ZIF-67合成及其可見(jiàn)光光催化性能研究

黃仁昆，盧 沂，徐歡歡，顏桂煬

(寧德師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，綠色能源與環(huán)境催化福建省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建省特色生物化工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 寧德 352100)

如何高效解決環(huán)境污染問(wèn)題引起人們的廣泛關(guān)注，其中生活、工業(yè)廢水大量排入江河湖海，嚴(yán)重污染水體，而染料是主要的污染源之一，解決染料污染問(wèn)題迫在眉睫[1]．目前工業(yè)上主要采用吸附方式解決染料問(wèn)題，其自身沒(méi)有辦法將染料完全降解[2-3]．而光催化氧化是近幾十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型高級(jí)氧化還原技術(shù)，由于其可以利用太陽(yáng)光且在溫和條件下進(jìn)行且低成本，其已在空氣和水中有機(jī)污染物降解方面展現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景，且已經(jīng)獲得一些實(shí)際應(yīng)用[4]．TiO2光催化劑是目前采用最廣的光催化劑，但是其不能吸收可見(jiàn)光，并且TiO2改性的催化劑往往對(duì)可見(jiàn)光利用率低[5]．常用可見(jiàn)光光催化劑，如Bi系、Ag系等半導(dǎo)體材料也存在量子效率低，光腐蝕嚴(yán)重等現(xiàn)象，所以需要進(jìn)一步探究新型可見(jiàn)光光催化劑[6-7]．

沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)系列中的一類．ZIFs具有多樣結(jié)構(gòu)、高比表面積、超高孔隙率、可調(diào)孔徑以及良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)．其兼具 MOFs材料本身特性和沸石分子篩的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，一直被國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究和關(guān)注，也正因?yàn)槠涮厥獾幕瘜W(xué)性質(zhì)，ZIFs被廣泛應(yīng)用于藥物載體、有毒或有害污染物和氣體的有效吸附、電化學(xué)傳感器等方面[8-9]．但對(duì)于其光催化降解染料性能研究還不是很深入．

本文通過(guò)3種不同方法(溶劑熱法、快速沉淀法、慢沉淀法)合成Co金屬中心的ZIF-67材料并將其應(yīng)用于可見(jiàn)光光催化降解甲基橙性能研究．探索不同合成方法對(duì)光催化降解性能的影響，為研究ZIFs光催化材料構(gòu)效關(guān)系提供一定的理論研究基礎(chǔ)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的合成

1.1.1 溶劑熱法

稱取1.050 g六水合硝酸鈷與0.300 g 2-甲基咪唑，溶于50 mL無(wú)水DMF中，攪拌均勻，置于170 ℃烘箱中反應(yīng)48 h，離心，得到的固體用甲醇溶液洗滌3次，然后置于65 ℃真空烘箱中烘干20 h得到紫色粉末．

1.1.2 快沉淀法

將3.871 g六水合硝酸鈷溶于5 mL DMF中，1.642 g 2-甲基咪唑溶于10 mL DMF中，分別攪拌溶解，在攪拌下把后者溶液倒入前者，然后加入2 mL三乙胺，可以迅速得到沉淀．得到的固體用甲醇洗滌3次，然后65 ℃真空烘箱中烘干20 h，得到紫色產(chǎn)物．

1.1.3 慢沉淀法

將5.745 g六水合硝酸與4.862 g 2-甲基咪唑分別溶于50 mL DMF中，攪拌溶解．在攪拌下把前者溶液慢慢滴加到后者，并攪拌12 h，離心．得到的固體用甲醇洗滌3次，然后65 ℃真空烘箱烘干20 h，得到紫色產(chǎn)物．

1.2 催化劑的表征

在德國(guó) Bruke-D8 Advance型 X 射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行物相表征，采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司Nicolet IS10傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征測(cè)定，在Micromeritics ASAP 2020物理化學(xué)吸附儀上進(jìn)行BET法計(jì)算比表面積，采用 JSM 7500F FESEM 型掃描電鏡進(jìn)行樣品形貌的測(cè)定．

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

以初始質(zhì)量濃度ρ0為10 mg·L-1甲基橙(MO)為染料目標(biāo)降解物．氙燈為光源，通過(guò)濾光片過(guò)濾紫外光和紅外光．稱取50 mg ZIF-67，超聲分別分散于50 mL MO，避光攪拌12 h達(dá)到吸附平衡后，開燈光照．每隔30 min取樣1 mL，離心，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Cary 60)檢測(cè)光催化反應(yīng)開始前(ρ0)及反應(yīng)t時(shí)間后(ρ)溶液的吸光度．

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1是采用不同方法合成ZIF-67樣品的XRD圖，從圖1可以看出，溶劑熱法、快速沉淀法和慢沉淀法合成的產(chǎn)物同標(biāo)準(zhǔn)理論計(jì)算譜圖峰位置相一致，說(shuō)明3種方法都可以合成ZIF-67[10]．從圖1明顯看出，溶劑熱法合成產(chǎn)物的結(jié)晶度最好，快速沉淀法合成產(chǎn)物結(jié)晶度最差．

圖1 不同方法合成ZIF-67的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZIF-67 under different synthetic method

2.1.2 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

圖2 不同方法合成ZIF-67的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR patterns of ZIF-67 under different synthetic method

2.1.3 樣品形貌分析

圖3是3種方法合成產(chǎn)物的SEM圖．從圖3(a)可見(jiàn)溶劑熱法合成的產(chǎn)物是由類似花瓣片狀固體組裝成的花團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，一個(gè)花團(tuán)簇的大小為1.5 μm．快沉淀法和慢沉淀法合成的產(chǎn)物都是塊狀顆粒團(tuán)聚起來(lái)的固體，其中快沉淀法產(chǎn)物顆粒大小在500 nm以上(圖3(b))，慢沉淀法產(chǎn)物顆粒較小，大小在50 nm左右(圖3(c))．

圖3 不同方法合成ZIF-67的SEM圖Fig.3 SEM image of ZIF-67 under different synthetic method

2.1.4 比表面積(BET)分析

比表面積和催化劑的反應(yīng)活性相關(guān)．圖4顯示3種方法合成ZIF-67催化劑的N2吸附-脫附曲線．溶劑熱法、快沉淀法和慢沉淀法的比表面積分別為1 141、1 144、1 652 m2·g-1，慢沉淀法的比表面積比快沉淀法大，這和SEM顯示慢沉淀法的顆粒比較小的結(jié)果相一致．

圖4 不同方法合成ZIF-67的N2吸附-脫附曲線(77 K)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of ZIF-67 under different synthetic

2.2 可見(jiàn)光催化性能測(cè)試分析

圖5顯示的是3種方法合成ZIF-67催化劑在可見(jiàn)光下光催化降解10 mg·L-1MO活性．從圖5可以得到，暗反應(yīng)狀態(tài)下，ZIF-67催化劑是沒(méi)有降解MO活性.室溫下,可見(jiàn)光光照4 h，溶劑熱法、快沉淀法和慢沉淀法合成ZIF-67對(duì)MO降解率分別為74.1%、50.9%和60.1%,說(shuō)明ZIF-67降解MO的活性是由光照引起的催化降解．同時(shí)不同方法合成ZIF-67降解率不同，其原因(1)慢沉淀法合成產(chǎn)物顆粒尺寸明顯較小，比表面積明顯增加，這可以增加MO與催化劑之間的接觸面積，縮短光生載流子到達(dá)催化劑表面的時(shí)間，能有效抑制光生載流子的復(fù)合，從而增加催化劑的光降解活性，所以慢沉淀法產(chǎn)物相對(duì)快沉淀法催化降解MO活性較高．(2)除了比表面積影響，溶劑熱法合成催化劑，其形貌是由納米片組成的花團(tuán)簇結(jié)構(gòu)．花團(tuán)簇結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)光多重反射，提高催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收，同時(shí)薄片形狀也光生電子空穴對(duì)，迅速達(dá)到催化劑表面，提高光電轉(zhuǎn)換，有利于MO的降解[12]．所以溶劑熱法合成ZIF-67具有較高的光降解MO能力．

圖5 不同方法合成ZIF-67光催化降解MO曲線 Fig.5 Photocatalytic degradation of MO by different synthetic methods

3 結(jié)論

利用簡(jiǎn)單的溶劑熱法、快沉淀法和慢沉淀法合成ZIF-67，在室溫下，展示了較為優(yōu)異的可見(jiàn)光光催化降解MO性能．不同合成方法的ZIF-67對(duì)光降解MO性能不同，可見(jiàn)光光照4 h，溶劑熱法、快沉淀法和慢沉淀法的降解率分別為74.1%、50.9%和60.1%．研究表明，材料光催化性能的主要影響因素是其不同形貌結(jié)構(gòu)和比表面積，這為研究不同合成方法對(duì)材料光催化性能的影響提供一定的理論依據(jù)．