生物質(zhì)前體多孔碳材料的致孔機(jī)理研究*

王 晴，張 鳳，姚宇佳，岳群峰

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025）

在多孔碳材料的研究中，如何通過廉價(jià)而又來源廣泛的碳質(zhì)前體可控制備多孔碳材料始終是材料設(shè)計(jì)和制備領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)問題。生物質(zhì)材料中碳元素的含量非常高[1]，作為自然界廣泛分布的可再生資源之一，有著巨大的開發(fā)利用價(jià)值。已有報(bào)道表明，很多研究者將諸如核桃殼、棉麻、稻殼、椰子殼、玉米桿、豆渣等廢棄生物質(zhì)進(jìn)行簡(jiǎn)單的降解和活化，將其轉(zhuǎn)化成具有較高附加值的碳質(zhì)材料[2,3]。研究表明，生物質(zhì)多孔碳的孔隙結(jié)構(gòu)與生物質(zhì)的植物源結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)活化方法均有關(guān)系。通過化學(xué)活化可促進(jìn)致孔試劑分子與生物質(zhì)碳前體的相互作用，在熱解過程中產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物造孔，同時(shí)增加碳材料的表面活性位點(diǎn)，控制活化試劑的種類和活化過程可達(dá)到對(duì)目標(biāo)材料的可控制備[4-6]。百香果皮（PT）是常見的農(nóng)林副產(chǎn)品，主要成分包括多糖、纖維素、半纖維素和果膠，含有豐富的官能團(tuán)（羥基和羧基），且結(jié)構(gòu)致密孔徑發(fā)達(dá)，是碳前驅(qū)體的理想選擇[7,8]。文獻(xiàn)綜述表明，目前，以百香果皮為前體進(jìn)行碳化-活化制備多孔碳的研究報(bào)道不多，在碳質(zhì)材料的制備領(lǐng)域尚有較大的研究空間。本文選用百香果皮作為碳源，通過化學(xué)活化方法制備出幾種多孔碳材料，并對(duì)其孔特征和致孔機(jī)理進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

百香果皮（PT）購于本地超市，產(chǎn)地中國(guó)廣西；KOH、ZnCl2，均為分析純，天津市化工廠；H3PO4（85%）、HCl，哈爾濱理工化學(xué)試劑公司；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

Quanta 200 型掃描電子顯微鏡（荷蘭PEI 公司）；TriStar II 3020 型比表面積分析儀（美國(guó)麥克儀器公司）；Riguku Ultima IV 型X-Ray 粉末衍射儀（Cu Kα，λ=0.15406nm 日本島津公司）；SZK-3-12Q型管式爐（哈爾濱丞焱熱處理有限公司）。

1.2 多孔碳的制備

新鮮百香果皮用蒸餾水洗凈切成小塊后，80℃干燥至恒重，然后置于管式爐內(nèi)，在N2氣氛保護(hù)450℃下進(jìn)行碳化，所得產(chǎn)物記為PTC0。

分別選擇85%的H3PO4和ZnCl2為化學(xué)活化致孔劑與干燥的百香果皮進(jìn)行作用，選擇KOH 為化學(xué)活化致孔劑與預(yù)碳化的PTC0進(jìn)行作用，所得的樣品分別標(biāo)記為PTC@H3PO4、PTC@KOH 和PTC@ZnCl2。詳細(xì)的活化制備參數(shù)見表1。

表1 多孔碳的活化制備參數(shù)Tab.1 Activation preparation parameters of samples

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析（SEM）

圖1 為4 種樣品的微觀形貌掃描電鏡圖片。

圖1 樣品的SEM 形貌分析Fig.1 SEM morphology analysis of samples

由圖1 可以看出，制備的生物質(zhì)炭為塊體或粉末狀，圖1（a）展示的樣品是PTC0的表面形貌，樣品表面光滑緊致。相對(duì)比PTC0，分別用H3PO4（b）、KOH（c）和ZnCl2（d）活化的樣品，明顯出現(xiàn)分層和崩裂，表面結(jié)構(gòu)粗糙。圖1c 中還能明顯看到塊體材料中尺寸較大的貫通的孔道。ZnCl2活化的樣品表面形貌不規(guī)則性明顯增大。

表2 樣品的N2 吸附-脫附數(shù)據(jù)Tab.2 N2 adsorption-desorption parameter of the samples

2.2 多孔結(jié)構(gòu)分析（BET）

活化過程對(duì)碳基體產(chǎn)生孔隙有著重要的影響，碳材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)在很大程度上決定其用途[9]。圖2 為幾種樣品的N2吸附-脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布圖。

圖2 樣品的N2 吸附-脫附等溫線和孔分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution

圖2a 為材料PTC0吸附脫附等溫線歸為大孔或無孔材料的II 型曲線，該曲線的特征是吸附和無窮單層-多層吸附[10]。通過BET 法估算，材料PTC0的比表面積是1.04m2·g-1，孔分布（圖2a 插圖）集中在1～2nm 和12～15nm。12～15nm 對(duì)應(yīng)的尺度屬于介孔范疇，結(jié)合吸附-脫附曲線和SEM 的結(jié)構(gòu)，這種介孔的結(jié)構(gòu)有可能是顆粒的堆砌產(chǎn)生，而非是前體材料的熱裂解產(chǎn)生。圖2b 為材料PTC@H3PO4的吸附脫附等溫線屬于典型的Ⅰ/Ⅳ型混合曲線對(duì)應(yīng)的是微/介孔材料的孔結(jié)構(gòu)特征。PTC@H3PO4的孔分布較寬，從微孔到大孔都有分布，但大部分孔徑分布在微孔范疇，計(jì)算得出的平均孔徑是1.0nm。圖2c 為材料PTC@KOH 屬于典型的Ⅰ型等溫線，在較低壓力下（P/P0＜0.1），吸附等溫線急劇上升，并在較高壓力下表現(xiàn)出平穩(wěn)狀態(tài)，是具有狹窄微孔材料的Langmuir 單層吸附過程，孔徑分布較窄，主要分布在2.0nm 附近。BET 計(jì)算得出的該材料具有較大的比表面積1859.68m2·g-1，大量微孔的存在有利于增大材料的比表面積。材料PTC@ZnCl2（圖2d）具有Ⅰ/Ⅳ型混合吸附-脫附曲線和H4 型回滯環(huán)，孔結(jié)構(gòu)特征是微介復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，BET 法計(jì)算材料PTC@ZnCl2的比表面積為1227.80m2·g-1，圖2d 插圖顯示孔分布情況是大部分為微孔分布，有部分孔徑大于2nm 屬于介孔的范疇。與材料PTC@ZnCl2不同，材料PTC@H3PO4的吸附脫附等溫線的回滯環(huán)是H3 型，表明改材料的介孔數(shù)量要比材料PTC@ZnCl2多，這與圖2b 和圖2d 插圖給出的孔分布曲線是一致的。

2.3 微晶結(jié)構(gòu)分析XRD

圖3 為樣品的XRD 衍射圖。

圖3 樣品的XRD 衍射圖Fig.3 XRD patterns of samples

由圖3 可知，通過XRD 的衍射峰可判斷生物碳的晶型，觀察到在2θ=23.9°、45° 出現(xiàn)峰值，對(duì)應(yīng)碳材料的（002）晶面和（100）晶面的衍射特征峰，這是石墨化程度較低的無定型碳材料的典型特征。比較不同活化方法的材料，KOH 活化的材料峰強(qiáng)較弱，活化過程中孔隙結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，結(jié)晶度減弱。XRD顯示出無序碳層，在24.9°和43.4°處的兩個(gè)寬峰分別歸屬碳的（002）和（100）衍射，H3PO4活化對(duì)晶面結(jié)構(gòu)的破壞較小。

2.4 致孔機(jī)理分析

結(jié)合樣品的形貌和孔結(jié)構(gòu)分析，3 種活化劑活化的樣品的表面形貌和孔結(jié)構(gòu)均不相同，可推測(cè)3種試劑對(duì)生物質(zhì)炭的活化機(jī)理是不同的。H3PO4的添加，可以促進(jìn)原料中纖維素和半纖維素的水解，并與前驅(qū)體形成“H3PO4-聚合物”復(fù)合物。在熱處理過程中，H3PO4可以與生物聚合物發(fā)生明顯的交聯(lián)反應(yīng)，并促進(jìn)前體的芳構(gòu)化，從而形成疏松的生物質(zhì)活性碳的多孔結(jié)構(gòu)。石墨狀晶體是主要結(jié)構(gòu)單元，它來自前體碳原子的芳構(gòu)化和芳環(huán)的縮合。同時(shí)添加H3PO4還可以促進(jìn)產(chǎn)物中P 原子官能團(tuán)的形成。H3PO4活化可以促進(jìn)生物質(zhì)活性碳的介孔結(jié)構(gòu)的形成，隨著H3PO4用量的增加，活性碳的微孔結(jié)構(gòu)減少[11,12]。

干燥的百香果皮進(jìn)行450℃預(yù)碳化之后，材料沒有產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)（SBET(PTC0)=1.04m2·g-1），在450℃熱處理下，僅僅是前驅(qū)體中的纖維素、半纖維素和水分等小分子發(fā)生熱解。當(dāng)加入活化劑KOH 后，通過KOH與原料中的碳的反應(yīng)發(fā)生刻蝕作用，金屬K 有效地插入到碳基體的碳晶格中，導(dǎo)致碳晶格膨脹；后處理時(shí)通過洗滌除去插層的金屬K 及其化合物后，膨脹的碳晶格保留了K 原子的占位，因此，產(chǎn)生了較多的孔結(jié)構(gòu)[13]。在此過程中主要發(fā)生以下反應(yīng)：

因此，可以推測(cè)KOH 的活化致孔是通過對(duì)碳基體的刻蝕產(chǎn)生的。

ZnCl2與生物質(zhì)碳前體通過干法混合后，所需碳化溫度較低，ZnCl2顆粒在前體內(nèi)首先占位，隨著溫度的升高顆粒ZnCl2原位膨脹，稱為“溶脹效應(yīng)”[14]。溶脹會(huì)導(dǎo)致側(cè)向鍵斷裂纖維素分子，增加“內(nèi)部”膠束虛空。由于ZnCl2具有一定的蒸汽壓，隨著熱處理溫度的升高，ZnCl2顆粒氣化逸出導(dǎo)致碳材料中產(chǎn)生空位孔隙。另外，ZnCl2在前體材料熱處理過程中還能起到脫水和促進(jìn)無定形碳的芳構(gòu)化作用。ZnCl2顆粒的占位-逸出和促芳構(gòu)化等綜合作用使得材料的熱處理中揮發(fā)物釋放孔和碳骨架的生成，得到的活化樣品的孔的結(jié)構(gòu)、特征與ZnCl2的量和熱解溫度均有關(guān)。百香果皮為原料在浸漬比（Zn－Cl2/前體=3）、碳化溫度500℃下，ZnCl2活化產(chǎn)生的孔徑較為理想。

綜上所述，3 種活化劑的致孔機(jī)理各不相同，見圖3，所得到的樣品具有不同的孔結(jié)構(gòu)，H3PO4的致孔機(jī)理是催化促芳構(gòu)化效應(yīng)，KOH 是對(duì)碳基體的刻蝕作用，而ZnCl2顆粒是占位-逸出致孔機(jī)理。

圖4 幾種多孔碳的致孔機(jī)理分析Fig.4 Analysis of pore-forming mechanism

3 結(jié)論

選擇3 種常用的化學(xué)活化劑H3PO4、KOH 和ZnCl2，通過活化-碳化法制備了幾種孔徑發(fā)達(dá)的生物質(zhì)多孔碳材料，每一種活化劑對(duì)基體生物質(zhì)的致孔機(jī)理都不相同。H3PO4活化的多孔碳材料具有較為完整的介孔結(jié)構(gòu)，KOH 活化制備的樣品具有較大的比表面積（SBET(PTC@KOH)=1859.68m2·g-1），孔結(jié)構(gòu)以微孔為主；而ZnCl2活化所需碳化溫度較低，能夠產(chǎn)生一定量介孔微孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的多孔碳。多孔碳材料的應(yīng)用，在很大程度上依賴材料的孔結(jié)構(gòu)特征和比表面積，因此，本研究為以來源豐富、成本低廉的前體材料制備具有附加值較高的多孔碳材料提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的再資源化利用，保護(hù)能源與環(huán)境均有一定的意義。