鉻離子印跡聚合物制備及應(yīng)用研究進(jìn)展*

謝春生，劉思曼，彭君球，郭思媛，吳賢格

（肇慶學(xué)院a.環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院；b.廣東省環(huán)境健康與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 肇慶 526061）

鉻是造成環(huán)境污染和影響人體健康的主要有毒金屬離子之一。鉻離子的毒性高、污染來源廣，電鍍和鞣革、冶金、化工等行業(yè)是鉻離子排放的重點(diǎn)行業(yè)。環(huán)境中的鉻金屬存在多種形式，但主要以Cr（III）和Cr（VI）離子的形式存在，均會對人體健康產(chǎn)生毒性和致癌的風(fēng)險(xiǎn)，而Cr（VI）通常具有更強(qiáng)的致癌性和毒性[1]。因此，迫切需要有效地從廢水中去除Cr（III）和Cr（VI）離子的技術(shù)。離子印跡聚合物的制備通常是以目標(biāo)離子為模板，通過聚合反應(yīng)或縮聚反應(yīng)，構(gòu)建與目標(biāo)金屬離子相對應(yīng)的三維孔穴結(jié)構(gòu)的印跡聚合物，形成對目標(biāo)離子的吸附位點(diǎn)和特異識別能力。離子印跡技術(shù)作為分子印跡技術(shù)的一個重要分支，在水環(huán)境修復(fù)和工業(yè)廢水處理方面有極大的應(yīng)用潛力，特別是在低濃度、毒性強(qiáng)、其他方法難以有效處理的重金屬廢水處理方面有很強(qiáng)的應(yīng)用前景[2]。本文主要介紹近年來國內(nèi)外Cr（III）和Cr（VI）離子印跡聚合物制備，以及在對水中鉻離子檢測與吸附去除應(yīng)用中的研究進(jìn)展，并對其發(fā)展趨勢和應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了分析。

1 鉻離子印跡聚合物的制備

1.1 Cr（III）離子印跡聚合物制備

表1 總結(jié)了通過各種Cr（III）離子印跡聚合物的制備方法及其相關(guān)特征性能。Ebru Birlik 等人[3]通過合成鉻（III）-甲基丙烯酰亞胺（MAH/Cr（III））復(fù)合單體，以此進(jìn)一步制備了Cr（III）印跡聚合物；研究結(jié)果顯示，Cr（III）分子印跡聚合物對Cr（III）離子的選擇性吸附量遠(yuǎn)高于Co（II）和Cr（Ⅵ）等離子。Mahdi Jamshidi 等人[5]在功能化SBA-15 的表面制備Cr（III）離子印跡聚合物（Cr（III）-IIP），構(gòu)建分散固相萃取技術(shù)，并耦合火焰原子吸收光譜法（DSPE-FAAS），成功應(yīng)用于自來水、河水和泉水中的Cr（III）離子的分離檢測。Archana Aravind 小組[6]制備了一種納米結(jié)構(gòu)的離子印跡聚合物，用于構(gòu)建測定Cr（III）離子的電化學(xué)傳感器，由于在離子印跡聚合物上存在納米層特定的結(jié)合位點(diǎn)，傳感器對Cr（III）離子快速反應(yīng)，可用于選擇性檢測和提取金屬電鍍廢液中的Cr（III）離子。

表1 Cr（III）離子印跡聚合物的制備Tab.1 Preparation of Cr（III）ion imprinted polymer

1.2 Cr（Ⅵ）離子印跡聚合物制備

表2 總結(jié)了通過各種Cr（VI）離子印跡聚合物的制備方法及其相關(guān)性能。Murat Uygun 等人[9]以甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為功能單體，采用無表面活性劑乳液聚合技術(shù)制備的印跡聚（HEMAH）納米顆粒，在pH 值為4 時(shí)達(dá)到的最大吸附量高達(dá)3830.58mg·g-1。Liang 小組[10]以Fe3O4@SiO2/GO 為載體，通過溶膠-凝膠法制備磁性Cr（VI）離子印跡聚合物，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間僅為3min，在自來水、河流和湖泊水樣品中得到對Cr（VI）離子較高的回收率。Huang 等人[11]采用表面離子印跡技術(shù)，以3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷（AAPTS）為功能單體，以石墨烯氧化物介孔二氧化硅（GO-MS）納米片為載體，制備了一種Cr（VI）離子印跡聚合物，在處理含Cr（VI）廢水方面具有良好的應(yīng)用前景。

表2 Cr（VI）離子印跡聚合物制備Tab.2 Preparation of Cr（VI）ion imprinted polymer

2 鉻離子印跡聚合物的應(yīng)用

2.1 水中鉻離子檢測

常見的測定痕量鉻離子的方法有火焰原子吸收法（FAAS）、石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。但這些方法在測定鉻離子時(shí)通常需要進(jìn)行復(fù)雜的樣品預(yù)處理。固相萃?。⊿PE）已被廣泛用于從復(fù)雜環(huán)境中富集痕量的目標(biāo)污染物便于進(jìn)一步的檢測分析，然而，缺乏選擇性是固相萃取方法的不足。由于具有良好的專一選擇性，結(jié)合離子印跡技術(shù)在SPE 方法分離金屬離子方面得到了越來越多的研究和應(yīng)用[8]。結(jié)合離子印跡理念進(jìn)一步提高傳感器檢測鉻離子的性能，是離子印跡聚合物應(yīng)用于鉻離子檢測的另一個重要方向。Zhang 等人[20]以在ZnS：Mn 量子點(diǎn)（QDs）上覆蓋了一層介孔SiO2，以3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷（AAPTS）、TEOS、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）分別作為功能單體、交聯(lián)劑和成孔劑，以在介孔硅表面上合成的Cr（VI）離子印跡聚合物為識別元素，以錳摻雜的ZnS 量子點(diǎn)為熒光團(tuán)，合成了一種新型的熒光傳感器（QDs-IIP），可用于環(huán)境水中痕量Cr（VI）的選擇性測定。

2.2 水中鉻離子吸附分離

離子印跡聚合物由于具有較大的吸附容量、較強(qiáng)的吸附選擇性以及良好的重復(fù)利用能力，在水溶液鉻離子吸附分離中得到越來越多的研究和應(yīng)用。Gulay Bayramoglu 等人[14]以4-乙烯基吡啶和HEMA作為雙功能單體，EGDMA 作為交聯(lián)劑，AIBN 為引發(fā)劑，采用本體聚合法制備了Cr（VI）離子印跡聚合物，在對比分析相應(yīng)速率參數(shù)、平衡容量和相關(guān)系數(shù)的基礎(chǔ)上，估算了一級和二級動力學(xué)模型，使用朗格繆爾吸附等溫線模型較好地描述了Cr（VI）印跡體系，并對Cr（VI）離子印跡聚合物的重復(fù)使用性能進(jìn)行了多次測試，未發(fā)現(xiàn)明顯的吸附容量損失，能用于選擇性吸附分離水介質(zhì)中的Cr（VI）陰離子。Zhou Zhiyong 等人[21]以Cr2O72-為模板離子，以4-乙烯基吡啶（4-VP）為單體，以EGDMA 作為交聯(lián)劑，異丙醇為溶劑，以通過水熱合成法制備并通過溶膠-凝膠法對表面進(jìn)行改性的Fe3O4磁性納米粒子為基質(zhì)，制備了具有磁性的Cr（VI）印跡聚合物，它在50min 內(nèi)達(dá)到吸附平衡，最大吸附能力為201.55mg·g-1，用于選擇性去除Cr（VI）。

3 存在問題及研究進(jìn)展

3.1 虛擬模板離子印跡技術(shù)

虛擬模板離子，是與目標(biāo)離子具有結(jié)構(gòu)相關(guān)性的離子，用來在制備針對目標(biāo)離子印跡聚合物過程中替代不適合直接作為模板的目標(biāo)離子。以虛擬模板制備的印跡聚合物，仍然具有在離子印跡聚合物中創(chuàng)建與目標(biāo)離子相似的結(jié)構(gòu)空腔的優(yōu)勢，可用于對目標(biāo)離子的分離和富集，并達(dá)到較好的分離富集和選擇性吸附效果[22]。Deepali Rahangdale 小組[23]發(fā)現(xiàn)常用的印跡聚合反應(yīng)基體可被功能化的殼聚糖替代，功能化的殼聚糖可同時(shí)對水楊酸（SA）和鎘（Cd）進(jìn)行表面印跡。所以，可以用丙烯酰胺接枝的殼聚糖基體，以環(huán)氧氯丙烷、Cd、4-羥基苯甲酸（4HBA）分別為交聯(lián)劑、模板、模擬模板，合成具有較多SA 和Cd印跡位點(diǎn)的雙表面印跡丙烯酰胺官能化殼聚糖基聚合物（AGDMIP），它的最大吸附容量為45.77mg·g-1（SA）和53.42mg·g-1（Cd），在真實(shí)樣品中表現(xiàn)出良好的去除效率。由于Cr（III）和Cr（VI）對環(huán)境和人體健康均具有較強(qiáng)的毒性，應(yīng)用虛擬模板技術(shù)，可以避免離子印跡聚合物制備過程中使用這些有毒有害金屬離子，并且可以避免應(yīng)用過程中這些有毒有害金屬離子的泄漏。

3.2 多模板離子印跡技術(shù)

不同于以單一化合物作為模板離子制成的單模板離子印跡技術(shù)，多模板離子印跡技術(shù)由于采樣了多種化合物作為模板離子，對模板離子的結(jié)構(gòu)類似物均具有一定的選擇結(jié)合能力, 可有效提高對多種不同類別目標(biāo)離子的特異性識別。Dai 等人[24]以酸性藥物混合物：布洛芬（IBP）、萘普生（NPX）、酮洛芬（KEP）、雙氯芬酸（DFC）和氯纖維酸（CA）為模板，合成了一種新型的多模板分子印跡聚合物，可用于選擇性去除廢水處理中的酸性藥物，且重復(fù)使用至少15 次而不會降低性能，表明了多模板MIP 的潛在應(yīng)用價(jià)值。Fu 小組[25]以Hg（II）、Cd（II）、Ni（II）和Cu（II）為模板，3-氨基丙基三乙氧基硅烷為功能單體，制備了嵌入溶膠-凝膠基質(zhì)中的多離子印跡聚合物MIIPs。MIIPs 被用作SPE 吸附劑，并成功地應(yīng)用于同時(shí)萃取海水樣品中的Hg（II）、Cd（II）、Ni（II）和Cu（II），這在復(fù)雜的水基質(zhì)中為高通量樣品預(yù)處理和去除重金屬離子提供了切實(shí)可行的方法。Lu 等人構(gòu)建了一種用于雙模式同時(shí)鉻形態(tài)分析的新型雙通道核殼結(jié)構(gòu)離子印跡熒光聚合物，可以同時(shí)檢測Cr（VI）和Cr（III）離子。在藍(lán)色通道中，基于推斷濾鏡效果，藍(lán)色CD 被Cr（VI）選擇性淬滅；在紅色通道中，基于電子轉(zhuǎn)移，通過Cr（III）選擇性淬滅摻雜在Cr（III）印跡熒光二氧化硅層中的紅色CD。在此過程中，無需將Cr（VI）還原為Cr（III）或?qū)r（III）氧化為Cr（VI），就可以同時(shí)檢測兩種鉻形態(tài)。Cr（III）和Cr（VI）離子通常同時(shí)存在于環(huán)境中，通過開發(fā)具有雙特異性結(jié)合位點(diǎn)的離子印跡多孔聚合物或形成三維多層孔隙，來同時(shí)吸附廢水中的Cr（III）和Cr（VI），以達(dá)到特異性分離和去除雙離子的目的，對其實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的意義。

3.3 離子印跡耦合納米技術(shù)

分子印跡聚合物通過耦合納米材料，制備得到的納米印跡聚合物通常識別位點(diǎn)更加均勻，且大多數(shù)結(jié)合位點(diǎn)都暴露在納米材料表面或接近表面，使識別速率增加，使分子印跡聚合物的吸附-脫附效率進(jìn)一步提高，同時(shí)印跡過程在納米表面進(jìn)行，增大了比表面積，從而極大地提高了材料的靈敏度[26]。典型的納米材料有碳納米管、石墨烯和MOFs 材料等。Taghizadeh 等人[19]以4-乙烯基吡啶作為絡(luò)合單體，甲基丙烯酸2-羥乙酯作為共聚單體，以二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑在磁性多壁碳納米管表面制備Cr（VI）離子印跡聚合物，研究表明，30min 內(nèi)達(dá)到了吸附平衡，重復(fù)利用5 次吸附性能沒有明顯降低，在競爭離子存在下，對Cr（VI）離子具有很高的選擇性吸附。Taher Alizadeh 等人[27]基于碳糊電極的新型電位傳感器（CPE），經(jīng)離子印跡聚合物（IIP）和多壁改性引入碳納米管（MWCNT）用于檢測Cr（III），獲得檢出限為30.68μg·L-1和短于40s 的快速響應(yīng)時(shí)間優(yōu)異性能。目前，已成功應(yīng)用于測定海水、河水和土壤中Cr（III）的含量。

4 結(jié)論

鉻離子印跡聚合物對鉻離子的特異識別特性，在鉻離子檢測、吸附去除等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。鉻離子印跡聚合物在環(huán)境檢測的固相萃取預(yù)處理方面得到一定的應(yīng)用，在水溶液含鉻廢水吸附處理方面的研究，展示了良好的應(yīng)用前景。然而，由于水溶液成分較復(fù)雜，缺乏深入的應(yīng)用成本分析，在工業(yè)含鉻廢水處理工程應(yīng)用方面的報(bào)道尚不多見。近年來，隨著虛擬模板離子印跡、多模板離子印跡和納米離子印跡技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展，鉻離子印跡在環(huán)境檢測、含鉻工業(yè)廢水吸附分離去除中展示了巨大的應(yīng)用潛力。