CeO2氧化膜對(duì)Cu-ZSM-5催化分解NO的保護(hù)

王曉霏，孫瑞彬，喬曉磊，金燕，樊保國(guó)

(太原理工大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，山西太原，030024)

針對(duì)NOx污染，絕大多數(shù)燃煤鍋爐配備了較成熟的選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)[1]，但其存在反應(yīng)溫度窗口窄、氨氣易逃逸、氨氣易與SO2發(fā)生副反應(yīng)造成催化劑中毒及下游設(shè)備和管道腐蝕等問題[2]。直接催化分解NO 是最具生態(tài)效益、經(jīng)濟(jì)效益的脫硝技術(shù)之一[3]。沸石基分子篩如ZSM-5[4]、SAPO[5]和SSZ[2]等具有硅鋁四面體結(jié)構(gòu)，為反應(yīng)提供了穩(wěn)定的場(chǎng)所。ZSM-5 作為典型的超微孔材料，具有吸附性能好、酸度適中、反應(yīng)溫度窗口靈活等優(yōu)勢(shì)，得到了廣泛應(yīng)用[4]。BRANDENBERGER等[6]先后采用Cu 和Fe 等過渡金屬對(duì)ZSM-5 分子篩進(jìn)行改性，大幅度提升了ZSM-5 的催化效率。YAHIRO 等[7]通過引入稀土元素La，Ce，Pr，Nd，Sm和Gd，發(fā)現(xiàn)Sm和Gd的摻雜改性可以提高催化劑中銅離子的負(fù)載量。楊曉等[8]發(fā)現(xiàn)Ce 的摻雜可增加[Cu2+-O2--Cu2+]2+的數(shù)量，Co 的摻雜可提高[Cu2+-O2--Cu2+]2+的活性。Cu-ZSM-5 中銅離子主要以游離態(tài)的Cu2+和[Cu2+-O2--Cu2+]2+存在，其催化分解原理為活性中心與氧空位間的相互轉(zhuǎn)化[9]。

Ce 具有優(yōu)異的儲(chǔ)氧和氧化還原性，是一種良好的促進(jìn)劑[10]。Ce 的引入抑制了CuO 的生成，促進(jìn)了Cu 基催化劑的活性和穩(wěn)定性[5,11]。SiO2，CeO2和TiO2氧化膜覆蓋催化劑表面，保護(hù)活性位點(diǎn)并提高其穩(wěn)定性[12]。本文以Cu-ZSM-5 為基體，CeO2為氧化膜，制備Cu-ZSM-5@CeO2催化劑；研究CeO2氧化膜厚度對(duì)Cu-ZSM-5催化分解NO及活性中心的影響，以期為CeO2氧化膜在工業(yè)催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑如下：Na-ZSM-5，其硅鋁比為25，購(gòu)自南開大學(xué)催化劑廠；硝酸銅，購(gòu)自天津市北辰方正試劑廠；硝酸鈰，購(gòu)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司；六亞甲基四胺，購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨，購(gòu)自天津市北辰方正試劑廠；無水乙醇，購(gòu)自天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；所用試劑均為分析純。去離子水購(gòu)自太原市順天化驗(yàn)儀器儀表廠。

實(shí)驗(yàn)所用儀器如下：捷克Tescan 公司生產(chǎn)的Tescan Mira 3 掃描電鏡(SEM+EDS)；日本Rigaku生產(chǎn)的D/max-RC 型X 射線粉末衍射儀(XRD)；美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2460比表面積分析儀(BET)；德國(guó)TENSORII(FT-IR)；美國(guó)賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS)；德國(guó)RBR 公司生產(chǎn)的J2KN 型煙氣分析儀；美國(guó)AutoChem II 2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀(H2-TPR)。

1.2 催化劑的制備

稱取適量濃度為0.01 mol/L 的硝酸銅溶于1 L去離子水，并加入10 g Na-ZSM-5，pH 為4.5～5.5。攪拌8 h 抽濾，濾餅于110 ℃干燥24 h，之后于550 ℃焙燒4 h。樣品冷卻之后，將其研磨、壓片、粉碎，最后過孔徑為250～380 μm 的篩，制得Cu-ZSM-5催化劑，命名為Cu-Z。

稱取1 g Cu-Z置于燒杯，加入60 mL無水乙醇攪拌10 min，然后加入適量十六烷基三甲基溴化銨攪拌10 min，超聲處理30 min。稱取適量硝酸鈰和六亞甲基四胺溶于40 mL 去離子水。n1(Ce(NO3)3)∶n1(C6H12N4)=5∶1(其中n1為物質(zhì)的量)。將上述溶液混合，在70 ℃邊蒸餾邊回流，恒溫?cái)嚢? h，靜置老化12 h，抽濾，濾餅于110 ℃干燥12 h，于600 ℃焙燒6 h，制得Cu-ZSM-5@CeO2催化劑。CeO2氧化膜的厚度通過硝酸鈰的濃度控制(分別為0.000 5，0.001 0，0.001 5 mol/L)，命名為Cu-Z-Cen(n=1，2，3)。

1.3 催化劑性能測(cè)試

采用自制的催化劑性能測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行催化效率測(cè)試，如圖1所示。整個(gè)系統(tǒng)由配氣、計(jì)量泵、預(yù)熱器、固定床反應(yīng)器、冷凝裝置、煙氣分析儀等組成。催化反應(yīng)于微型固定床石英管式反應(yīng)器中進(jìn)行，加熱設(shè)備為管式電阻爐，反應(yīng)器內(nèi)徑為10 mm，催化劑質(zhì)量為0.25 g。模擬燃煤電廠煙氣，試驗(yàn)條件為：0.1%NO/N2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，5.0% O2，0.5% SO2/N2，N2和10.0%水蒸氣，各個(gè)氣體的流量通過質(zhì)量流量計(jì)控制，水蒸氣濃度通過微量注射泵調(diào)節(jié)，將去離子水注入預(yù)熱器加熱產(chǎn)生水蒸氣。試驗(yàn)開始后，先將樣品在N2氣氛下(100 mL/min)以10 ℃/min的升溫速率升溫到550 ℃并保持2 h，切換反應(yīng)氣路進(jìn)行催化效率測(cè)試試驗(yàn)。

催化劑的催化活性通過催化效率X進(jìn)行評(píng)價(jià)，如式(1)所示。

式中：c0(NO)為NO 的入口濃度；c1(NO)為NO 的出口濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑顆粒表面特性表征

通過SEM 觀測(cè)Cu-Z 和Cu-Z-Cen表面形貌特征，如圖2所示。

由圖2(a)可見，Cu-Z 表面平滑，棱角分明，具有完整八面體結(jié)構(gòu)，厚度約為400 nm，且顆粒之間相互獨(dú)立，均勻分布。由圖2(b)可見，Cu-ZCe1表面覆蓋了一層較薄的CeO2氧化膜(XRD 證實(shí)有CeO2晶體生成)，顆粒表面略顯粗糙，而棱角基本不受氧化膜的影響，厚度約為410 nm，且顆粒獨(dú)立分散。由圖2(c)可見，Cu-Z-Ce2表面覆蓋了一層較厚的CeO2氧化膜，表面完全被CeO2氧化膜覆蓋，棱角模糊。CeO2氧化膜于Cu-Z-Ce2顆粒表面分布均勻，厚度基本一致，且顆粒的分散度高。由圖2(d)可見，Cu-Z-Ce3表面覆蓋了一層非常厚的CeO2氧化膜，觀測(cè)不到顆粒，且顆粒之間相互團(tuán)聚。通過TEM觀測(cè)Cu-Z和Cu-Z-Cen結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可見，Cu-Z輪廓平滑，樣品表面均無Cu 氧化物，說明Cu 主要以孤立的Cu 離子形式在交換位上形成。由圖3(b)可見，Cu-Z-Ce1輪廓周圍出現(xiàn)少量顆粒物，表明有少量的CeO2(111)晶粒生成并沉積在Cu-Z顆粒表面。由圖3(c)可見，Cu-Z-Ce2表面覆蓋了一層厚度約為25 nm的CeO2氧化膜，且氧化膜厚度均勻。由圖3(d)可見，Cu-Z-Ce3表面覆蓋了一層厚度為30～110 nm、不均勻的CeO2氧化膜。結(jié)果表明，改變硝酸鈰濃度可以調(diào)節(jié)CeO2薄膜的厚度，0.001 mol/L 的硝酸鈰控制效果最佳。

通過EDS 檢測(cè)Cu-Z 和Cu-Z-Cen表面3 個(gè)不同位置的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如圖4 所示。Cu-Z 和Cu-Z-Cen表面測(cè)點(diǎn)位置如圖2 所示。由圖4(a)可見，Cu-Z 表面檢測(cè)到O，Al，Si 和Cu 元素，且點(diǎn)1、點(diǎn)2和點(diǎn)3處各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布相當(dāng)，4種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為38.68%，1.47%，35.10%和24.75%。Cu-Z 催化劑的硅鋁比為23.88，較Na-ZSM-5 原粉硅鋁比出現(xiàn)輕微下降，這是因?yàn)殡x子交換過程中磁力攪拌機(jī)對(duì)顆粒表面造成輕微破壞[8]。由圖4(b)可見，Cu-Z-Ce1表面檢測(cè)到Ce元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.15%，且其他各元素在不同位置處呈均勻分布。Ce元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，這與圖2(b)中較薄的CeO2氧化膜結(jié)果相對(duì)應(yīng)。同時(shí)，由于CeO2的引入，O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，其他元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)降低。由圖4(c)可見，隨著CeO2氧化膜厚度增加，Cu-Z-Ce2中Ce 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至14.50%。而O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到34.12%，這是由于ZSM-5表面的骨架O被CeO2氧化膜的覆蓋，而CeO2中O質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于骨架中O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由圖4(d)可見，Cu-Z-Ce3中Ce元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到了極大提升，達(dá)到35%左右，而Cu元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到10%左右，且點(diǎn)1、點(diǎn)2 和點(diǎn)3 處的元素分布不均勻，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)差值較大。通過催化劑顆粒表面形貌和元素分布可知Cu-Z-Ce2氧化膜覆蓋效果最佳。

2.2 催化劑骨架結(jié)構(gòu)表征

通過XRD 檢測(cè)樣品晶體結(jié)晶度，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見，所有樣品均表現(xiàn)出ZSM-5分子篩的特征衍射峰[13]。Cu-Z僅存在ZSM-5特征衍射峰，并沒有檢測(cè)到CuO的衍射峰，表明Cu-Z中銅離子高度分散，以孤立的Cu2+和[Cu2+-O2--Cu2+]2+二聚體存在于分子篩孔道內(nèi)。Cu-Z-Ce1與Cu-Z 特征衍射峰強(qiáng)度基本吻合，表明Cu-Z 顆粒表面5 nm 厚的CeO2氧化膜對(duì)ZSM-5 特征峰衍射強(qiáng)度不會(huì)造成影響。Cu-Z-Ce1中并沒有檢測(cè)到CeO2衍射峰，這可能是因?yàn)镃eO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低或CeO2晶體結(jié)晶度不高。相比Cu-Z，Cu-Z-Ce2特征衍射峰強(qiáng)度均有輕微下降，表明CeO2氧化膜的覆蓋對(duì)ZSM-5 骨架結(jié)構(gòu)造成較小的影響；同時(shí)，Cu-Z-Ce2中檢測(cè)到CeO2衍射峰，表明附著于Cu-Z顆粒表面的CeO2晶粒已達(dá)到足夠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和結(jié)晶度。Cu-Z-Ce3中ZSM-5 特征衍射峰強(qiáng)度急劇下降，這是由于CeO2氧化膜的覆蓋對(duì)ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重的影響；而CeO2衍射峰強(qiáng)度小幅增大，表明過量的CeO2氧化膜覆蓋并不會(huì)增強(qiáng)其衍射峰強(qiáng)度。對(duì)Cu-Z，Cu-Z-Ce1，Cu-Z-Ce2和Cu-Z-Ce3的結(jié)晶度進(jìn)行計(jì)算，其值依次為91.85，89.88，86.56 和65.25。而Na-ZSM-5 原粉結(jié)晶度為95.25，Cu-Z 結(jié)晶度下降是由于離子交換過程中磁力攪拌機(jī)對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)造成了一定程度的破壞[8]。

ZSM-5 分子篩為典型的微孔材料，BET 測(cè)試結(jié)果顯示，Cu-Z，Cu-Z-Ce1，Cu-Z-Ce2和Cu-Z-Ce3這4 個(gè)樣品對(duì)應(yīng)的微孔比表面積依次為178，177，177 和165 m2/g，微孔孔徑為0.364 9，0.365 6，0.365 4 和0.371 5 nm，表明少量的CeO2氧化膜覆蓋并不會(huì)改變微孔孔道結(jié)構(gòu)；而過量CeO2氧化膜覆蓋使得微量CeO2晶?；駽e 離子進(jìn)入Cu-Z 孔道內(nèi)部，造成孔道坍塌、比表面積減小、孔徑增大。通過FT-IR檢測(cè)樣品骨架結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的振動(dòng)峰，結(jié)果如圖6 所示。圖6 中波數(shù)為450 cm-1處的峰歸屬于含氧四元環(huán)振動(dòng)峰，波數(shù)為546 cm-1處的峰歸屬于含氧五元環(huán)振動(dòng)峰，波數(shù)為792 cm-1處的峰歸屬于Si-O-Si 框架的對(duì)稱拉伸變形振動(dòng)峰，波數(shù)為1 090 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)十元環(huán)Si-O-Si的非對(duì)稱拉伸振動(dòng)變形振動(dòng)峰，波數(shù)為1 224 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)烈變形振動(dòng)峰與SiO4的不對(duì)稱內(nèi)部四面體振動(dòng)有關(guān)[14-15]。Cu-Z，Cu-Z-Ce1和Cu-Z-Ce2這3個(gè)樣品在450，546，792和1 244 cm-1處的振動(dòng)峰基本吻合，而Cu-Z-Ce3對(duì)應(yīng)的振動(dòng)峰強(qiáng)度均有不同程度下降，表明少量的CeO2氧化膜覆蓋不會(huì)對(duì)分子篩骨架基本單元環(huán)造成破壞；而過量CeO2氧化膜覆蓋會(huì)對(duì)其造成一定損壞。Cu-Z，Cu-Z-Ce1，Cu-Z-Ce2和Cu-Z-Ce3在1 090 cm-1處的振動(dòng)峰強(qiáng)度隨著CeO2氧化膜覆蓋量的增加呈依次下降趨勢(shì)。由于十元環(huán)孔道直徑最大，故CeO2晶?；駽e離子會(huì)進(jìn)入孔道使得十元環(huán)破裂，因此，1 090 cm-1處的振動(dòng)峰強(qiáng)度隨著CeO2氧化膜覆蓋量增加而逐漸降低。

2.3 催化劑元素價(jià)態(tài)表征

通過XPS 檢測(cè)樣品中Cu 元素電子狀態(tài)，結(jié)果如圖7 所示。圖7 中，v和u對(duì)應(yīng)于Cu2+的氧化狀態(tài)，即[Cu2+-O2--Cu2+]2+和CuO；v′和u′對(duì)應(yīng)于Cu2+的游離狀態(tài)，即ZSM-5表面與氧原子配位的Cu2+。將Cu 2p圖譜擬合成7個(gè)2p軌道電子狀態(tài)圖，v(結(jié)合能為934.1 eV)和v′(結(jié)合能為936.6 eV)歸屬于Cu 2p3/2軌道；u(結(jié)合能為953.9 eV)和u′(結(jié)合能為956.7 eV)歸屬于Cu 2p1/2軌道；w(結(jié)合能為941.2 eV)，w′(結(jié)合能為944.6 eV)和w?(結(jié)合能為963.2 eV)歸屬于強(qiáng)衛(wèi)星峰，表明樣品中存在Cu2+[8,16]。隨著CeO2氧化膜覆蓋量增加，Cu 2p軌道各價(jià)態(tài)的吸收峰強(qiáng)度相對(duì)降低，而v′和u′吸收峰強(qiáng)度下降程度較大。根據(jù)XRD結(jié)果可知，各個(gè)樣品中不存在CuO，故v和u吸收峰歸屬于[Cu2+-O2--Cu2+]2+，根據(jù)(Sv+Su)/(Sv+Su+Sv′+Su′)(其中，Sv，Su，Sv′和Su′分別為v，u，v′和u′對(duì)應(yīng)的峰面積)可計(jì)算出Cu-Z，Cu-Z-Ce1，Cu-Z-Ce2和Cu-Z-Ce3中[Cu2+-O2--Cu2+]2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為68.13%，68.06%，71.4% 和73.37%，表明CeO2氧化膜覆蓋促使表面游離態(tài)的Cu2+向[Cu2+-O2--Cu2+]2+轉(zhuǎn)變。

通過XPS 檢測(cè)樣品中Ce 元素電子狀態(tài)，結(jié)果如圖8 所示。將Ce 3d 圖譜擬合成8 個(gè)3d 軌道電子狀態(tài)圖，其中狀態(tài)v(結(jié)合能為883.4 eV)，v′(結(jié)合能為886.8 eV)，v?(結(jié)合能為889.9 eV)和v?歸屬于Ce 3d5/2軌道；u(結(jié)合能為898.8 eV)，u′(結(jié)合能為902.4 eV)，u?(結(jié)合能為905.9 eV)和u?(結(jié)合能為917.5 eV)歸屬于Ce 3d3/2軌道[17-18]。v′和u′狀態(tài)對(duì)應(yīng)Ce3+，其他狀態(tài)對(duì)應(yīng)Ce4+。Ce3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，催化劑中可移動(dòng)O2-質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，可見CeO2氧化膜Ce3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)催化分解NO 起到至關(guān)重要的作用。Ce3+會(huì)導(dǎo)致電荷不平衡，使CeO2氧化膜表面形成更多的氧空位和不飽和的化學(xué)鍵，導(dǎo)致表面化學(xué)吸附氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。隨著CeO2氧化膜厚度增大，Ce3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，根據(jù)式(2)計(jì)算得到Ce3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為15.46%，15.5%和19.56%。Ce3+和Ce4+同時(shí)存在于催化劑表面，其反應(yīng)式如式(3)所示[19]。Ce4+吸附O2-形成O2，O2-主要來自Cu-Z 催化分解NO釋放的O2-以及Cu-Z和CeO2氧化膜表面吸附態(tài)的O2-，提高了Cu-Z催化分解NO速率。隨著CeO2氧化膜厚度增大，Cu-Z-Ce1和Cu-Z-Ce2中Ce4+質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近，Cu-Z-Ce2中Ce4+絕對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，更有利于催化分解NO 反應(yīng)進(jìn)行。而Cu-ZCe3中CeO2氧化膜絕對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，活性中心數(shù)量急劇下降，不利于催化分解NO反應(yīng)進(jìn)行。

通過XPS 檢測(cè)樣品中O 元素電子狀態(tài)，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見：O 1s軌道主要有3個(gè)峰，即晶格氧Oα峰(結(jié)合能為529.6～530 eV)、化學(xué)吸附氧Oβ峰(結(jié)合能為531.5～532.1 eV)、類羥基氧和表面缺陷氧Oγ峰(結(jié)合能為532.5～533.1 eV)[18,20]。Cu-Z 含有少量的吸附態(tài)的氧，其結(jié)合能較攜帶了吸附態(tài)氧的CeO2的結(jié)合能低。Ce3+的存在形成了大量的氧空位，表面化學(xué)吸附氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。因此，隨著CeO2氧化膜厚度增加，Oα峰逐漸升高，Oβ峰逐漸升高且峰值向左發(fā)生偏移。ZSM-5是一種富含羥基的沸石材料，隨著CeO2氧化膜厚度增加，Cu-Z 相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，類羥基氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低。Ce3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，樣品表面缺陷越嚴(yán)重，電荷不平衡，表面缺陷氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。因此，Oγ峰逐漸降低且峰值向左偏移。吸附態(tài)的Oβ具有良好的活性和可移動(dòng)性，為NO分解反應(yīng)提供大量的氧空位。Cu-Z催化分解NO的控速步驟主要是氧氣的釋放，CeO2氧化膜為其提供了大量的氧空位，容納來自活性中心的釋放的O2-，促進(jìn)了[Cu2+-O2--Cu2+]2+向[Cu2+-□-Cu2+]2+轉(zhuǎn)變(其中，□表示氧空位)，從而加快了NO的分解。因此，Oβ質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高越有利于反應(yīng)進(jìn)行。

通過H2-TPR 測(cè)定各個(gè)樣品中的金屬成分，結(jié)果如圖10 所示。由圖10 可見：Cu-Z 有2 個(gè)耗氫峰，而Cu-Z-Ce1，Cu-Z-Ce2和Cu-Z-Ce3有3個(gè)耗氫峰。由于CeO2氧化膜覆蓋，Cu 和Ce 的耗氫峰相互疊加，第2 個(gè)耗氫峰溫度區(qū)間變寬。在H2-TPR預(yù)處理階段，[Cu2+-O2--Cu2+]2+高溫脫氧形成[Cu2+-□-Cu2+]2+，高活性的Ce4+脫氧形成Ce3+。u對(duì)應(yīng)的Cu2+還原為Cu+，即游離態(tài)的Cu2+還原為Cu+；u′對(duì)應(yīng)的Cu+還原為Cu，即游離態(tài)被還原的Cu+和[Cu2+-□-Cu2+]2+還原為Cu[8]；v對(duì)應(yīng)的Ce4+還原為Ce3+，即低活性的Ce4+還原為Ce3+；v′對(duì)應(yīng)的Ce3+還原為Ce2+，即被還原的Ce3+和氧脫附形成的Ce3+還原為Ce2+。隨著CeO2氧化膜厚度增大，u和u′對(duì)應(yīng)的耗氫峰相對(duì)強(qiáng)度降低，而v和v′對(duì)應(yīng)的耗氫峰相對(duì)強(qiáng)度增大。根據(jù)(Su′-Su)/Su′計(jì)算得到Cu-Z，Cu-Z-Ce1，Cu-Z-Ce2和Cu-Z-Ce3中[Cu2+-O2--Cu2+]2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為69.5%，70.8%，75.6%和78.3%。根據(jù)(Sv′-Sv)/Sv′計(jì)算得到Ce3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次15.2%，13.41%和19.4%，計(jì)算結(jié)果與XPS結(jié)果相近。

2.4 催化劑性能測(cè)試

在350～600 ℃下對(duì)各樣品的催化效率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖11 所示。由圖11 可見：所有樣品在350～400 ℃范圍內(nèi)催化效率均低于35%，在450～600 ℃時(shí)其催化效率得到大幅度提升，Cu-Z，Cu-Z-Ce1和Cu-Z-Ce2的催化效率均達(dá)到50%以上。550 ℃為最佳反應(yīng)溫度，Cu-Z，Cu-Z-Ce1和Cu-ZCe2最佳催化效率依次為55.2%，55.9%和58.2%。而Cu-Z-Ce3在450～600 ℃區(qū)間內(nèi)催化效果很差。根據(jù)Ce 3d和O 1s XPS圖譜分析結(jié)果可見，CeO2氧化膜覆蓋增加了高活性的Ce4+以及高移動(dòng)性的O2-的數(shù)量。Ce4+吸附游離的O2-以及[Cu2+-O2--Cu2+]2+高溫脫附的O2-，高移動(dòng)性的O2-脫附形成O2，進(jìn)而提供了更多的氧空位，進(jìn)一步吸附來自[Cu2+-O2--Cu2+]2+脫附的O2-，加速了NO的分解速率。根據(jù)Cu 2p XPS 圖譜分析可知，CeO2氧化膜覆蓋會(huì)促使表面游離的Cu2+向[Cu2+-O2--Cu2+]2+轉(zhuǎn)變，使得[Cu2+-O2--Cu2+]2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。因此，少量的CeO2氧化膜有利于反應(yīng)進(jìn)行；而大量的CeO2氧化膜使得Cu-Z相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，催化效率下降。

2.5 水蒸氣和SO2對(duì)催化分解穩(wěn)定性的影響

在實(shí)際應(yīng)用中，燃煤電廠排放的廢氣中含有大量的水蒸氣和SO2，影響了催化劑催化分解NO的速率。通過催化分解NO試驗(yàn)結(jié)果可知Cu-Z-Ce2催化性能最佳，因此，分別對(duì)Cu-Z 和Cu-Z-Ce2進(jìn)行水蒸氣和SO2干擾試驗(yàn)。當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行1.5 h后，單獨(dú)通入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)水蒸氣和0.5% SO2，8.5 h 時(shí)停止通入，并記錄反應(yīng)10 h 時(shí)的催化效率，結(jié)果如圖12所示。圖12中，Cu-Z和Cu-Z-Ce2的初始催化效率分別為55.2%和58.2%。由圖12可見：當(dāng)通入10%水蒸氣時(shí)，Cu-Z催化效率下降至54.1%，隨后緩慢下降至53.9%；停止通入水蒸氣后，催化效率最終恢復(fù)至54.2%。而當(dāng)通入10%水蒸氣時(shí)， Cu-Z-Ce2催化效率下降至57.5%，水蒸氣持續(xù)通入過程中催化效率下降速率較Cu-Z 明顯減弱。停止通入水蒸氣后，催化效率幾乎與初始催化效率持平。這是因?yàn)樗魵獠粌H占據(jù)活性中心，同時(shí)還對(duì)催化劑骨架結(jié)構(gòu)造成破壞；而CeO2氧化膜包裹在催化劑顆粒外表面，減緩了高溫水蒸氣對(duì)催化劑骨架的沖擊，降低了活性中心與水蒸氣的接觸頻率，抑制了活性中心的水解速率。當(dāng)通入0.5%SO2時(shí)，Cu-Z 催化效率下降至53.0%，隨后緩慢下降至51.3%；停止通入SO2后，催化效率恢復(fù)至53.1%。而當(dāng)通入0.5%SO2時(shí)，Cu-Z-Ce2催化效率僅下降至57.9%；停止通入SO2后，其催化效率恢復(fù)到初始水平。這是因?yàn)镾O2并不會(huì)直接作用于分子篩骨架結(jié)構(gòu)，而是與活性中心發(fā)生副反應(yīng)生成硫酸銅。當(dāng)溫度為550 ℃時(shí)，硫酸銅不會(huì)受熱分解，導(dǎo)致活性中心實(shí)際數(shù)量減少，因此，其催化效率并不能夠得到恢復(fù)。CeO2氧化膜覆蓋隔絕了SO2與活性中心的接觸，同時(shí)與SO2反應(yīng)生成硫酸高鈰，抑制了SO2的影響，這一特點(diǎn)對(duì)CeO2氧化膜沸石分子篩的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

3 結(jié)論

1)濃度為0.001 0 mol/L的硝酸鈰制備的Cu-ZCe2催化性能最佳，其催化效率高達(dá)58.2%。Cu-ZCe2顆粒表面CeO2氧化膜厚度適宜且元素分布均勻，結(jié)晶度和比表面積與Cu-Z 催化劑的相近，分別為86.56%和177 m2/g，且孔隙結(jié)構(gòu)和骨架基礎(chǔ)單元環(huán)結(jié)構(gòu)完整。

2)Cu-Z 中銅離子主要以[Cu2+-O2--Cu2+]2+和Cu2+存在，CeO2氧化膜的覆蓋促使Cu2+向[Cu2+-O2--Cu2+]2+轉(zhuǎn)變。XPS 結(jié)果表明Cu-Z，Cu-Z-Ce1，Cu-Z-Ce2和Cu-Z-Ce3中[Cu2+-O2--Cu2+]2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為68.13%，68.06%，71.4%和73.37%，H2-TPR表征計(jì)算結(jié)果與XPS計(jì)算結(jié)果相近。

3)CeO2氧化膜提供了大量的氧空位和高活性Ce4+，氧空位容納來自[Cu2+-O2--Cu2+]2+脫附的O2-，Ce4+吸附[Cu2+-O2--Cu2+]2+脫附的O2-以及CeO2氧化膜中吸附態(tài)的O2-形成O2，加速[Cu2+-O2--Cu2+]2+向[Cu2+-□-Cu2+]2+轉(zhuǎn)化，提高了催化分解NO速率。

4)CeO2氧化膜對(duì)活性中心起到良好的保護(hù)作用，抑制了水蒸氣和SO2與[Cu2+-O2--Cu2+]2+發(fā)生副反應(yīng)。當(dāng)通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水蒸氣和0.5%的SO2時(shí)，Cu-Z 催化效率分別下降至53.9% 和51.3%，且隨著時(shí)間延長(zhǎng)，催化效率緩慢下降；而Cu-Z-Ce2催化效率僅降至57.5%和57.9%，停止通入水蒸氣和SO2后，其催化效率恢復(fù)到初始水平。