物在80 ℃攪拌5 h，然后過(guò)濾．固體殘?jiān)萌ルx子水反復(fù)洗滌，直到濾液中不存在氯離子．最后，固體殘?jiān)?05 ℃下干燥6 h，然后研磨成OMMT粉．相比之下，EVMT首先需要通過(guò)氯化鈉和鹽酸進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾以減少插層電荷，然后按照與MMT相同的工藝進(jìn)行有機(jī)修飾．對(duì)于納米粒子的表面改性，將納米粒子、甲苯和硅烷偶聯(lián)劑的混合物在弱酸環(huán)境中攪拌5 h．然后，將混合物過(guò)濾，固體殘?jiān)帽磸?fù)洗滌．在120 ℃下干燥4 h，并過(guò)300目篩制備出表面改性的無(wú)機(jī)納米粒子．

表2 蛭石各組成成分比例

表3 蒙脫石主要技術(shù)指標(biāo)

納米材料復(fù)合SBS改性瀝青制備過(guò)程如下.

步驟1加熱SBS改性瀝青至熔融狀態(tài)，將其置于(175±5) ℃油浴中備用．

步驟2在熔融SBS改性瀝青中加入納米粒子(2%納米SiO2、2%納米ZnO、2%納米TiO2)和層狀硅酸鹽(1%OEVMT、1%OMMT)的復(fù)合材料．

步驟3采用高速剪切機(jī)，在2 000 r/min轉(zhuǎn)速條件下將納米復(fù)合材料混入瀝青中，剪切時(shí)間為1.5 h．其中，OEVMT/OMMT摻量為1%、ZnO/TiO2/SiO2摻量為2%．

另外，采用上述相同工藝處理SBS改性瀝青作為空白對(duì)比試樣．

2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

納米材料根據(jù)其可達(dá)到納米級(jí)維度可分為三種類型：零維、一維和二維．如納米粒子(如ZnO、TiO2、SiO2等)屬于零維納米材料；層狀硅酸鹽(如OEVMT、OMMT等)屬于二維納米材料．研究表明，一維納米材料在提高瀝青材料的熱氧化或光氧化老化性能方面表現(xiàn)出選擇性，如納米粒子主要通過(guò)吸收或反射紫外線來(lái)提高瀝青的抗紫外老化性能，而層狀硅酸鹽則通過(guò)耐熱和耐氧性能來(lái)延緩瀝青的熱氧化老化．由于納米復(fù)合材料的相互作用機(jī)理不同，不同的復(fù)配納米材料對(duì)瀝青性能表現(xiàn)出不同的協(xié)同改善效果．

為了實(shí)現(xiàn)不同維度納米材料對(duì)瀝青抗老化性能的協(xié)同效應(yīng)，采用零維納米材料與二維納米材料復(fù)配改性方式．將不同納米粒子(納米SiO2、納米ZnO、納米TiO2)與層狀硅酸鹽(OEVMT、OMMT)復(fù)配至SBS改性瀝青中，得到納米復(fù)合SBS改性瀝青．

2.1 老化試驗(yàn)

分別采用薄膜爐試驗(yàn)(TFOT)、壓力老化試驗(yàn)(PAV)和紫外線老化(UV)模擬短期、長(zhǎng)期熱老化與紫外線老化．其中，PAV試驗(yàn)參照美國(guó)SHRP相關(guān)研究成果進(jìn)行．紫外老化前，首先將瀝青通過(guò)TFOT老化試驗(yàn)進(jìn)行老化，然后將老化后的瀝青樣品在紫外老化容器中進(jìn)行144 h紫外老化．紫外老化試驗(yàn)條件及參數(shù)為：(60±5) ℃、輻射強(qiáng)度為8 W/m2的500 W紫外燈．

2.2 老化后性能表征

采用5 ℃延度、135 ℃布氏黏度分別表征瀝青低溫性能和高溫性能，每個(gè)瀝青試樣做3次平行試驗(yàn)，取均值為最終測(cè)試結(jié)果．

瀝青膠體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分會(huì)因老化產(chǎn)物的形成而發(fā)生變化，從而導(dǎo)致瀝青老化過(guò)程中物理和流變特性的變化．因此，可以通過(guò)老化過(guò)程前后的物理和化學(xué)性質(zhì)的變化幅度來(lái)評(píng)價(jià)瀝青的耐老化性．文中老化性能評(píng)價(jià)指標(biāo)包括物理老化指標(biāo)——延性老化指數(shù)DAI、黏度老化指數(shù)VAI．相關(guān)定義公式為

DAI=老化延度/未老化延度×100%

VAI=(老化后黏度-未化后黏度)/未化后黏度×100%

3 老化性能影響分析

3.1 物理性質(zhì)影響

制備納米復(fù)合SBS改性瀝青，并按上述老化方式進(jìn)行TFOT、PAV及紫外老化，測(cè)試不同納米復(fù)合SBS改性瀝青老化前、后延度、黏度，結(jié)果見(jiàn)表4～5．

表4 老化前后復(fù)合SBS改性瀝青延度 單位：cm

表5 老化前后復(fù)合SBS改性瀝青黏度 單位：mP·s

由表4～5可知:除OEVMT+ZnO和OMMT+ZnO使SBS改性瀝青延度略微降低外，其余納米復(fù)合材料均使未老化SBS改性瀝青的延度有不同程度提高．其中，OEVMT+TiO2和OMMT+TiO2的增加程度最為明顯，延度提高了11.2%．除OEVMT+ZnO和OMMT+ZnO外，納米復(fù)合材料使瀝青的低溫塑性變形能力得到增強(qiáng)．此外，各種納米復(fù)合材料都能提高未老化SBS改性瀝青的黏度，表明納米復(fù)合材料的加入能顯著增強(qiáng)SBS納米復(fù)合材料的抗高溫流動(dòng)和變形能力．

3.2 熱氧老化性能影響

根據(jù)前述公式分別計(jì)算不同復(fù)合改性瀝青老化指標(biāo)VAI和DAI，復(fù)合材料對(duì)SBS改性瀝青熱氧化老化后物理性能的影響見(jiàn)圖1．一般地，老化后瀝青將更硬、更脆，將導(dǎo)致延度下降、黏度增加．因此，較大的DAI和較小的VAI值可表明瀝青較好的耐老化性能．

由圖1可知：

1) OEVMT與三種表面修飾的無(wú)機(jī)納米粒子組合可以增加SBS改性瀝青的DAI(除OEVMT+SiO2外)，同時(shí)降低TFOT老化后的VAI．其中，加入OEVMT+TiO2后，SBS改性瀝青的VAI從23.7%降低到5.9%，DAI值從55.2%提高到63.1%，表明加入由OEVMT和三種表面改性無(wú)機(jī)納米粒子組成的復(fù)合材料可增強(qiáng)TFOT老化后SBS改性瀝青的物理性能．

2)PAV老化后，含三種納米材料的SBS改性瀝青VAI值也較對(duì)比試樣有所降低，其中摻入OEVMT+TiO2復(fù)合材料時(shí)降低效果最為明顯，但OEVMT+ZnO/SiO2/TiO2對(duì)SBS改性瀝青延性的改善并不明顯．

3) 與空白對(duì)比試樣相比，OMMT與不同無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合改性的SBS改性瀝青在TFOT老化后呈現(xiàn)出較大的DAI(除了OMMT+ZnO)、較小的VAI．在三種復(fù)合材料中，OMMT+TiO2復(fù)合材料對(duì)SBS改性瀝青經(jīng)TFOT老化后物理性能的改善效果最好．雖然PAV老化后所有瀝青延度值均大幅降低，但OMMT+TiO2改性SBS改性瀝青仍較其他樣品表現(xiàn)出更高的DAI值．分析PAV老化后VAI值，含有OMMT和不同無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料的SBS改性瀝青VAI值明顯小于對(duì)比試樣，而含有OMMT+TiO2的SBS改性瀝青的VAI值也最低．

上述結(jié)果表明:雖然復(fù)合材料的加入總體上提高了SBS改性瀝青熱氧老化后物理性能，但不同材料對(duì)SBS改性瀝青的熱氧化老化性能改善效果不同．當(dāng)不同納米粒子與同一層狀硅酸鹽(OEVMT或OMMT)復(fù)配時(shí)，納米TiO2相較其他兩種納米粒子對(duì)SBS改性瀝青耐老化性能改善效果更明顯．

3.3 紫外老化性能影響

根據(jù)前述公式分別計(jì)算不同復(fù)合改性瀝青老化指標(biāo)VAI和DAI，復(fù)合材料對(duì)SBS改性瀝青紫外老化后物理性能的影響見(jiàn)圖2．

圖2 紫外老化后復(fù)合改性瀝青性能變化

由圖2可知：

1) OEVMT+ZnO和OEVMT+TiO2復(fù)合材料增加了SBS改性瀝青的DAI，降低了VAI，其中OEVMT+TiO2復(fù)合材料改性瀝青變化幅度最大．除OEVMT+SiO2外，納米復(fù)合材料的加入改善了SBS改性瀝青紫外老化后的物理性能，其中OEVMT+TiO2的改善效果最為顯著．

2) OMMT與三種不同無(wú)機(jī)納米粒子的復(fù)合材料可增加瀝青DAI和降低VAI來(lái)，表明其可增強(qiáng)SBS改性瀝青的抗紫外老化性能，其中OMMT+TiO2的增強(qiáng)效果較其他兩種材料更好．與OMMT+TiO2復(fù)合材料相比，OEVMT+TiO2復(fù)合材料對(duì)SBS改性瀝青的紫外老化性能有更好的提高．

總體而言，加入納米復(fù)合材料后，SBS改性瀝青的抗紫外老化能力得到提高，這是由于納米材料包含的不同無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)紫外線輻射有吸收或反射作用．其中納米TiO2在紫外線區(qū)域的吸光度可達(dá)1.2，這與上述含納米TiO2瀝青具有更好的抗紫外老化性能研究結(jié)論一致．

4 結(jié) 論

1) 納米復(fù)合材料可以提高SBS改性瀝青的低溫延性、黏度．在各種復(fù)配方案中，納米TiO2與OEVMT或OMMT的組合對(duì)SBS改性瀝青的低溫延性和高溫性能的改善效果最為顯著．

2) 納米復(fù)合材料可以提高SBS改性瀝青的熱氧化和紫外氧化老化性能，其提高程度取決于納米復(fù)合材料的復(fù)配形式．

3) 納米TiO2與OEVMT或OMMT的復(fù)合對(duì)SBS改性瀝青的耐老化性能改善效果最好．