基于LIBS譜線擬合優(yōu)化的生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在線檢測方法

黃倩，蔣朝輝,2，謝永芳，桂衛(wèi)華,2

(1. 中南大學(xué)自動化學(xué)院，湖南長沙，410083；2. 鵬城實驗室，廣東深圳，518000)

鋼鐵是制造業(yè)的關(guān)鍵原材料之一，高爐煉鐵是鋼鐵生產(chǎn)的關(guān)鍵工序[1]。高爐生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)是衡量高爐冶煉過程中爐況穩(wěn)定性與產(chǎn)品質(zhì)量的重要生產(chǎn)指標(biāo)，也是表征高爐熱狀態(tài)及其變化趨勢的關(guān)鍵變量[2]。硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的準(zhǔn)確檢測可為高爐布料、送風(fēng)等操作制度提供實時反饋信息，進而降低冶煉焦比、提升生鐵質(zhì)量[3]。因此，生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高精度在線檢測對提升鋼鐵質(zhì)量、降低高爐冶煉能耗具有重要意義。

目前，在高爐冶煉現(xiàn)場，人們主要通過對鐵水采樣、制樣后，再使用重鉻酸鉀溶液滴定測量生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但該檢測方法具有嚴(yán)重的時滯性[4]。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)通過將脈沖激光聚焦到檢測對象上，使檢測對象在燒蝕過程中產(chǎn)生等離子體，等離子體在膨脹消失過程中自發(fā)光，使用光譜儀采集并解析等離子體的光譜信號，再根據(jù)光譜信號特征對樣品進行定性與定量分析。LIBS 技術(shù)具有不受檢測對象狀態(tài)限制、無損快速檢測等優(yōu)勢[5]，已成為在線成分檢測的主流技術(shù)，在工業(yè)冶金、物料分類、水質(zhì)土壤重金屬檢測等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[6-8]。

LIBS 技術(shù)應(yīng)用于高爐生鐵的相關(guān)研究較少，處于起步階段。比利時冶金研究中心[9]使用LIBS連續(xù)測定高爐流道中鐵水組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度；日本某鋼鐵公司[10]利用LIBS 實現(xiàn)了高爐鐵水中多元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)連續(xù)在線檢測，但受工業(yè)現(xiàn)場粉塵多、輻射強等惡劣環(huán)境影響，其檢測精度還有待進一步提升。針對高爐生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測，DILECCE 等[11]通過設(shè)計延遲時間與篩選特征譜線等處理方法檢測生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)；MEI 等[12]使用LIBS 對生鐵中硅、錳、鈦等元素進行偏析定量檢測。以上研究使用的定標(biāo)模型都是以鐵為參考的內(nèi)標(biāo)法模型，然而單一特征譜線容易受基體效應(yīng)、自吸收效應(yīng)及譜線干擾的影響，對于如生鐵、鋼鐵等體系復(fù)雜的多組分檢測對象，定量分析的誤差較大。為克服內(nèi)標(biāo)法的不足，國內(nèi)外學(xué)者提出了利用多個變量建立定標(biāo)曲線的多元定標(biāo)法，包括多元線性回歸、偏最小二乘回歸、主成分分析和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等[13-16]，在一定程度上削弱了基體效應(yīng)與自吸收效應(yīng)對微量元素檢測精度的影響。研究表明，對于微量元素的定量分析，多元定標(biāo)法能得到更精確的結(jié)果。

多元定標(biāo)分析方法是提高LIBS 技術(shù)檢測精度的有效途徑之一。然而，目前LIBS 分析技術(shù)大都以特征譜線峰值強度替代積分強度作為輸入進行定量分析，即默認(rèn)所測得譜線的線型為單一線型。例如，HE等[17]使用單一Lorentz線型擬合法對鋼鐵中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行檢測；FAROOQ 等[18]使用單一Gauss線型處理譜線，用于水和食品容器中聚苯乙烯和聚碳酸酯定量分析，JABBAR 等[19]使用單一Voigt 擬合譜線對鹽漬土壤中栽培植物的元素進行分析。上述方法雖然可在某種程度上保障元素檢測精度，但其用于生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測仍存在一定問題。一方面，在生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測中關(guān)鍵元素特征譜線較多，無法保證LIBS 所有譜線與理想情況下的某一種譜線加寬類型完全符合，利用單一線型擬合得到的譜線積分強度與實際譜線的積分強度存在一定偏差，導(dǎo)致檢測結(jié)果準(zhǔn)確率低；另一方面，譜線會因儀器性能約束而出現(xiàn)較短距離的偏移，中心波長、半峰寬度等擬合參數(shù)未確定，只能以實際檢測值為參考依據(jù)分析[20]。理論上，LIBS 分析中要求測量出發(fā)光等離子體中對應(yīng)元素全體粒子的特定躍遷的總輻射能量，即該元素在全波段的譜線積分強度[21]，但在實際處理過程中數(shù)據(jù)維數(shù)過大，檢測準(zhǔn)確率易受環(huán)境影響而波動，且檢測速度也會受到影響。

為解決以上問題，本文提出基于LIBS 譜線擬合校正的方法對高爐生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行檢測，具體步驟如下：1)為避免全譜段高維度分析，挑選各關(guān)鍵元素特征分析譜線進行積分強度提??；2)提出基于LIBS譜線展寬機制的最優(yōu)線型選擇方法，獲取各關(guān)鍵元素特征譜線的最優(yōu)展寬線型；3)為提升譜線擬合精度，快速求得各項擬合參數(shù)值，利用蜘蛛猴算法求解擬合線型的最優(yōu)參數(shù)；4)將生鐵樣本原始光譜峰值強度、多種擬合方法處理后的譜線積分強度等關(guān)鍵特征輸入到廣義回歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(GRNN)中，對生鐵樣本硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行定量分析，以驗證本文所提擬合方法的可行性。

1 基于譜線展寬機制的高爐生鐵關(guān)鍵元素譜線最優(yōu)線型選擇

考慮到使用單一線型擬合的譜線與實際的譜線有一定偏差，本文基于LIBS 譜線展寬機制，提出一種高爐生鐵多元素特征分析譜線最優(yōu)線型選擇方法。

1.1 LIBS譜線展寬機制

歸一化的輻射光功率關(guān)于波長或頻率的分布密度函數(shù)即為譜線線型函數(shù)。在不同頻率下，光譜線型會有不同的理論分布線型，可分為Lorentz線型、Gauss 線型和Voigt 線型。對于由自然加寬和碰撞加寬所導(dǎo)致的均勻展寬，譜峰線型分布形式為Lorentz線型，其函數(shù)表達式IL[17]為

式中：v和v0分別為頻率和中心頻率；I0為譜線基底有效連續(xù)信號；A為線型擬合譜峰系數(shù)；ωL為Lorentz線型的譜線半峰寬度。

對于由熱運動的發(fā)光粒子發(fā)出的多普勒頻移引起的非均勻展寬，當(dāng)粒子速度分布為麥克斯韋分布時，譜峰線型分布為Gauss線型，其函數(shù)表達式IG[18]為

式中：ωG為Gauss線型對應(yīng)的譜線半峰寬度。

Voigt 線型是上述2 種展寬線型按一定規(guī)律得到的綜合展寬線型，其函數(shù)表達式IV[19]為

式中：t為積分變量。

選取LIBS 檢測1 號生鐵樣本光譜中硅元素與鐵元素的2 段特征光譜，波長范圍分別為287.7～288.6 nm和403.9～405.1 nm，分別以Si I譜線(中心波長為288.158 nm)和Fe I 譜線(中心波長為404.581 nm)為擬合中心。3種展寬線型擬合結(jié)果和殘差對比如圖1所示。

由圖1(a)和圖1(b)可知：3 種線型擬合結(jié)果在峰值強度、半峰寬度上有較大差異。從圖1(c)和1(d)可看出：3 種擬合線型殘差存在明顯差異。在硅元素特征譜線中，Voigt線型與Lorentz線型擬合結(jié)果接近，但仍有較大差別，而在鐵元素特征譜線中Voigt 線型與Gauss 線型擬合結(jié)果幾乎重合，且殘差相對于Lorentz 線型較小。在實際檢測過程中，對同一譜峰檢測數(shù)據(jù)，不同線型擬合結(jié)果所反映的峰值、積分強度等特征存在較大偏差，因此，確定特征譜峰的最優(yōu)線型能夠顯著降低擬合誤差。

1.2 譜線最優(yōu)線型選擇

LIBS 線型主要由波峰對應(yīng)的波長、譜線輪廓覆蓋的波長范圍與譜線峰值一半處對應(yīng)的寬度(即半峰寬度)決定。

根據(jù)定標(biāo)元素特征分析譜線集中各個特征譜線波長中心，分別確定擬合的波長范圍，從而避免處理全譜段高維數(shù)據(jù)。由于生鐵硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于1%，通常采用多元定標(biāo)法檢測；同時，還需要對生鐵中其他關(guān)鍵元素的譜線進行特征提取。一般高爐生鐵中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1 所示。由表1可見：除鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)極高外，碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對硅元素來說也較高，且變化幅度較大；錳元素與硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于同一數(shù)量級，但錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化幅度比硅元素的小。從美國標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)原子光譜數(shù)據(jù)庫查找生鐵中關(guān)鍵元素的特征譜線，從而確定關(guān)鍵元素特征譜線最優(yōu)線型選擇時的波長擬合范圍。為削弱自吸收效應(yīng)帶來的影響，挑選鐵元素的特征譜線時需避開共振線，本文選取Fe II譜線(中心波長為271.441 nm)，F(xiàn)e I譜線(中心波長為346.586 nm)和Fe I 譜線(中心波長為404.581 nm)這3 條特征分析譜線。對于硅、碳、錳這3種元素，選取的分析線最好為共振線且盡量避免重疊譜線干擾的波段，以提高檢出能力。本文硅元素選取Si I 譜線(中心波長為288.158 nm)，碳元素選取C I 譜線(中心波長為493.203 nm)，錳元素選取Mn I譜線(中心波長為403.076 nm)。

表1 一般高爐生鐵中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Element mass fractions of pig iron in general blast furnace %

對生鐵關(guān)鍵元素共挑選了6條特征譜線，假設(shè)特征譜線中第j(j= 1, 2, ···, 6)條特征光譜示意圖如圖2所示，其自適應(yīng)地選取譜線最優(yōu)線型的具體步驟如下。

步驟1：設(shè)該特征譜線中心波長為λ0，則選擇與λ0最近的2 個波谷點組成的區(qū)域[vlm,vrn]即圖2所示[vl7,vr7]區(qū)域，記區(qū)域內(nèi)包含x個離散數(shù)據(jù)點，由圖2可知x= 14。

步驟2：將區(qū)域內(nèi)x個離散點用于3 種線型擬合函數(shù)。Lorentz 線型、Gauss 線型和Voigt 線型譜線的函數(shù)表達式分別如式(1)～(3)所示。

步驟4：計算x個數(shù)據(jù)點分別在3 種線型(基底信號同為波長中心位置都取擬合下的殘差平方和δk(vi)。

式中：k= L, G, V，分別表示Lorentz線型、Gauss線型和Voigt線型；gk(vi)為在頻率vi處，第k種線型函數(shù)下的擬合強度；Ivi為在頻率vi處的檢測強度。

步驟5：比較3種線型擬合結(jié)果的殘差平方和，若Voigt 線型的殘差平方和不是最小的，則直接選擇另外2種線型中殘差平方和最小的類型作為該譜線對應(yīng)的理論線型；若Voigt 線型的殘差平方和是最小的，判斷其與另外2種線型殘差平方和的相對誤差絕對值是否大于5%，若是，則直接將Voigt線型作為最優(yōu)線型，否則，選擇與Voigt 線型擬合結(jié)果相近的Lorentz 線型或者Gauss 線型作為該特征譜線的擬合線型，以此簡化運算，提高運行速度。

步驟6：對各元素特征譜線重復(fù)步驟1～5，直至所有特征譜線都得到相應(yīng)的理論線型。

2 基于蜘蛛猴優(yōu)化算法的高爐生鐵關(guān)鍵元素譜線最優(yōu)擬合參數(shù)獲取

通過上述基于譜線展寬理論與實際數(shù)據(jù)試驗得到不同頻域下特征譜線的最優(yōu)線型，但因儀器性能差異等造成譜線出現(xiàn)較短距離的偏移，峰值波長、半峰寬度等擬合參數(shù)未確定，在此條件下得到的擬合模型尚未達到最優(yōu)。故得到各關(guān)鍵元素特征譜線對應(yīng)的最優(yōu)線型后，還需進一步確定對應(yīng)的最優(yōu)擬合參數(shù)，以提升譜線特征信息的可信度，進而提高生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測精度。

2.1 蜘蛛猴算法

本文目標(biāo)函數(shù)為多目標(biāo)尋優(yōu)問題，故采取的尋優(yōu)算法要求能同時對多個參數(shù)尋優(yōu)，且要求尋優(yōu)準(zhǔn)確度高，運行速度快。蜘蛛猴優(yōu)化(spidermonkey optimization,SMO)是具有競爭力的元啟發(fā)式優(yōu)化算法，原理簡單、高效、控制參數(shù)少，在處理單峰、多峰等優(yōu)化問題中具有良好的性能[22]。

SMO 算法主要思想為蜘蛛猴群體通過裂變與融合結(jié)構(gòu)覓食求生。為減少成員之間的覓食競爭，蜘蛛猴群分成多個小組，母猴作為全局領(lǐng)導(dǎo)者管理所有小組。每一只蜘蛛猴代表一組可行解，每一只蜘蛛猴的位置通過全局領(lǐng)導(dǎo)者、局部領(lǐng)導(dǎo)者及小組成員位置變動進行更新，若未覓食成功則進一步細分小組，直至分裂到最大組數(shù)后進行融合，再重復(fù)分組直到覓食成功。SMO 算法很好地平衡了探索和開發(fā)能力，該算法通過前期的全局搜索和后期的局部搜索，可避免過早收斂或陷入局部最優(yōu)狀態(tài)，適用于待確定參數(shù)尋優(yōu)，故采用蜘蛛猴算法進行優(yōu)化計算。

2.2 蜘蛛猴算法獲取擬合最優(yōu)參數(shù)

通過LIBS 線型展寬機制得到所有特征譜線對應(yīng)的最優(yōu)線型，n條特征譜線組成的譜圖可表示為

式中：a，b和c分別對應(yīng)特征譜線中Gauss 線型、Lorentz線型與Voigt線型的譜線數(shù)量；IG(i)，IL(i)和IV(i)分別表示第i(i= 0, 1, ···,a)條Gauss函數(shù)模型擬合、第j(j= 0, 1, ···,b)條Lorentz 函數(shù)模型擬合和第z(z= 0, 1, ···,c)條Voigt 函數(shù)模型擬合的譜線光譜強度。

對應(yīng)的3種線型函數(shù)擬合模型優(yōu)化目標(biāo)為擬合譜線與原始譜線殘差σ的最小值，目標(biāo)函數(shù)可表示為

式中：Ii，Ij和Iz分別表示為第i，j和z條譜線的原始譜光譜強度。由式(1)～(3)可知，Gauss 擬合模型和Lorentz擬合模型由基底信號I0、譜峰系數(shù)A、半峰寬度ωG(ωL)和中心頻率v0這4 個參數(shù)確定，而Voigt 擬合模型的半峰寬度由這2 種模型的半峰寬度共同決定，即由I0，A，ωL，ωG和v0這5個參數(shù)確定。目標(biāo)函數(shù)參數(shù)約束條件為

由于光譜基底信號和峰高不能為負值，優(yōu)化后的譜線半峰寬度ω′L(ω′G)與優(yōu)化后的中心頻率v′0相比于最優(yōu)線型擬合所得結(jié)果差別不會太大。

SMO 算法性能由4 個控制參數(shù)決定，包括局部領(lǐng)導(dǎo)者限制、全局領(lǐng)導(dǎo)者限制、最大組數(shù)和擾動率。結(jié)合本文目標(biāo)函數(shù)特性，SMO 具體實現(xiàn)過程如下。

步驟1：初始化種群數(shù)量為N，可行解維度為D，最大分組數(shù)M=N/10，局部最優(yōu)可行解限制次數(shù)L=D·N， 全局最優(yōu)可行解限制次數(shù)G∈[N/2, 2N]，擾動率R∈[0.1, 0.8]，設(shè)單個可行解初始位置為

式中：Sij為第i(i= 1, 2, ···,N)組可行解的第j(j= 1, 2, ···,D)維；Smaxj和Sminj分別為第j維可行解搜索空間的上限和下限；U(0, 1)為[0, 1]的隨機數(shù)。

步驟2：計算每個個體的適應(yīng)度fi。

式中：σi為目標(biāo)函數(shù)。

步驟3：對所有小組進行貪婪選擇，更新局部最優(yōu)可行解和全局最優(yōu)可行解的位置。利用式(10)產(chǎn)生新的位置Snewij：

式中：為第k個群體中局部最優(yōu)可行解的第j維分量；Srj為在第k個群體中隨機選取的第r組可行解的第j維分量，r≠i。U(-1, 1)表示[-1, 1]的隨機數(shù)。然后，比較更新前后位置的適應(yīng)度，選擇適應(yīng)度大的位置，再根據(jù)式(11)計算各組成員被選擇為最優(yōu)可行解的概率：

式中：fmax為小組內(nèi)個體最大適應(yīng)度。通過式(12)更新選中的可行解組的位置：

式中：為全局最優(yōu)可行解中隨機選取的第j維分量。

步驟4：局部與全局最優(yōu)可行解判定。若超過L次未更新局部最優(yōu)可行解的位置，則通過擾動率R隨機初始化來更新該組所有個體的位置，如式(13)所示。

若超過G次未更新全局最優(yōu)可行解的位置且此時分組數(shù)量未達到最大組數(shù)M，則將種群分為更小的組；否則將所有的組融合為1個組，直到滿足限制條件，得到全局與局部最優(yōu)可行解。

3 實驗與結(jié)果分析

3.1 實驗裝置與樣品分析

本次研究采用的LIBS 實驗裝置示意圖如圖3所示。

激光通過聚焦透鏡聚焦在樣品表面，樣品產(chǎn)生的等離子體信號由另一個透鏡采集，并由光譜儀檢測。其中，實驗所采用的激光器為鐳寶光電Dawa-200 系列Nd:YAG 激光器，最大激光輸出能量約為100 mJ，脈沖頻率為1～20 Hz。設(shè)置激光輸出能量約為95 mJ，脈沖寬度為7 ns，脈沖頻率為5 Hz，延遲時間為0.1 μs，積分時間為2 ms。從激光器發(fā)射的水平激光通過45°反射鏡反射后，經(jīng)焦距為50 mm的透鏡垂直射到樣品表面，沿45°方向側(cè)向收集等離子體的輻射信號。輻射信號通過光纖傳輸?shù)紸vantes 四通道光譜儀，檢測波長范圍為

200～550 nm。

實驗所用樣品來源于某鋼鐵廠2 號高爐撇渣后的鐵水。采取不同爐次的30 個生鐵塊，冷卻后的生鐵樣品中的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2 所示。對30 個生鐵樣品進行LIBS檢測實驗，按1～30號排序，其中1 號、3 號、6 號、8 號、10 號、12 號、15 號、16號、19號、20號、21號、24號、26號、28號和30號樣本作為測試集，其他樣本作為訓(xùn)練集。每個樣品隨機選擇5個不同位置進行測量，每個位置進行220 次激光擊打，其中前20 個激光脈沖用于清潔，后200個脈沖中的等離子體輻射光信號通過光纖采集，并將其傳送至光譜儀進行分光。采集到被測樣品的LIBS 光譜數(shù)據(jù)后，對原始光譜數(shù)據(jù)進行譜圖篩選、光譜尋峰及歸一化處理。

表2 生鐵樣品中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Silicon mass fraction in pig iron samples %

3.2 基于GRNN模型的定量分析

GRNN 是徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的一種，具有優(yōu)良的多變量映射能力和靈活的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在處理未知參數(shù)和非線性問題時具有較大優(yōu)勢[23]。同時，GRNN 優(yōu)越的逼近能力和學(xué)習(xí)速度使其在分析小樣本數(shù)據(jù)中十分高效。本文生鐵樣本數(shù)量不多，可采用GRNN模型進行分析。

根據(jù)第2節(jié)所獲取的擬合最優(yōu)參數(shù)得到生鐵關(guān)鍵元素所有特征譜線的最優(yōu)擬合線型，并提取特征譜線峰值強度I、積分強度S等關(guān)鍵特征作為模型的輸入。

為避免實驗條件不同帶來的整體信號強度偏差，在求得所有特征譜線峰值強度與積分強度后，以基體元素Fe的相應(yīng)值為基準(zhǔn)進行歸一化處理。

利用GRNN 建立生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)與多元素光譜譜線關(guān)鍵特征之間的映射關(guān)系，以峰值強度比xi1、積分強度比xi2作為網(wǎng)絡(luò)輸入，生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為網(wǎng)絡(luò)輸出。

GRNN基本結(jié)構(gòu)如圖4所示，由輸入層、模式層、求和層與輸出層構(gòu)成。

將提取的光譜特征參數(shù)直接作為輸入層變量(x1，x2，…，xi)，即輸入層的神經(jīng)元個數(shù)為特征輸入個數(shù)，并直接將輸入變量傳遞到模式層，模式層的神經(jīng)元數(shù)目為樣本數(shù)n，GRNN的數(shù)學(xué)模型為

式中：Pi為每個模式層神經(jīng)元的輸出，i=1, 2,…,n；δ為擴展值；SD和SN為求和層神經(jīng)元的2個輸出量，其中SD是對模式層的節(jié)點輸出進行算術(shù)求和，即訓(xùn)練樣本硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果，SN是對每個模式層節(jié)點加權(quán)求和；yi為第i個訓(xùn)練樣本的硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)離線化驗值；y^i為測試樣本最終得到的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

根據(jù)生鐵中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布情況和生鐵LIBS譜線數(shù)據(jù)初步分析結(jié)果，選取Fe II譜線(中心波長為271.441 nm)、Fe I譜線(中心波長為346.586 nm)、Fe I譜線(中心波長為404.581 nm)、Si I譜線(中心波長為288.158 nm)、C I譜線(中心波長為493.203 nm)、Mn I 譜線(中心波長為403.076 nm)這6 條特征譜線，分別編號為L1～L6，將硅、碳、錳元素分析譜線的積分強度分別除以每1條基體鐵元素譜線的積分強度，得到譜線積分強度比：x1=SL4/SL1，x2=

SL4/SL2，x3=SL4/SL3，x4=SL5/SL1，x5=SL5/SL2，x6=SL5/SL3，x7=SL6/SL1，x8=SL6/SL2，x9=SL6/SL3。通過最大信息系數(shù)法對上述9個參數(shù)與硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性進行分析，結(jié)果如表3所示。

表3 不同參數(shù)相關(guān)系數(shù)對比Table 3 Comparison of correlation coefficient of different parameters

最終選擇譜線積分強度比x1，x2，x5，x6，x7，x8，x9這7個參數(shù)作為網(wǎng)絡(luò)的輸入；模式層神經(jīng)元個數(shù)與訓(xùn)練樣本數(shù)相等，為15 個；求和層個數(shù)為2；輸出層即為硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，神經(jīng)元個數(shù)為1。

GRNN 以非參數(shù)核回歸為基礎(chǔ)，以樣本數(shù)據(jù)作為后驗概率驗證條件進行非參數(shù)估計，最后根據(jù)訓(xùn)練樣本計算輸入變量(譜線特征值)和輸出變量(樣本硅質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間的關(guān)聯(lián)密度函數(shù)值，從而計算得到硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對于輸入特征的回歸值。本文設(shè)置網(wǎng)絡(luò)中核函數(shù)的擴展值δ= 1。

3.3 生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)定量分析結(jié)果

3.3.1 譜線擬合結(jié)果

以1號生鐵樣本為例，通過本文基于譜線展寬機制的最優(yōu)線型選擇，得到其關(guān)鍵元素分析譜線的最優(yōu)線型結(jié)果如表4所示。表4中，-δG，-δL和-δV分別為每一條分析譜線在Gauss線型、Lorentz線型和Voigt 線型擬合下的平均殘差平方和，具體選擇方法參見本文第1.2節(jié)。

表4 1號生鐵樣本特征譜線最優(yōu)線型選擇Table 4 Optimal linear selection of characteristic spectral line of pig iron sample 1

由表4 可知，特征譜線L1 和L6 的最優(yōu)線型為Gauss線型；特征譜線L2和L3的最優(yōu)線型為Voigt線型；L4 和L5 特征譜線的最優(yōu)線型為Lorentz線型。

下面基于蜘蛛猴優(yōu)化算法得到最優(yōu)擬合參數(shù)。算法初始化種群數(shù)量N設(shè)為90，初始化可行解維度D=5，則最大分組數(shù)M=9，局部最優(yōu)可行解限制次數(shù)L=45，根據(jù)數(shù)據(jù)試驗確定全局最優(yōu)可行解限制次數(shù)G=100，擾動率R=0.6，1 號生鐵樣本關(guān)鍵元素分析譜線優(yōu)化所得結(jié)果如表5所示。

表5 1號生鐵樣本特征譜線最優(yōu)擬合參數(shù)Table 5 Optimal fitting parameters of characteristic spectral line of pig iron sample 1

1號生鐵樣本所有關(guān)鍵元素分析線的擬合結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出：每條分析線通過參數(shù)優(yōu)化后，均表現(xiàn)出相對良好的擬合效果。

3.3.2 生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)定量分析結(jié)果

對生鐵測試樣本進行硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)定量分析，并將本文擬合譜線多元積分強度內(nèi)標(biāo)法所得結(jié)果與傳統(tǒng)方法所得結(jié)果進行比較，結(jié)果如圖6 所示。不同方法檢測精度(以確定系數(shù)R2和均方根誤差eRMSE表征)對比如表6所示。

表6 不同方法檢測精度對比Table 6 Comparison of detection precision of different methods

圖6(a)所示為原始譜線一元峰值強度內(nèi)標(biāo)法的定量分析結(jié)果，其確定系數(shù)為0.944 8，均方根誤差為0.027 1。圖6(b)所示為采用原始譜線多元峰值強度內(nèi)標(biāo)法對生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行定量分析的結(jié)果，其確定系數(shù)為0.951 8，均方根誤差下降為0.025 3，可見多元峰值強度內(nèi)標(biāo)法對微量元素的檢測精度顯著高于一元峰值強度內(nèi)標(biāo)法的檢測精度。圖6(c)所示為單一Gauss 線型擬合下采用多元積分強度內(nèi)標(biāo)法對生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行定量分析的結(jié)果，其確定系數(shù)為0.965 1，高于多元峰值強度內(nèi)標(biāo)法的確定系數(shù)，均方根誤差為0.021 5。圖6(d)所示為單一Voigt 模型擬合下采用多元積分強度內(nèi)標(biāo)法對生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行定量分析的結(jié)果，其確定系數(shù)和均方根誤差分別為0.968 3 和0.020 6，分析效果略優(yōu)于單一Gauss線型擬合下的內(nèi)標(biāo)分析效果。圖 6(e)所示為單一Lorentz 線型擬合下采用多元積分強度內(nèi)標(biāo)法對硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行定量分析的結(jié)果，其確定系數(shù)為0.971 5，均方根誤差為0.019 5。

在使用同一擬合函數(shù)的情況下，使用峰值強度內(nèi)標(biāo)法替代積分強度內(nèi)標(biāo)法，可有效避免擬合譜線輪廓差異帶來的影響，但這樣的單點數(shù)據(jù)處理會導(dǎo)致譜線斜率、形狀等有效信息的缺失，從而降低檢測精度，而利用單一線型擬合得到的譜線積分強度與實際測得的譜線積分強度相比有一定的偏差，使得硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測精度降低。

本文所提LIBS 譜線擬合校正方法通過譜線展寬理論和蜘蛛猴優(yōu)化算法獲取到所有生鐵關(guān)鍵元素分析譜線相應(yīng)的最優(yōu)線型與最優(yōu)擬合參數(shù)，相較于峰值強度內(nèi)標(biāo)法，檢測精度有大幅提升，且在一定程度上校正了譜線輪廓偏差，對生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行多元積分強度內(nèi)標(biāo)定量分析的結(jié)果優(yōu)于使用單一線型擬合方法的結(jié)果。從表6可知，在使用本文擬合校正方法后，通過多元積分強度內(nèi)標(biāo)法對硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行定量分析，其確定系數(shù)R2可達到0.992 7，均方根誤差下降到0.009 8，定量分析的檢測精度顯著高于其他傳統(tǒng)方法的檢測精度，從而驗證了本文方法的有效性。

4 結(jié)論

1)本文提出了一種基于譜線展寬機制的高爐生鐵關(guān)鍵元素分析譜線最優(yōu)線型選擇方法，能夠分別得到生鐵關(guān)鍵元素分析譜線的最優(yōu)線型。

2)本文提出了一種基于蜘蛛猴優(yōu)化算法的高爐生鐵關(guān)鍵元素分析譜線最優(yōu)擬合參數(shù)獲取方法，能夠在已獲取各譜線最優(yōu)線型的情況下求解最優(yōu)的擬合參數(shù)，減少實驗環(huán)境波動、設(shè)備固有誤差等因素的干擾，提升譜線擬合效果，從而提高生鐵硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測精度。

3)與一元、多元峰值強度內(nèi)標(biāo)法，單一Gauss線型、Voigt線型、Lorentz線型擬合后的多元積分強度內(nèi)標(biāo)法等傳統(tǒng)方法相比，本文所提方法的確定系數(shù)R2較高，均方根誤差eRMSE較低。