利用不飽和有機物添加劑提高鋰原電池高溫存貯性能

張 震，許曼佳，馬晨翔，王瑩澈

(西安機電信息技術(shù)研究所，陜西 西安 710065)

0 引言

鋰原電池的特點是高比特性，即高能量密度兼高功率連續(xù)輸出，該電池存儲壽命長，可瞬間激活，是引信化學(xué)電源開發(fā)應(yīng)用研究的一個重要分支。針對特種電源71 ℃條件下存放28天的高溫特性考核，因為鋰原電池在存儲過程中處于滿荷電狀態(tài)，其正極處于脫鋰狀態(tài)，具有強氧化性，負極處于嵌鋰狀態(tài)，具有強還原性，尤其在過高的環(huán)境溫度下其電解液與電極發(fā)生嚴重的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池直接失效[1-2]。

為了解決這一問題，目前主要通過降低存儲時的荷電狀態(tài)來提升電池的高溫存儲性能[3-4]，但該方法會降低電池的工作電壓和可使用容量。磷酸酯類作為添加劑加到電解液中可以改善電池的高溫存貯性能，但這種改變只是捕獲電解液高溫時分解產(chǎn)生的自由基，使分解反應(yīng)難以進行，未從根本上解決高溫導(dǎo)致的SEI膜破碎造成的電解液不斷消耗問題[5]；并且磷酸酯類添加劑與電池石墨負極的兼容性差，在長期存儲中會惡化電池性能，放電容量下降，不滿足電池長期儲存的要求[6-7]。傳統(tǒng)的電極材料包覆方法雖然可以隔絕電極與電解液，避免高溫環(huán)境下二者發(fā)生嚴重的副反應(yīng)，但由于電極包覆的整體工藝繁雜，生產(chǎn)成本高，不適宜于大規(guī)模應(yīng)用[8]。綜合而言，使用電解液添加劑提高電池的高溫存貯性能仍然是最簡易可行的辦法，尋找新型有效的電解液添加劑對開發(fā)良好高溫存貯性能的電池具有重要意義。不飽和有機物作為電池電解液添加劑在改善電極界面，提升電池首周效率和容量方面多有應(yīng)用[9]，但對使用不飽和有機物添加劑提高電池高溫存貯性能則未見報道，為此本文提出利用不飽和有機物添加劑提高鋰原電池高溫存貯性能的方法。

1 鋰原電池

1.1 高溫對鋰原電池的影響

鋰原電池在生產(chǎn)過程中需要按照既定的參數(shù)進行充放電循環(huán)，也稱作化成。在首次充電過程中，隨著鋰離子在負極的嵌入，電解液成分在負極還原反應(yīng)生成一層穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，以防止后續(xù)電解液和鋰離子的不可逆消耗。SEI膜在高溫存儲中發(fā)生分解重整，電解液在電極表面進一步反應(yīng)生成大量的沉積物，阻礙鋰離子擴散，導(dǎo)致電池放電性能嚴重衰退。

1.2 鋰原電池電解液添加劑

在化學(xué)電源中使用的少量非儲能材料，可以針對性地顯著改善電池的某些性能，這些少量物質(zhì)稱為添加劑。鋰原電池以及鋰離子電池中電解液添加劑一般指一些天然或人工合成的有機物或無機物，按照其功能不同可分為成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑以及限壓添加劑等。其中成膜添加劑種類和數(shù)量最多，相關(guān)研究也最深入，代表性的添加劑有二氧化硫、亞硫酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯等。

1.3 不飽和有機物添加劑

不飽和有機物是含有亞乙烯基結(jié)構(gòu)的一類有機化合物，其中的亞乙烯基結(jié)構(gòu)在一定電位條件下可以獲得或失去電子，成為烯烴自由基，進而聚合生成高分子聚合物。這種利用電化學(xué)反應(yīng)在電極表面原位生成保護性的固體電解質(zhì)界面膜在電極界面改性及SEI膜修飾方面有著廣泛的應(yīng)用，實用價值更高[10]。

2 利用不飽和有機物添加劑提高鋰原 電池高溫存貯性能

不飽和有機物種類繁多、結(jié)構(gòu)各異，考慮到所用的基礎(chǔ)電解液主要成分為碳酸酯(EC)，根據(jù)相似相容原理，選用酯類或易溶于酯的不飽和有機物作為電解液添加劑。故優(yōu)選1,3-丙磺酸內(nèi)酯(PES)、碳酸亞乙烯酯(VC)、烯丙氧基三甲基硅烷(AMSL)三種不飽和有機物作為高溫電解液添加劑，具體的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 不飽和有機物添加劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the molecular structure of unsaturated organic additives

同時，選用的添加劑應(yīng)當具有合適的還原電位，可優(yōu)先于電解液溶劑分子在石墨負極發(fā)生反應(yīng)，生成保護性的固體電解質(zhì)層，從而抑制電解液在電極表面的進一步分解。其中基于前線分子軌道理論，判斷電解液溶劑及添加劑在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)的難易程度是目前電池電解液研究的主要方向。該理論認為分子的反應(yīng)特性主要受到分子有電子占據(jù)，能量最高的軌道(即HOMO)和沒有電子占據(jù)，能量最低的分子軌道(即LUMO)的影響。一般而言，分子的HOMO能量越高，電子受到的束縛越小，因而更加活潑，分子更容易被氧化；分子的LUMO能量越低，表明越容易接受電子，分子更加容易被還原[11]。具體地，利用密度泛函數(shù)理論計算可以得到上述優(yōu)選添加劑的分子軌道能值，如表1所示。

表1 電解液溶劑及添加劑的分子軌道能值Tab.1 Molecular orbital energy values of electrolyte solvent and additives

從表1中可以看出PES、VC、AMSL的LUMO 能量分別為-1.35、-0.19、0.21，都要低于EC溶劑的0.79 eV，這也就表明相比于EC溶劑，這幾種添加劑更容易在負極表面得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，因此在充電的過程中，優(yōu)選的三種添加劑會優(yōu)先于EC溶劑在負極表面發(fā)生分解，進而抑制EC 等電解液成分在負極表面的分解。

綜上所述，所選不飽和有機物添加劑在電池首次充電過程中，于負極表面優(yōu)先得到電子被還原，生成高分子聚合物界面膜，達到電極和電解液之間物理隔絕的目的，具體的作用機理如圖2所示。

圖2 不飽和有機物添加劑反應(yīng)機理圖Fig.2 The reaction mechanism diagram of unsaturated organic additives

根據(jù)電解液添加劑用量0.5%～5%，并考慮到添加劑在電解液中的溶解度，采用質(zhì)量分數(shù)為1%的添加量，添加過量會改變電解液主體理化性質(zhì)。

3 驗證與分析

3.1 機理分析

機理分析采用循環(huán)伏案法，該方法通過控制電池電極電勢以一定速率在電極上交替發(fā)生不同的氧化和還原反應(yīng)，并記錄電池電壓-電流曲線。根據(jù)曲線可判斷電極反應(yīng)的可逆程度、電極反應(yīng)初始電位等。該實驗以鋰金屬作為對電極，分別采用無、有不飽和有機物添加劑的電解液組裝2032紐扣半電池進行線性循環(huán)伏案掃描，所用添加劑的質(zhì)量分數(shù)均為1%，掃描速率0.1 mV/s，電壓掃描區(qū)間0.001～1.6 V，具體曲線如圖3所示。

圖3 基礎(chǔ)電解液和加入AMSL、VC 和PES電解液的循環(huán)伏案曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curve of the base electrolyte and the AMSL, VC and PES electrolyte added

圖3(a)為未加入添加劑的基礎(chǔ)電解液對應(yīng)石墨半電池的循環(huán)伏案曲線。從圖中可以看出，在首次嵌鋰過程中0.113 V處出現(xiàn)不可逆還原峰，對應(yīng)電解液中的EC組分發(fā)生還原反應(yīng)[12]；之后在0.01～0.2 V范圍的還原峰以及0.32 V左右的氧化峰分別對應(yīng)石墨的嵌鋰、脫鋰過程[13]。同樣的，AMSL、VC和PES分別作為電解液添加劑的石墨半電池循環(huán)伏案曲線具有相近的石墨的嵌鋰峰和脫鋰峰。另外電解液添加AMSL的循環(huán)伏安曲線(圖3(b))在首次嵌鋰過程中于0.122 V處出現(xiàn)還原峰，其應(yīng)為AMSL添加劑發(fā)生還原反應(yīng)參與SEI膜的形成[14]。電解液添加VC和PES的循環(huán)伏安曲線(圖3(c)、(d))在首次嵌鋰過程中分別于0.128 V和1.108 V處出現(xiàn)還原峰，代表相應(yīng)添加劑的SEI膜生成反應(yīng)[15-16]。其中，添加PES的循環(huán)伏安曲線在0.1 V左右仍然出現(xiàn)還原峰，其可歸因于電解液主要組分EC的還原反應(yīng)，表明1.108 V處PES電化學(xué)反應(yīng)生成的SEI膜不夠致密，未能阻止EC在電極表面的分解反應(yīng)[16]。

3.2 添加劑對電池高溫存貯性能影響實驗

采用15270型鋰原電池，電解液1.24 ml。將基礎(chǔ)電解液以及分別添加AMSL、PES、VC不飽和有機物的電解液注入15270型干電芯并裝配電池。所制備鋰原電池置于71 ℃高溫箱存貯28天。待存貯之后的電池恢復(fù)至常溫后，在-40 ℃低溫環(huán)境下對其進行恒流放電，放電電流1 A，放電曲線如圖4。

圖4(a)為注有基礎(chǔ)電解液的鋰原電池放電曲線。從圖中可以看出，其瞬時低谷電壓均降至0 V，在18 s后由于放電過程中電池內(nèi)部的熱效應(yīng)電池放電電壓開始回升。同樣的，AMSL、PES作為電解液添加劑的鋰原電池放電曲線(圖4(b)、(c))在高溫存貯之后瞬時低谷電壓降到0 V，之后由于電池內(nèi)部熱效應(yīng)使得電解液電導(dǎo)率增大，從而電池放電電壓平臺開始回升[17]。其中添加AMSL的電池放電曲線在40 s電壓回升至最高點后又快速回落，其原因可能為高溫存貯后SEI膜組成結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的鋰離子遷移動力學(xué)緩慢，在電池進一步放電活化后，放電電壓平臺繼續(xù)回升。相反地，電解液添加VC的鋰原電池放電曲線無明顯的電壓滯后，其瞬時低谷電壓仍然有1.7 V，表明VC作為鋰原電池電解液添加劑，可明顯提高鋰原電池在高溫存貯后電池的低溫功率放電性能。

圖4 基礎(chǔ)電解液和添加AMSL、PES和VC 電解液的鋰原電池高溫存貯后放電曲線Fig.4 Discharge curve of the lithium original battery without and with AMSL,PES and VC electrolyte

以相同的方式裝配未添加以及分別添加AMSL、PES、VC不飽和有機物電解液的15270型鋰原電池各2發(fā)，并測試高溫存貯前后電池的阻抗，測試頻率范圍10 mHz～100 kHz，實驗結(jié)果如圖5。

圖5 基礎(chǔ)電解液和添加AMSL、PES和VC電解液的 電池高溫存貯前后阻抗對比圖Fig.5 Comparison of the battery resistance before and after storage by adding and AMSL, PES and VC

從圖中可以看出，在高溫存貯之后電池阻抗翻倍增加，并對應(yīng)出現(xiàn)兩個半圓，表示在高溫存貯過程中電極表面的SEI膜發(fā)生分解并重新生成[18-19]，尤其是添加AMSL的鋰原電池經(jīng)高溫存貯后電荷轉(zhuǎn)移阻抗出現(xiàn)完全對等的半圓，即形成雙層不同組分結(jié)構(gòu)的SEI膜，這也解釋了之前其低溫放電中鋰離子遷移動力學(xué)緩慢而導(dǎo)致的二次放電電壓下掉現(xiàn)象。而電解液添加PES的電池阻抗僅整體阻抗大幅度增加，表明PES添加劑未能形成致密的SEI膜，導(dǎo)致高溫存貯過程中電解液在電極表面持續(xù)分解。圖5(d)為VC作為電解液添加劑的鋰原電池存貯前后阻抗對比。從圖中可以看到，其阻抗未有明顯變化，表明添加劑VC可以在電極表面形成致密穩(wěn)定的SEI膜，從而極大地提高鋰原電池的高溫存貯性能。

4 結(jié)論

本文提出利用不飽和有機物添加劑提高鋰原電池高溫存貯性能的方法，該方法通過加入含有亞乙烯基結(jié)構(gòu)的不飽和有機物添加劑，使電化學(xué)聚合生成穩(wěn)定致密的SEI膜來隔絕電池在高溫存貯過程中電解液與電極表面發(fā)生副反應(yīng)，從而提高電池高溫存貯性能。實驗結(jié)果表明，碳酸亞乙烯酯作為電解液添加劑可以明顯提高鋰原電池的高溫存貯性能，71 ℃條件下存放28天后瞬時低谷電壓可達1.7 V，通過了高溫特性實驗考核。下一步需優(yōu)化添加劑用量，進一步提升電池高溫存貯之后的放電功率。