適于生產(chǎn)大宗石油化工原料的原油優(yōu)化選擇

王小偉， 章群丹， 田松柏

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著電動(dòng)汽車、氫燃料電池汽車的快速發(fā)展以及內(nèi)燃機(jī)燃油經(jīng)濟(jì)性的提高，中國(guó)成品油消費(fèi)量增速持續(xù)放緩，汽油預(yù)計(jì)將在2025年達(dá)到消費(fèi)峰值，柴油目前已基本達(dá)峰。但對(duì)低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)和芳烴(苯、甲苯、二甲苯，簡(jiǎn)稱BTX)等大宗石油化工原料(簡(jiǎn)稱化工原料)的需求仍然保持較高增速，成為原油需求增長(zhǎng)的主要驅(qū)動(dòng)力。在這種新形勢(shì)下，用原油生產(chǎn)化工原料成為煉油化工企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)、提質(zhì)增效的主要手段之一。從原油轉(zhuǎn)化為化工原料的產(chǎn)率來看，傳統(tǒng)燃料型煉油廠模式化工原料產(chǎn)率為8%～12%，常規(guī)煉油化工一體化工廠化工原料產(chǎn)率為10%～20%，而原油制化工原料工廠化工原料產(chǎn)率可達(dá)40%甚至到80%，因此由原油制化工原料技術(shù)受到極大重視[1-2]。

目前原油制化工原料工藝路線主要分為原油直接制化工原料和原油最大化制化工原料2類。前者原油直接進(jìn)入到蒸汽熱解裝置，繞過了傳統(tǒng)的煉油過程，以生產(chǎn)乙烯為主；后者基于典型的煉油技術(shù)，對(duì)傳統(tǒng)煉油工藝進(jìn)行優(yōu)化以最大化生產(chǎn)化工原料[3-4]。但不同工藝路線的選擇需與原油特性相匹配，如一般直接裂解工藝，需原油中有較多輕質(zhì)餾分油和較低的金屬含量。此外，從石油資源高效利用的角度，原油結(jié)構(gòu)組成必須與目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)具有較高的匹配度，才能得到足夠多的化工原料。因此，針對(duì)原油生產(chǎn)化工原料的典型加工工藝路線，根據(jù)世界主要油區(qū)原油性質(zhì)組成特點(diǎn)，就適宜于生產(chǎn)低碳烯烴和芳烴的原油優(yōu)化選擇展開討論，以期提出適用于生產(chǎn)化工原料的原油特征指標(biāo)和方法，為最大化生產(chǎn)化工原料原油優(yōu)選提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

收集世界主要油區(qū)原油樣品40種，所選原油涵蓋了世界主要產(chǎn)油區(qū)的典型原油，其分布見表1。由表1可知，中東地區(qū)原油樣品9種、非洲地區(qū)原油樣品10種、美洲地區(qū)原油樣品7種、歐洲地區(qū)原油樣品4種、亞太地區(qū)原油樣品10種(其中東南亞原油樣品5種、中國(guó)原油樣品5種)。

表1 原油來源和性質(zhì)Table 1 Sources and properties of crude oils

續(xù)表

1.2 分析方法

實(shí)驗(yàn)過程中，按照原油評(píng)價(jià)的方法和流程，首先將原油用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀進(jìn)行蒸餾，得到各蒸餾餾分的收率，然后分析原油及其餾分的物性和化學(xué)組成，測(cè)定過程中采用的主要方法見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 以生產(chǎn)乙烯為主的原油優(yōu)選

對(duì)于以生產(chǎn)乙烯為主的原油直接進(jìn)行裂解，所采用的工藝多為將原油直接通過蒸汽裂解裝置的對(duì)流換熱器預(yù)熱后，經(jīng)閃蒸罐分成輕、重2個(gè)組分，輕組分進(jìn)入蒸汽裂解裝置的輻射段裂解生產(chǎn)乙烯等化工原料，重組分進(jìn)入煉油廠，其主要工藝流程見圖1。由圖1可知，原油繞過了常規(guī)煉油過程，使工藝流程簡(jiǎn)化[5-6]。

為盡可能多生產(chǎn)化工原料并確保生產(chǎn)裝置平穩(wěn)運(yùn)行以及不對(duì)下游分離裝置產(chǎn)生影響，生產(chǎn)過程所用原油中輕質(zhì)餾分油含量需要足夠高，并且輕質(zhì)餾分油組成上有利于乙烯生產(chǎn)。一般認(rèn)為，原料中鏈烷烴含量越高,乙烯產(chǎn)率越大，因此以初餾點(diǎn)～350 ℃餾分收率和鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為主要指標(biāo)，對(duì)不同地區(qū)原油進(jìn)行比較，其結(jié)果見圖2。

表2 分析方法Table 2 Analytical methods

圖1 原油直接裂解制烯烴流程示意圖[5-6]Fig.1 Schematic diagram for direct cracking of crude oil to olefins[5-6]

從圖2可見：不同地區(qū)原油在<350 ℃餾分收率和鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布上有較明顯的差異，中東地區(qū)原油中<350 ℃餾分收率較高，且具有較高的鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此是較理想的直接裂解原料。非洲地區(qū)和亞洲地區(qū)原油輕餾分和鏈烷烴含量分布差異較大，埃塔姆、辛塔、大慶等原油中<350 ℃餾分的鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，但其餾分收率偏??；盡管吉拉索、阿森、罕戈等安哥拉原油中<350 ℃餾分收率較高，但其鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏小；另外,像遼河、塔河較重質(zhì)的原油不僅在收率上，而且在鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)上均較低。美洲地區(qū)原油中，除美國(guó)庫欣原油具有較高的<350 ℃餾分收率，但其鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高外，其它如納波、瓦斯科尼亞、薩賓諾原油在<350 ℃餾分收率和鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)上均不太理想；歐洲地區(qū)原油整體表現(xiàn)并不突出，埃斯坡和福蒂斯原油相對(duì)較好，而格蘭尼和烏拉爾原油較差。

2.2 以生產(chǎn)丙烯為主并兼顧乙烯和芳烴的原油優(yōu)選

以生產(chǎn)丙烯為主并兼顧乙烯和芳烴為最優(yōu)化目標(biāo)時(shí)，主要加工工藝路線為將原油的輕餾分作為蒸汽裂解或重整原料，重組分作為催化裂解裝置原料。當(dāng)常壓渣油收率50%以上時(shí)，加工工藝路線中重組分的轉(zhuǎn)化尤為關(guān)鍵。以生產(chǎn)丙烯為主并兼顧乙烯和芳烴的的典型加工工藝流程見圖3。

圖2 不同地區(qū)原油<350 ℃餾分收率和鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布圖Fig.2 Distribution diagram of fraction yield <350 ℃ andparaffin mass fraction of crude oils in different regions

圖3 多產(chǎn)丙烯的原油加工路線流程示意圖[7-8]Fig.3 Schematic diagram of crude oil processing route for producing more propylenes[7-8]

重質(zhì)油采用催化裂解技術(shù)制取低碳烯烴時(shí)，經(jīng)水蒸氣霧化后進(jìn)入反應(yīng)器，與再生后的高溫催化劑接觸，在提升管加密相流化床反應(yīng)器中采用專用催化劑進(jìn)行裂化反應(yīng)[9-10]。原料性質(zhì)對(duì)催化裂解產(chǎn)物分布和加工過程選擇有較大影響，當(dāng)石蠟基餾分油為催化裂解原料時(shí)，丙烯收率可超過24%，乙烯、丙烯和丁烯收率之和超過40%[4]；當(dāng)使用中間基餾分油為催化裂解原料時(shí)，產(chǎn)物中的BTX收率明顯增大、丙烯收率減少[7,11]，但僅以原料油基屬尚無法對(duì)重質(zhì)油進(jìn)行明確的區(qū)分。從化學(xué)反應(yīng)上來看，減壓餾分油中鏈烷烴是催化裂解生成丙烯的最主要來源，一環(huán)環(huán)烷烴和一環(huán)芳烴裂化是生成BTX的主要來源方式，因此以減壓餾分油中適合生產(chǎn)丙烯和芳烴的主要成分為指標(biāo)，構(gòu)建減壓餾分油裂化指數(shù)(Cracking index,CI)計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中：wP、wmN+mA分別是樣品的鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷+一環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wmax(P)、wmin(P)分別是減壓餾分油樣品數(shù)據(jù)庫中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最大值和最小值，%；wmax(mN+mA)、wmin(mN+mA)分別是減壓餾分油樣品數(shù)據(jù)庫中一環(huán)環(huán)烷+一環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最大值和最小值，%。按照公式(1)的計(jì)算方法考察不同地區(qū)原油減壓餾分油的裂化指數(shù)結(jié)果見表3。

從表3不同地區(qū)原油減壓餾分油裂化指數(shù)排序可知，排名前10的基本是一些石蠟基或中間-石蠟基原油對(duì)應(yīng)的減壓餾分油，主要是來自亞洲或北非地區(qū)，如菊花、卡倫、米納斯、辛塔、白虎、埃塔姆、大慶等，這些原油的減壓餾分油普遍鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，基本在35%以上，是比較理想的催化裂解原油。排名居中的主要是中間基原油，主要來自中東或歐洲地區(qū)，如阿曼、伊朗輕質(zhì)、烏拉爾、福蒂斯、卡塔爾海上、阿森等，這些原油的減壓餾分油鏈烷烴含量相對(duì)低一些，但含有較多的一環(huán)烷烴和一環(huán)芳烴，可作為催化裂解原油；排名后10的主要是一些環(huán)烷基或中間基原油，主要來自南美、非洲和中國(guó)，如BCF-17、馬瑞16、薩賓諾、遼河、罕戈等，這些原油含有的鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴和一環(huán)芳烴的量較少，不太適合作為催化裂解原油。

2.3 以生產(chǎn)芳烴為主的原油優(yōu)選

當(dāng)原油加工過程以芳烴的最大化生產(chǎn)為目的時(shí)，其輕餾分油中含較多的環(huán)烷烴或芳烴有利于提高催化重整階段的芳烴產(chǎn)率，但此類原油往往多為重質(zhì)原油，其輕餾分油產(chǎn)率較低，因此重質(zhì)原油加工是該技術(shù)路線的關(guān)鍵。以生產(chǎn)芳烴為主的加工路線多以加氫裂化工藝為核心，將原油中的重?zé)N分子轉(zhuǎn)化為相對(duì)分子質(zhì)量較小的烴類并提高其氫/碳比，最大化的為芳烴生產(chǎn)單元提供重石腦油原料，主要是渣油加氫裝置為后續(xù)餾分油加氫裂化或催化裂解裝置提供原料，進(jìn)一步加氫裂化得到的石腦油經(jīng)催化重整后最大化生產(chǎn)BTX，典型的加工流程如圖4所示[7]。

渣油加氫主要目的是盡可能的將渣油大分子裂化為石腦油、柴油餾分和蠟油餾分，渣油加氫工藝類型主要有固定床加氫、沸騰床加氫、漿態(tài)床臨氫熱轉(zhuǎn)化等，渣油原料性質(zhì)對(duì)產(chǎn)物分布及工藝選擇有較大影響，主要體現(xiàn)在殘?zhí)亢徒饘僭?鎳+釩)含量上[12]?；诖?，以減壓渣油的殘?zhí)颗c鎳+釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為主要指標(biāo)，對(duì)不同地域原油對(duì)應(yīng)的減壓渣油進(jìn)行排序，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可見：不同地區(qū)原油的減壓渣油中殘?zhí)颗c鎳+釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布差別較大，南美洲地區(qū)如納波、BCF-17、瑪瑞16、瓦斯科尼亞的原油對(duì)應(yīng)的減壓渣油中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常高，鎳+釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)在800 μg/g以上，同時(shí)殘?zhí)看笥?0%，這部分減壓渣油最好采用漿態(tài)床臨氫熱轉(zhuǎn)化處理，為后續(xù)蠟油加氫裂化提供原料；中東地區(qū)原油如沙重、沙中、科威特、伊朗輕質(zhì)等對(duì)應(yīng)的減壓渣油具有較高的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，鎳+釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本高于150 μg/g，而且殘?zhí)吭?5%以上，此外少部分中國(guó)、非洲和歐洲原油對(duì)應(yīng)的減壓渣油，如塔河、遼河、罕戈、烏拉爾原油的減壓渣油殘?zhí)亢徒饘俸恳彩侨绱耍@部分渣油最好采用沸騰床加氫工藝進(jìn)行處理；其他亞太地區(qū)、非洲地區(qū)原油的減壓渣油中鎳+釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本小于150 μg/g，殘?zhí)啃∮?5%，可以用固定床加氫工藝進(jìn)行處理。

表3 不同地區(qū)原油減壓餾分油裂化性能排序Table 3 Rankings of cracking performance of vacuum distillates of crude oils from different regions

圖4 多產(chǎn)芳烴化工原料的原油加工流程示意圖[7]Fig.4 Schematic diagram of crude oil processing flow for producing more aromatic chemical materials[7]

圖5 不同地區(qū)原油對(duì)應(yīng)減壓渣油殘?zhí)亢徒饘冁?釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布圖Fig.5 Distribution diagram of carbon residue andmetal Ni+V mass fraction of vacuum residuefrom crude oils in different regions

3 結(jié) 論

針對(duì)原油生產(chǎn)化工原料的典型加工路線，根據(jù)世界主要油區(qū)原油性質(zhì)組成特點(diǎn)，就適宜于生產(chǎn)乙烯、丙烯、芳烴的原油優(yōu)化選擇展開了討論，得出如下結(jié)論:

(1)對(duì)以生產(chǎn)乙烯為主要目的的原油選擇直接裂解加工路線，采用輕餾分油收率和鏈烷烴含量2項(xiàng)指標(biāo)比較不同區(qū)域的原油，結(jié)果表明中東地區(qū)原油具有較高的<350 ℃餾分收率和鏈烷烴含量，是較理想的直接裂解原料。

(2)對(duì)以生產(chǎn)丙烯并兼顧乙烯和芳烴的原油加工路線，構(gòu)建由鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷+一環(huán)芳烴組成的裂化指數(shù)比較不同區(qū)域的原油，認(rèn)為來自北非、亞太等地區(qū)的石蠟基或中間-石蠟基原油是較好的原料。

(3)對(duì)以生產(chǎn)芳烴為主要目的的原油加工路線，比較不同地區(qū)原油對(duì)應(yīng)的減壓渣油的殘?zhí)亢徒饘冁?釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)2項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果表明：南美地區(qū)原油的減壓渣油具很高的殘?zhí)亢玩?釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)，需采用漿態(tài)床臨氫熱轉(zhuǎn)化工藝處理；中東地區(qū)原油的減壓渣油的鎳+釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)和殘?zhí)恳草^大，采用沸騰床加氫工藝進(jìn)行處理較好；大部分亞太、非洲地區(qū)原油的減壓渣油中鎳+釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)和殘?zhí)枯^小，可采用固定床加氫工藝來處理。