CaCO3和Na2CO3在高磷鮞狀鐵礦氧化焙燒-氣基還原中的作用

吳世超，孫體昌，寇玨

(北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京，100083)

高磷鮞狀鐵礦儲(chǔ)量豐富，全球儲(chǔ)量超過(guò)200億t[1]，因此，開(kāi)發(fā)這類(lèi)鐵礦石以代替部分高品位鐵礦石對(duì)鋼鐵行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義[2-4]。然而這類(lèi)礦石中的鐵礦物嵌布粒度很小，并常與含磷礦物及綠泥石包裹共生，導(dǎo)致其利用率極低[5-6]。

研究表明，采用常規(guī)選礦工藝處理高磷鮞狀鐵礦獲得的脫磷指標(biāo)不太理想，而采用煤基還原焙燒-磁選工藝處理高磷鮞狀鐵礦則可實(shí)現(xiàn)高效脫磷[7-11]，在最佳的條件下，能獲得鐵品位大于90%且磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%的高品質(zhì)粉狀還原鐵。為了達(dá)到降磷的目的，該工藝需加入一定量CaCO3，Na2CO3，Ca(OH)2，Na2SO4或Na2B4O7等脫磷劑。目前，脫磷劑的脫磷機(jī)理分為以下4種：1)脫磷劑與礦石中的SiO2和Al2O3反應(yīng)，從而減少脈石組分對(duì)磷灰石還原的促進(jìn)作用[12-14]；2)在磷灰石不發(fā)生還原的情況下，脫磷劑會(huì)破壞礦石的鮞狀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)鐵顆粒長(zhǎng)大及鐵顆粒與脈石的解離[15-16]；3)脫磷劑與含磷礦物反應(yīng)生成溶于水的磷酸鹽[5]；4)脫磷劑與磷灰石反應(yīng)生成難還原的磷酸鈣鈉[17]。盡管上述研究闡明了脫磷劑在高磷鮞狀鐵礦煤基還原過(guò)程中的脫磷機(jī)理，但有關(guān)氣基還原的研究鮮有報(bào)道。此外，上述研究中的磷主要存在于磷灰石中，鐵礦物中幾乎不含磷。

國(guó)外某高磷鮞狀鐵礦中有47.22%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的磷賦存于鐵礦物中[18-19]。該礦區(qū)煤炭?jī)?chǔ)量很少，但天然氣豐富，因此，研究氣基還原工藝對(duì)于該礦的開(kāi)發(fā)利用具有良好的前景。延黎等[20]以CaCO3和Na2CO3為脫磷劑，對(duì)其進(jìn)行了氣基豎爐還原-磁選研究，得到了鐵品位為93.24%、鐵回收率為92.83%和磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.085%的產(chǎn)品。雖然產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)良好，但生球抗壓強(qiáng)度低，且還原溫度高達(dá)1 200 ℃，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。為解決上述問(wèn)題，吳世超等[21]在不同條件下，對(duì)該礦進(jìn)行了氧化焙燒試驗(yàn)，制備出的氧化球強(qiáng)度滿(mǎn)足豎爐要求。當(dāng)氧化焙燒溫度為1 300 ℃，CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加至25%時(shí)，單個(gè)氧化球的抗壓強(qiáng)度從8 530 N迅速降低至2 136 N；當(dāng)氧化焙燒溫度為1 200 ℃，Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到15%時(shí)，單個(gè)氧化球的抗壓強(qiáng)度從2 013 N 明顯增加至4 927 N。然后，在1 100 ℃的條件下對(duì)氧化球進(jìn)行了氣基還原-磁選試驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的CaCO3時(shí)，只能獲得鐵品位為74.11%、鐵回收率為84.25%，而磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.36%的粉狀還原鐵。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的Na2CO3時(shí)，得到了鐵品位為96.55%、鐵回收率為94.99%及磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。2 種脫磷劑在氧化焙燒-氣基還原-磁選過(guò)程中的作用呈現(xiàn)出明顯的差異，但文獻(xiàn)[21]中并未闡明其機(jī)理。

為此，本文作者采用X射線衍射(XRD)以及掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)研究CaCO3和Na2CO3對(duì)高磷鮞狀鐵礦在氧化焙燒-還原過(guò)程中的物相變化、鐵礦物與脈石礦物的嵌布關(guān)系以及磷的賦存狀態(tài)的影響，分析2種脫磷劑在氧化階段和還原過(guò)程中的機(jī)理差異，以期為采用氧化焙燒-氣基還原-磁選新工藝處理該礦石提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用的高磷鮞狀鐵礦(簡(jiǎn)稱(chēng)礦石)中鐵品位和磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55.81%和0.72%，主要雜質(zhì)成分SiO2，Al2O3和CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.49%，4.95%和2.24%[18]。鐵礦石主要由赤鐵礦、磁鐵礦、菱鐵礦、針鐵礦和綠泥石構(gòu)成。磷主要以非晶態(tài)的Fe3PO7的形式賦存于鐵礦物中或以氟磷灰石的形式賦存[18-19]。

氧化氣體為空氣，還原氣體為H2和CO的混合氣體，脫磷劑為分析純CaCO3和Na2CO3。

1.2 試驗(yàn)方法

氧化焙燒-氣基還原試驗(yàn)流程如圖1 所示。首先稱(chēng)取一定質(zhì)量的礦石、CaCO3和Na2CO3，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的水混勻，然后采用對(duì)輥壓球機(jī)壓球，將濕球烘干后置于耐火磚上并放入馬弗爐中，然后通入流量為6 L/min 的空氣，當(dāng)馬弗爐達(dá)到指定的氧化時(shí)間后停止通入空氣，待爐溫降至300 ℃時(shí)，取出耐火磚，得到氧化球。

還原試驗(yàn)在豎爐中進(jìn)行，當(dāng)豎爐溫度升至設(shè)定溫度時(shí)，通入流量為5 L/min的N2以排出反應(yīng)管內(nèi)的空氣，然后將裝有氧化球的吊籃送入反應(yīng)管內(nèi)，立即通入流量為3.75 L/min 的H2以及1.25 L/min的CO，并停止通入N2。達(dá)到預(yù)設(shè)的還原時(shí)間后，關(guān)閉H2和CO 通氣閥，再次通入流量為5 L/min 的N2，取出吊籃，迅速將還原球埋入裝有石墨粉的石墨盒中冷卻至室溫。

對(duì)獲得的氧化球和還原球進(jìn)行分析：一部分樣品采用制樣機(jī)磨細(xì)到粒徑小于0.074 mm 后進(jìn)行XRD 分析；另一部分樣品制成光片，采用SEMEDS觀察其微觀結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 CaCO3和Na2CO3對(duì)氧化球礦物組成的影響

由于加入CaCO3和Na2CO3這2 種脫磷劑所獲得氧化球的抗壓強(qiáng)度明顯不同，為了獲得抗壓強(qiáng)度均大于2 000 N 的氧化球，分別對(duì)2 種脫磷劑進(jìn)行氧化焙燒試驗(yàn)。當(dāng)以CaCO3為脫磷劑時(shí)，氧化焙燒制度為：空氣流量為6 L/min，氧化焙燒溫度為1 300 ℃，氧化時(shí)間為30 min。當(dāng)以Na2CO3為脫磷劑時(shí)，合適的氧化焙燒條件如下：空氣流量為6 L/min，氧化焙燒溫度為1 200 ℃，氧化焙燒時(shí)間為60 min?？紤]到后續(xù)脫磷的要求，分別選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的CaCO3和15%的Na2CO3進(jìn)行研究。氧化焙燒過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)如下：

采用XRD分析CaCO3和Na2CO3添加前后氧化球的物相組成，結(jié)果分別如圖2和圖3所示。

從圖2可以看出，礦石經(jīng)氧化焙燒后，礦物組成發(fā)生了顯著變化。未添加CaCO3時(shí)，氧化球中主要物相是赤鐵礦和少量石英，說(shuō)明礦石中的磁鐵礦、菱鐵礦分別通過(guò)反應(yīng)(1)和(2)被氧化成了赤鐵礦，針鐵礦經(jīng)過(guò)反應(yīng)(3)脫水生成了赤鐵礦。此外，由于綠泥石的分解，形成了石英的衍射峰。加入25%的CaCO3后，赤鐵礦的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，石英的衍射峰消失，新出現(xiàn)了鐵酸鈣、鈣鐵榴石、鈣鋁黃長(zhǎng)石和鐵橄欖石的衍射峰，表明CaCO3與赤鐵礦分別通過(guò)反應(yīng)(4)和反應(yīng)(5)生成了鐵酸鈣和鈣鐵榴石，且菱鐵礦與石英通過(guò)反應(yīng)(6)生成了鐵橄欖石，導(dǎo)致赤鐵礦的衍射峰強(qiáng)度下降。

由圖3 可知，未添加Na2CO3時(shí)，氧化球中只有赤鐵礦的衍射峰，說(shuō)明反應(yīng)(1)、反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)發(fā)生，并生成了非晶態(tài)物質(zhì)。加入15%的Na2CO3后，出現(xiàn)了霞石的衍射峰，赤鐵礦的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明Na2CO3與礦石中的氧化鋁、二氧化硅通過(guò)反應(yīng)(7)生成了霞石，從而避免了鐵氧化物與脈石組分反應(yīng)，促進(jìn)了赤鐵礦的生成。

由以上分析可知，在氧化過(guò)程中，加入CaCO3生成了復(fù)雜的難還原的含鐵礦物，抑制了赤鐵礦的生成，而添加Na2CO3則促進(jìn)了赤鐵礦的生成。

2.2 CaCO3和Na2CO3對(duì)氧化球微觀結(jié)構(gòu)的影響

由于XRD 圖譜中未發(fā)現(xiàn)含磷礦物的衍射峰，為了查明氧化過(guò)程中磷的走向以及氧化球抗壓強(qiáng)度變化的原因，對(duì)2種脫磷劑影響下的氧化球進(jìn)行SEM-EDS分析，結(jié)果分別如圖4和圖5所示。

2.2.1 CaCO3對(duì)氧化球微觀結(jié)構(gòu)的影響

從圖4 可以看出，在1 300 ℃溫度下，礦石經(jīng)氧化焙燒后，鮞粒結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全消失，鐵礦物的聚集程度以及磷的賦存狀態(tài)發(fā)生了明顯變化。由圖4(a)可知，未添加CaCO3時(shí)，氧化球中孔隙較少，赤鐵礦呈細(xì)小顆粒且緊密連接，因此，氧化球的抗壓強(qiáng)度很高。由點(diǎn)1 和點(diǎn)2 的能譜圖可知，磷賦存于赤鐵礦和復(fù)雜硅酸鹽中，說(shuō)明礦石中鐵礦物中的Fe3PO7經(jīng)氧化焙燒后仍保留在赤鐵礦中，而氟磷灰石分解生成的磷酸鈣與脈石組成形成復(fù)雜的含磷硅酸鹽。由圖4(b)可知，加入CaCO3后，赤鐵礦主要呈顆粒狀散布在脈石相中，且數(shù)量較少，這是由于氧化階段生成的鐵酸鈣、鈣鐵榴石、鐵橄欖石以及鈣鋁黃長(zhǎng)石阻礙了赤鐵礦顆粒的聚集；此外，CaCO3在高溫下分解出較多的CO2，導(dǎo)致形成了較多的孔洞，使氧化球的抗壓強(qiáng)度降低。根據(jù)點(diǎn)3 的能譜圖可知，氧化球中赤鐵礦中不含磷，磷僅以磷酸鈣的形式存在，說(shuō)明CaCO3與鐵氧化物中的Fe3PO7通過(guò)反應(yīng)(8)生成了磷酸鈣，使礦石中鐵礦物里的磷遷移至脈石。

2.2.2 Na2CO3對(duì)氧化球微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖5 可知，在還原溫度為1 200 ℃時(shí)，氧化球中無(wú)鮞粒結(jié)構(gòu)，Na2CO3對(duì)鐵礦物的聚集程度和磷的存在形式影響明顯。如圖5(a)所示，無(wú)脫磷劑時(shí)，赤鐵礦主要呈細(xì)粒條狀，部分赤鐵礦將硅酸鹽脈石包裹(點(diǎn)2)，從而阻礙了赤鐵礦顆粒的聚集。另外，氧化球中還出現(xiàn)少量的孔隙，導(dǎo)致氧化球的抗壓強(qiáng)度較低。由圖5(c)和(d)可知，磷分布在赤鐵礦和復(fù)雜硅酸鹽中。從圖5(b)可以看出，加入15%的Na2CO3后，氧化球中的赤鐵礦顆粒粒度明顯增大，赤鐵礦呈小塊狀聚集，并且氧化球中基本無(wú)孔隙。這是因?yàn)榧尤隢a2CO3后生成了低熔點(diǎn)霞石，一方面，促進(jìn)了赤鐵礦顆粒的長(zhǎng)大，減少了氧化球中的孔隙；另一方面，霞石使赤鐵礦顆粒緊密連接，進(jìn)一步增加了氧化球的抗壓強(qiáng)度。從圖5(e)和(f)可知，赤鐵礦不含磷，磷存在于磷酸鈣鈉中，說(shuō)明Na2CO3與礦石中的磷灰石以及Fe3PO7反應(yīng)生成了磷酸鈣鈉。

微觀分析結(jié)果表明，在氧化過(guò)程中，加入CaCO3阻礙了赤鐵礦顆粒的聚集，形成了較多的孔洞，使氧化球的抗壓強(qiáng)度大幅度降低；加入Na2CO3后生成的霞石使赤鐵礦顆粒長(zhǎng)大，氧化球中的孔隙數(shù)減少，赤鐵礦顆粒緊密連接，氧化球的抗壓強(qiáng)度明顯提高。從磷的賦存狀態(tài)來(lái)看，加入CaCO3或Na2CO3均能使鐵礦物中的磷進(jìn)入脈石中，前者與鐵礦物中的Fe3PO7反應(yīng)生成磷酸鈣，后者與Fe3PO7反應(yīng)生成了磷酸鈣鈉。

2.3 CaCO3和Na2CO3對(duì)還原球礦物組成的影響

為查明2 種脫磷劑對(duì)還原階段礦物組成的影響，分別對(duì)添加25%CaCO3和15%Na2CO3后獲得的氧化球，在還原溫度為1 100 ℃，H2和CO 流量分別為3.75 L/min 以及1.25 L/min，還原時(shí)間為180 min 的條件下進(jìn)行還原，還原球的X 射線衍射結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，以CaCO3為脫磷劑時(shí)，還原球中僅能觀察到金屬鐵和鈣鋁黃長(zhǎng)石的衍射峰，說(shuō)明氧化球中的赤鐵礦被還原成了金屬鐵；此外，氧化球中的復(fù)雜含鐵礦物以及鈣長(zhǎng)石的衍射峰消失。以Na2CO3為脫磷劑時(shí)，還原球由金屬鐵和霞石構(gòu)成，表明氧化球中的赤鐵礦被充分還原成了金屬鐵。另外，添加Na2CO3后獲得的還原球中金屬鐵的衍射峰強(qiáng)度明顯比添加CaCO3后所得還原球的高，說(shuō)明加入Na2CO3后，鐵礦物還原更為充分。因此，以Na2CO3為脫磷劑時(shí)，鐵回收率更高。

2.4 CaCO3和Na2CO3對(duì)還原球微觀結(jié)構(gòu)的影響

由于還原球的XRD 圖譜中未發(fā)現(xiàn)含磷礦物的衍射峰，為了闡明CaCO3和Na2CO3在還原過(guò)程的脫磷作用，對(duì)加入2種脫磷劑后獲得的還原球進(jìn)行SEM-EDS分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。

從圖7(a)可以看出，還原球中的金屬鐵顆粒粒度很小，大多在10 μm以下，且金屬鐵顆粒與脈石礦物關(guān)系緊密，因此，在磨礦過(guò)程中金屬鐵很難以單體充分解離，導(dǎo)致產(chǎn)品中鐵品位小于75%。此外，還原球中出現(xiàn)了較多含鐵硅酸鹽，說(shuō)明氧化過(guò)程中形成的鈣鐵榴石、鐵橄欖石以及鐵酸鈣在還原過(guò)程中并未還原，從而影響了鐵的回收。由圖7(c)和(d)可知，以CaCO3為脫磷劑時(shí)，磷存在于硅酸鹽中，含磷硅酸鹽與金屬鐵顆粒嵌布關(guān)系緊密，導(dǎo)致在磨礦階段部分含磷硅酸鹽會(huì)和金屬鐵顆粒形成連生體，進(jìn)而進(jìn)入磁選精礦，致使產(chǎn)品中的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36%。

由圖7(b)可知，還原球中的金屬鐵顆粒粒度大部分在30 μm以上，鐵顆粒與霞石等脈石礦物界限明顯，且未發(fā)現(xiàn)含鐵脈石。因此，粉狀還原鐵鐵品位和鐵回收率均大于90%，明顯高于以CaCO3為脫磷劑時(shí)的相關(guān)指標(biāo)值。這是因?yàn)橐訬a2CO3為脫磷劑時(shí)，氧化球中未生成復(fù)雜含鐵礦物，故在還原階段赤鐵礦被充分還原成金屬鐵，并且還原生成的鐵顆粒粒度更大，在磨礦過(guò)程中更容易發(fā)生單體解離。由圖7(e)可知，以Na2CO3為脫磷劑時(shí)，還原球中的磷仍以磷酸鈣鈉的形式分布在脈石中，且磷酸鈣鈉與鐵顆粒界限明顯，故在磨礦過(guò)程中，金屬鐵能高效解離，因此獲得了磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%的粉狀還原鐵。

綜合XRD 和SEM-EDS 分析結(jié)果可知，CaCO3和Na2CO3在高磷鮞狀鐵礦氧化焙燒-氣基還原中的反應(yīng)機(jī)理如圖8所示。

3 結(jié)論

1)CaCO3的分解使得氧化球的孔隙數(shù)增多，且CaCO3會(huì)給赤鐵礦顆粒間的微晶連接帶來(lái)不利影響，從而使得氧化球抗壓強(qiáng)度大幅度降低；而加入Na2CO3后生成了低熔點(diǎn)霞石，會(huì)促進(jìn)赤鐵礦顆粒長(zhǎng)大，氧化球中的孔隙數(shù)減少，赤鐵礦顆粒連接緊密，氧化球的抗壓強(qiáng)度增大。

2)加入CaCO3后，在氧化過(guò)程中生成的鐵酸鈣、鈣鐵榴石和鐵橄欖石不能被還原，還原過(guò)程中僅有赤鐵礦被還原為金屬鐵，并且鐵顆粒粒度小，使得還原鐵中鐵品位和回收率均較低。

3)加入Na2CO3時(shí)，氧化階段含鐵礦物被氧化為赤鐵礦，且不存在其他含鐵礦物，還原過(guò)程中赤鐵礦被還原成粒度較大的金屬鐵顆粒；而且鐵顆粒與脈石礦物界限明顯，還原鐵中鐵品位和鐵回收率均較高。

4)以CaCO3為脫磷劑時(shí)，在氧化過(guò)程中，CaCO3與存在于鐵礦物中的Fe3PO7反應(yīng)生成磷酸鈣；在還原過(guò)程中，磷賦存于硅酸鹽中，并且含磷硅酸鹽被細(xì)小鐵顆粒包裹，使得鐵磷分離困難。以Na2CO3為脫磷劑時(shí)，在氧化階段，Na2CO3分別與鐵礦物中的Fe3PO7以及磷灰石反應(yīng)生成磷酸鈣鈉；在還原過(guò)程中，磷的存在形式不變，磷酸鈣鈉與鐵顆粒界限明顯，從而實(shí)現(xiàn)了鐵磷分離。