多孔介質(zhì)水合物中未水合水的核磁共振實驗研究

展靜，張鵬，王英梅，吳青柏

(1. 中國科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院，凍土工程國家重點實驗室，甘肅蘭州，730000；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京，100049；3. 蘭州理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，甘肅蘭州，730050)

天然氣水合物是由一種或多種烴類氣體分子和水分子組成的類冰固態(tài)物質(zhì)，其資源儲量巨大，被認(rèn)為是未來最具潛力的新型能源之一，但天然氣水合物資源環(huán)境十分復(fù)雜且開發(fā)過程可能引發(fā)環(huán)境和安全問題，因此，水合物的資源勘查及開發(fā)亟需基礎(chǔ)理論和工程技術(shù)支撐[1]。

自然界中水合物賦存條件復(fù)雜，多數(shù)存在于海底沉積物和多年凍土區(qū)碎屑沉積物的孔隙中[2]。多孔介質(zhì)比表面積大，界面特性突出，水合物受孔隙介質(zhì)特性及其內(nèi)部物理化學(xué)因素的影響較大。對于這些影響因素的探索研究有利于對水合物賦存狀態(tài)進行準(zhǔn)確認(rèn)識，為預(yù)測實際水合物儲量和后期的高效安全開采提供理論參考[3-4]。因此，多孔介質(zhì)中水合物的形成特性、相變過程及分布規(guī)律是目前天然氣水合物研究的重要內(nèi)容之一。國內(nèi)外大部分研究主要集中在多孔介質(zhì)的孔徑及粒徑[5-8]、不同類型多孔介質(zhì)[9-10]、孔隙水飽和度和初始溫壓條件對水合物生成過程的影響等方面[11-13]。然而在多孔介質(zhì)天然氣水合物形成過程中，并不是所有的孔隙水都轉(zhuǎn)變成水合物，其中有一部分水仍以液態(tài)的形式存在于多孔沉積物中，并與水合物、烴類氣體保持三相平衡狀態(tài)。由于這部分孔隙水很難測量，大部分多孔介質(zhì)天然氣水合物實驗研究認(rèn)為孔隙水完全轉(zhuǎn)化為水合物，過高地估算了水合物中水分的轉(zhuǎn)化率，而忽略了以液相形式存在的孔隙水。CHUVILIN 等[14]在開展多孔介質(zhì)水合物研究中提出了“未形成籠型結(jié)構(gòu)的水分”這一概念來定義這部分孔隙水，認(rèn)為這部分孔隙水與系統(tǒng)的溫度、沉積物顆粒的分散度和含鹽量都有密切的關(guān)系。為了進一步研究這部分孔隙水的含量及分布特征，本文定義這部分孔隙水為未水合水。和凍土中未凍水一樣，未水合水含量將對含水合物的沉積物的物理、力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要的影響。

近年來，低場核磁共振技術(shù)已廣泛應(yīng)用于多個學(xué)科領(lǐng)域的研究。在食品工業(yè)領(lǐng)域，阮榕生[15]利用該技術(shù)對糧油、水產(chǎn)品及果蔬等食品的品質(zhì)開展分析測試；在凍土研究方面，譚龍等[16]利用低場核磁共振技術(shù)測試凍融循環(huán)過程中未凍水含量及其分布賦存狀態(tài)；在巖土工程中，王卉等[17-18]利用該技術(shù)從微觀的角度對土體結(jié)構(gòu)進行分析；在天然氣水合物領(lǐng)域。田慧會等[19]利用低場核磁共振探究四氫呋喃水合物形成過程的特征變化，利用T2弛豫時間分布及核磁總信號的變化將水合物形成過程劃分為初始期、誘導(dǎo)期、加速生長期和穩(wěn)定期。李帥君等[20]研究了溫度梯度條件下，利用低場核磁分層技術(shù)探測四氫呋喃水合物形成過程中豎直方向上不同層位反應(yīng)特征，發(fā)現(xiàn)溫度梯度對形成過程的垂向上呈明顯異質(zhì)性，較高溶液含量影響水合物骨架的形成，進而影響溶液在介質(zhì)內(nèi)的分布形態(tài)及規(guī)律。CHEN等[21]基于低場核磁研究CO2水合物在砂中形成和分解行為，發(fā)現(xiàn)水合物以孔隙填充或膠結(jié)的形式而不是顆粒涂層的方式存在。GE 等[22]利用低場核磁共振技術(shù)研究天然氣水合物形成及分解過程，通過T2譜分布變化分析水合物在孔隙中的形成特征，發(fā)現(xiàn)天然氣水合物的飽和度和孔隙度之間沒有明顯的關(guān)系，而體積和初始分解速率與孔隙度密切相關(guān)。JI等[23]通過低場核磁共振測試系統(tǒng)開展部分飽和砂巖中甲烷水合物形成過程的研究，獲得通過核磁信號強度計算水合物飽和度的方法；通過分析T2弛豫分布，發(fā)現(xiàn)游離態(tài)氣體主要存在于大孔隙中，甲烷分子通過溶解和擴散進入小孔隙與水分子形成水合物，小孔隙中甲烷水合物的生成速率比大孔隙的生成速率小，隨水合形成，孔徑范圍逐漸縮小。

綜上所述，應(yīng)用低場核磁技術(shù)開展水合物的實驗研究為揭示沉積物中水合物的賦存特性提供了新的思路。本文作者基于低場核磁共振技術(shù)對1H 質(zhì)子進行定量定性分析測試特征，采用低場核磁共振技術(shù)開展水合物形成過程中未水合水的實驗研究，通過對不同粒徑、初始含水量和初始壓力條件下多孔介質(zhì)水合物形成過程中的未水合水進行定量分析，結(jié)合T2弛豫時間分布得到不同條件下的孔隙水分布規(guī)律。

1 核磁共振原理

核磁共振是指具有固定磁矩的原子核在恒定磁場與交變磁場的作用下，原子核由于能量交換現(xiàn)象，發(fā)生原子核的躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號得到核磁共振衰減曲線[24]。氫核的核磁共振靈敏度高，且氫核磁旋比大、信號強，因此，氫核在低場核磁共振技術(shù)的研究中應(yīng)用較為廣泛[15]。低場核磁共振儀的CPMG 序列可以排除磁場均勻性對樣品的干擾，采集的信號反映樣品本身的性質(zhì)。CPMG 序列采集到的信號是一個指數(shù)衰減曲線，信號衰減快慢的時間常數(shù)用T2來表示，稱之為橫向弛豫時間。T2橫向弛豫時間衰減曲線如下[25]：

式中：t為質(zhì)子處于磁場的時間；Mx(t)為質(zhì)子在t時刻橫向磁化矢量；M0x為t=0時的橫向磁化矢量。其中孔隙流體的T2橫向弛豫時間可表示為[25]

式中：T2b為孔隙流體的弛豫時間；T2s為孔隙流的表面弛豫時間；T2d為擴散弛豫時間。對于砂巖和沉積物中的孔隙水，由于水的T2b較大，因此，對式(2)中T2影響較??；在均勻強度磁場內(nèi)，沒有磁場梯度的影響，且回波間隔時間設(shè)置很短，沒有明顯的擴散弛豫特性[25,28-30]。其中，表面弛豫發(fā)生在流固交界面，孔隙流表面弛豫率呈正比，因此式(2)可簡化為為孔隙表面積Spore與孔隙流體體積Vpore的比[25]，假設(shè)孔隙為球體，

式中：ρ2為顆粒表面弛豫率；即可得T2與孔隙半徑r的關(guān)系[25]。式(3)表明T2與孔隙半徑呈正比，通過T2可分析不同孔隙水分布特征。因此，實驗使用CPMG 序列采集的衰減曲線獲得的第一個回波信號強度，第一回波信號強度與樣品中的水分含量呈正比，可進行定量分析；通過反演得到T2弛豫時間分布曲線圖，通過分布曲線的峰面積變化可以定性分析孔隙水的分布特征。

2 實驗與方法

2.1 實驗設(shè)備及材料

實驗研究使用的低場核磁共振儀(MiniMR60)為凍土工程國家重點實驗室與紐邁公司聯(lián)合研制，磁體磁場強度為0.5 T，磁體溫度穩(wěn)定在(32.00±0.01)℃，低場核磁共振儀由永磁體、樣品腔、射頻系統(tǒng)組成，樣品腔的有效測試空間最大直徑為60 mm，高度為60 mm，共振頻率為23 MHz。

圖1所示為自主研發(fā)的適用于低場核磁共振儀的天然氣水合物反應(yīng)釜裝置及配套的溫壓控制系統(tǒng)。整個系統(tǒng)由氣源、溫壓控制系統(tǒng)、反應(yīng)釜裝置、低場核磁共振儀和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成，其中甲烷氣瓶提供氣源，通過減壓閥、截止閥和氣體壓力計來控制實驗中氣體壓力；溫度控制系統(tǒng)分別為控制樣品的低溫循環(huán)系統(tǒng)和保持隔熱陶瓷套筒的恒溫循環(huán)系統(tǒng)，循環(huán)液分別由2 個補液罐提供。反應(yīng)釜裝置包括隔熱陶瓷套筒、純銅材質(zhì)頂蓋和底蓋，陶瓷樣品管通過聚四氟乙烯的連接件與頂蓋和底蓋相連接，樣品最大直徑為26 mm，長度為58 mm；循環(huán)冷卻液從反應(yīng)釜裝置底部進入至頂部流出達(dá)到循環(huán)控制樣品溫度的目的；陶瓷套筒外壁纏有聚四氟乙烯空芯盤管，管內(nèi)循環(huán)有27 ℃的恒溫循環(huán)液，確保磁體溫度不受樣品冷卻的影響；反應(yīng)釜裝置壓力范圍為0～10 MPa，溫度范圍為-30～30 ℃。上述所有材料均不含1H質(zhì)子和鐵磁性物質(zhì)。反應(yīng)釜裝置下部連接有Pt 鉑電阻溫度傳感器，布設(shè)在樣品管的底部避免磁場范圍，用來測量樣品管循環(huán)冷卻液的溫度。為了獲得樣品管內(nèi)樣品的溫度，進行了平行實驗標(biāo)定實驗溫度。反應(yīng)釜上部連接有壓力計顯示壓力，壓力、溫度通過數(shù)據(jù)采集器進入電腦與核磁信號可以實現(xiàn)即時采集。

實驗使用了3 種不同粒徑的砂土，分別為[0.25，0.50)，[0.50，1.00)和[1.00，2.00)mm，砂土初始含水量設(shè)置為10%，15%，30%，40%，干砂試樣質(zhì)量為30 g，由高純甲烷氣(99.99%，蘭州永芳化學(xué)品公司提供)和去離子水形成甲烷水合物。實驗中控制干砂質(zhì)量30 g 固定不變，砂樣采用自然堆積態(tài)。用稱重法分別測定3種不同粒徑砂樣孔隙度，測定過程與實驗裝樣過程保持一致，測定結(jié)果如表1所示。由表1可知：不同粒徑的砂土樣品的孔隙度略有差異，粒徑越小，孔隙度越大，原因在于粒徑越小，比表面積越大，顆粒間摩擦、吸附及構(gòu)架作用越強，吸附水分的作用力也越強。同時，通過孔隙度可得到樣品的孔隙體積，進而計算得到不同粒徑和初始含水量樣品的初始含水飽和度，初始含水量為30%和40%的樣品均為過飽和樣，初始含水量為15%的樣品為半飽和樣，初始含水量為10%的樣品為非飽和樣。

表1 樣品孔隙度和初始含水飽和度Table 1 Porosity and initial water saturation of each sample

2.2 實驗方法與計算方法

實驗使用過量氣體的方法形成多孔介質(zhì)水合物，采用先降溫后升溫的溫度設(shè)定方法。在多孔介質(zhì)水合物形成和分解的實驗研究中，KNEAFSEY 等[26-27]觀察到溫度升高，壓力下降的現(xiàn)象，認(rèn)為主要與甲烷分子在水中的溶解度變化有關(guān)。本文利用核磁共振技術(shù)對水分相態(tài)的探測特征發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象可應(yīng)用于多孔介質(zhì)水合物的形成過程，同時經(jīng)過對比實驗后發(fā)現(xiàn)，這一方法能在較短時間內(nèi)快速形成水合物，而達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。實驗前，按照設(shè)計配制不同初始含水量的樣品。裝好樣品，初始溫度設(shè)為15 ℃，溫度穩(wěn)定后開始以5 ℃/h 速度降溫，當(dāng)溫度降低到-3 ℃附近時，核磁信號迅速降低，說明樣品水分凍結(jié)。停止降溫，加入壓力為8.5 MPa的甲烷氣體，當(dāng)壓力保持穩(wěn)定后，開始緩慢地升高溫度，升溫速率因樣品不同略有差異，同時觀察核磁信號強度變化，壓力隨之迅速下降，水合物開始迅速形成。當(dāng)壓力下降到一定值基本不再發(fā)生變化時，認(rèn)為水合物形成過程結(jié)束，快速地釋放剩余氣體，同時采集核磁信號，獲得未水合水含量的核磁信號。實驗中，低場核磁共振儀使用CPMG 序列采集數(shù)據(jù)，相關(guān)參數(shù)設(shè)置如下：采樣頻率為333.333 kHz，回波時間為0.3 ms，回波個數(shù)為12 000，采樣累加次數(shù)為16。

甲烷氣體中存在游離態(tài)的氫質(zhì)子，需要測試甲烷氣體中氫質(zhì)子的核磁響應(yīng)。采集樣品初始態(tài)和加入甲烷氣體后的核磁信號強度進行比較，如圖2 所示。由圖2 可知：粒徑為[0.50，1.00)mm，初始含水量為30%的砂土樣品加壓前后的T2弛豫時間分布基本重合，峰面積也基本相同，表明在甲烷水合物的形成過程中，甲烷氣體中的氫質(zhì)子的影響可以忽略。這一測試結(jié)果與JI 等[23]利用低場核磁技術(shù)研究部分飽和巖芯中甲烷水合物形成實驗中的測試結(jié)果一致。此外，KLEINBERGR等[31]利用核磁共振技術(shù)對砂巖中水合物賦存狀態(tài)進行了研究，發(fā)現(xiàn)天然氣水合物(固態(tài)類冰物質(zhì))中氫核的弛豫時間非常短，幾乎無法探測到。因此，分析主要以水分中的氫質(zhì)子信號強度為主較為合理。

依據(jù)核磁共振原理，核磁信號第一回波信號值與樣品中的水分含量呈正比，為獲得準(zhǔn)確的未水合水含量，選取體積為10 mL，孔隙度為30%的標(biāo)樣對不同溫度條件下的核磁信號強度進行標(biāo)定，已知水的密度為1 g/cm3，即標(biāo)樣中的水質(zhì)量為3 g，測試參數(shù)選取與實驗樣品的參數(shù)一致，以確保數(shù)據(jù)分析的一致可靠性。圖3所示為標(biāo)樣溫度與核磁信號強度隨溫度變化的線性圖，符合在正溫區(qū)間核磁信號強度隨溫度降低而增加的規(guī)律，并且得到核磁信號強度與溫度的關(guān)系為

式中：Ms為標(biāo)樣在正溫區(qū)間內(nèi)某一溫度條件下的核磁信號強度；θ為對應(yīng)溫度，℃。當(dāng)甲烷水合物形成結(jié)束后，排出剩余甲烷氣體，采集即時溫度條件下未水合水的核磁信號。在相同溫度條件下，由于核磁信號強度與樣品中水質(zhì)量呈正比，因此，可得到未水合水質(zhì)量的計算公式如下：

將式(4)代入式(5)得

式中：mu為未水合水質(zhì)量，g；Mu為即時溫度條件下采集的未水合水信號強度。

依據(jù)核磁共振原理、結(jié)合本文實驗方法，對多孔介質(zhì)水合物形成過程和未水合水含量進行定性和定量的分析研究，整個實驗流程如圖4所示。

3 結(jié)果和討論

3.1 水合物形成過程中溫度、壓力及核磁信號強度隨時間變化特征

圖5所示為相同粒徑，不同初始含水量的砂土形成水合物過程中溫度、壓力及核磁信號隨時間變化的關(guān)系。由圖5 可以看出：初始壓力均為8.5 MPa，初始含水量越大，壓力降低幅度也大。以圖5(b)為例，粒徑為[0.50，1.00)mm，初始含水量為30%的過飽和樣品，Ⅰ階段為水合物形成過程，初始期水分凍結(jié)核磁信號強度迅速下降，壓力降低幅度很?。灰?.05 ℃/min的升溫速率升高溫度，固態(tài)水開始融化，核磁信號開始增大，壓力逐漸降低，當(dāng)核磁信號增加一定值開始下降，保持溫度不變，壓力繼續(xù)下降。當(dāng)壓力和核磁信號保持穩(wěn)定不變，水合物形成過程結(jié)束。Ⅱ階段迅速釋放剩余甲烷氣壓力降低至 0 MPa，核磁信號強度從3 585降至1 855，排除甲烷氣中氫質(zhì)子對核磁信號的影響，獲得準(zhǔn)確的未水合水含量的核磁信號表征值。

3.2 未水合水的T2弛豫時間分布特征

圖6所示為粒徑為[0.50，1.00)mm，初始壓力基本保持8.5 MPa，不同初始含水量的砂土形成水合物結(jié)束后未水合水的T2弛豫時間分布圖。依據(jù)T2與孔隙半徑呈正比的原理，根據(jù)T2弛豫時間分布將孔隙劃分為3類：小孔隙(T2≤9 ms)、較大孔隙(9＜T2≤100 ms)，大孔隙(T2＞100 ms)。由圖6可以看到：當(dāng)水合物形成過程結(jié)束時，剩余游離態(tài)甲烷氣體多存在于較大孔隙和大孔隙中，釋放剩余氣體后可獲得準(zhǔn)確的未水合水孔隙分布。隨初始含水量增加，壓力下降幅度逐漸增大，未水合水分布面積也逐漸增大，小孔隙中未水合水分布面積變化不大，較大孔隙未水合水逐漸增加；圖6(d)中初始含水量較高，壓力降低幅度也較大，小孔隙未水合水含量相比略低，與圖6(a)～(c)相比，小孔隙水對應(yīng)的信號峰有向右遷移的現(xiàn)象，較大孔隙和大孔隙未水合水含量明顯增大。表明水合物形成都是先從大孔隙開始，甲烷氣體分子通過溶解和擴散進入較大孔和小孔形成水合物，最后有少量的甲烷氣分子與小孔隙水分子結(jié)合形成籠型結(jié)構(gòu)水合物；而在較高含水量的樣品中，自由態(tài)的水分子通過融化過程逐漸增加，氣體分子不斷填充進入水分子形成籠型結(jié)構(gòu)水合物，隨籠子不斷增長，受籠型結(jié)構(gòu)的分子間力影響，小孔隙的水對應(yīng)的信號峰向右遷移，隨甲烷氣體壓力降低，水合物形成驅(qū)動力也逐漸降低，最終達(dá)到未水合水—水合物—甲烷氣三相平衡態(tài)長時間保持穩(wěn)定態(tài)。

圖7 所示為初始壓力基本保持8.5 MPa，初始含水量均為30%，3種不同粒徑的砂土形成水合物結(jié)束后未水合水的T2弛豫時間分布。由圖7可以看出：粒徑較小的樣品形成水合物后，較大孔隙和大孔隙的峰面積較大，對應(yīng)的孔隙水含量較高；隨粒徑增大，較大孔隙和大孔隙峰面積相對較??；3種粒徑的樣品中的小孔隙水變化不明顯。說明粒徑較小，比表面積大，顆粒間摩擦、吸附及構(gòu)架作用強，因此較難形成水合物，未水合水含量也較高，壓力降低幅度偏小。

圖8所示為粒徑為[0.50，1.00)mm，初始含水量為30%，不同初始壓力的砂土形成水合物結(jié)束后未水合水的T2弛豫時間分布。從圖8 可以看出：隨初始壓力降低，壓力降低幅度也逐漸遞減；圖8(c)的初始壓力最低，未水合水的峰面積最大，表明初始壓力這一驅(qū)動力越低，未水合水含量也越高。說明較高壓力對甲烷氣分子的溶解和擴散有促進作用，而壓力較低時的氣體分子擴散作用減弱，水分子受氣體吸附作用從小孔隙向較大孔隙遷移。

依據(jù)圖7和圖8的峰面積分布比例可得未水合水在小孔隙、較大孔隙和大孔隙的分布比例，如圖9所示。由圖9可以看出：小粒徑樣品中較大孔隙和大孔隙的未水合水含量比例達(dá)67%，大粒徑的較大孔隙和大孔隙未水合水含量比例低于50%。當(dāng)初始壓力降至6.116 MPa時，較大孔隙和大孔隙的未水合水含量比例為81%；而相對初始壓力較高的條件下，較大孔和大孔未水合水含量比例低于50%。結(jié)合圖6～8的峰面積起始和結(jié)束時間發(fā)現(xiàn)，小粒徑、初始壓力6 MPa和初始含水量40%的樣品的峰相比其他初始條件的峰有向中間集中的趨勢。這表明粒徑、初始壓力和初始含水量會影響水合物形成過程中水分遷移狀態(tài)，從而影響最終未水合水的孔隙分布。因而，認(rèn)為在多孔介質(zhì)水合物的形成過程，壓力、介質(zhì)粒徑、水分含量及溫度的變化對水分遷移特征影響也有差異，同理自然界水分遷移的變化會造成自然界水合物礦藏的賦存形態(tài)的差異，如塊狀、分散狀、結(jié)核狀、層狀等。

3.3 未水合水含量計算結(jié)果

實驗采用CPMG 序列采集樣品第一個回波信號強度，依據(jù)式(4)～(6)計算得到未水合水含量，如表2所示。從表2可以看出：當(dāng)初始壓力基本保持在8.5 MPa時，若樣品粒徑相同，則其初始含水量越大，未水合水含量越大，說明非飽和態(tài)樣品中甲烷氣體通過擴散作用結(jié)合大孔隙水和較大孔隙水形成水合物，未水合水多存在于具有毛細(xì)作用的小孔隙中并且含量較低；過飽和樣品由于自由水含量大，甲烷氣與大孔隙水和較大孔隙水充分結(jié)合形成水合物膜阻止氣體分子進一步擴散結(jié)合水分子，小孔隙水向較大孔隙遷移，未水合水多存在于大孔隙和較大空隙中，并且含量較高。若初始含水量相同，粒徑不同，則小粒徑的樣品中未水合水含量較高，這是因為小粒徑的骨架對水分的束縛力較強，因此，甲烷氣和水分子不易結(jié)合形成籠型結(jié)構(gòu)。當(dāng)粒徑與含水量均相同時，初始壓力越低，未水合水含量越高，這說明壓力升高有利于水合物籠型結(jié)構(gòu)的形成，減少未水合水含量。

表2 未水合水含量計算結(jié)果Table 2 Calculation results of unhydrated water content

4 結(jié)論

1)基于核磁信號強度可量化水分含量的測試原理，建立低場核磁信號強度與水分含量的線性關(guān)系模型，提出了定量確定砂土介質(zhì)水合物中未水合水含量的方法。

2)當(dāng)粒徑為[0.50，1.00)mm，初始壓力基本保持一致時，未水合水含量隨初始含水量增大而增大，表征未水合水的核磁信號也隨之增大。非飽和樣品中初始含水量少，壓力降低幅度也較小，未水合水多存在小孔隙中，且含量較低；過飽和樣品中初始含水量較大，壓力較低幅度也較大，未水合水多存在于大孔隙和較大孔隙中且含量較高。初始含水量為40%的過飽和樣品自由水含量較高，未水合水T2分布有明顯的向中間聚集趨勢，孔隙水分遷移現(xiàn)象明顯。

3)初始含水量均為30%，初始壓力保持一致，粒徑為[0.25，0.50)mm 的樣品中未水合水含量較高，壓力降低幅度也較??；未水合水含量隨介質(zhì)粒徑增大而減小。當(dāng)粒徑為[0.50，1.00)mm，初始含水量為30%時，隨初始壓力降低，壓力降低幅度逐漸遞減，未水合水含量逐漸增大；較高壓力對水合物形成有較強的驅(qū)動作用。

4)在水合物形成過程中，水分遷移特征主要受小粒徑、較高初始含水量及較低初始壓力變化控制，較高未水合水含量通常賦存于大孔隙和較大孔隙中，較低未水合水含量多賦存于小孔隙和較大孔隙中。