水溶液聚合法制備陽(yáng)離子淀粉丙烯酰胺絮凝劑

郭雅妮，王浩宇，梁蘭蘭，郭戰(zhàn)英，付 艷

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計(jì)研究院，陜西 西安 710048)

0 引 言

絮凝法是廢水處理常用的方法之一，但有機(jī)絮凝劑由于其單體所含毒性較大，處理油脂類物質(zhì)能力差、耐鹽性差等問(wèn)題，導(dǎo)致其在許多歐美發(fā)達(dá)國(guó)家遭到禁用或限制使用[1]。而天然高分子類絮凝劑因其原材料來(lái)源廣泛，易制、成本低廉、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。

淀粉具有天然高分子化合物的良好絮凝特性，以淀粉分子為骨架，接枝丙烯酰胺聚合物中的酰胺基團(tuán)，形成網(wǎng)狀大分子聚合物[3]，在水中以交聯(lián)架橋等作用實(shí)現(xiàn)網(wǎng)狀分布[4-6]，可與廢水中的多種雜質(zhì)形成氫鍵或物理交聯(lián)狀態(tài)，有利于絮凝沉降[7-8]。相比而言，通過(guò)半干法醚化改性淀粉對(duì)淀粉分子鏈中的羥基基團(tuán)進(jìn)行改性，使陽(yáng)離子淀粉丙烯酰胺絮凝劑(starch glycidyltrimethylammonium polymerization acrylamide, St-GTA-PAM)具有較強(qiáng)的適應(yīng)力、穩(wěn)定性、易生物降解及無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)[9]。St-GTA-PAM在水中充分溶脹，增大了絮凝沉淀的空間，并通過(guò)與負(fù)電荷中基質(zhì)的電荷作用及形成氫鍵或物理交聯(lián)狀態(tài)的吸附架橋作用，使廢水中的多種雜質(zhì)形成絮凝沉淀物，達(dá)到除雜的目的[10-12]。目前陽(yáng)離子淀粉(starch glycidyltrimethylammonium, St-GTA)主要的制備方法有濕法、半干法、干法。濕法的含水量高于體系內(nèi)淀粉的含量；干法的含水量通常為體系總量的20%～30%。半干法與濕法、干法最主要的區(qū)別是含水量及反應(yīng)前醚化劑的狀態(tài)，半干法體系中的含水量高于20%～30%，低于濕法體系含水量[13-15]。同時(shí)，反應(yīng)開(kāi)始前醚化劑的使用狀態(tài)也有所不同，干法利用固態(tài)物質(zhì)直接反應(yīng)；半干法利用堿溶液潤(rùn)濕醚化劑后與淀粉進(jìn)行反應(yīng)，因此通過(guò)半干法制備低取代度的St-GTA，并通過(guò)接枝共聚反應(yīng)將St-GTA分子產(chǎn)生的自由基與丙烯酰胺AM反應(yīng)制成St-GTA-PAM，充分發(fā)揮電荷中和、吸附架橋的雙重絮凝功效[16-18]。

本文通過(guò)半干法醚化改性制備St-GTA，采用水溶液聚合法制備St-GTA-PAM，借助紅外光譜、掃描電鏡、熱重分析對(duì)St-GTA-PAM進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并通過(guò)高嶺土模擬廢水絮凝實(shí)驗(yàn)，獲得St-GTA-PAM的最佳適用條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

1.1.1 材料

2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(洛陽(yáng)市化學(xué)廠，分析純)；丙烯酰胺(鄭州清洛環(huán)保公司，分析純)；氫氧化鈉(天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純)；過(guò)硫酸鉀(安徽安特生物化學(xué)有限公司，分析純)；無(wú)水乙醇(陜西朱雀文教設(shè)備有限公司，分析純)；丙酮(上海科密歐化學(xué)試劑廠，分析純)；乙二醇(安徽安特生物化學(xué)有限公司，分析純)；冰醋酸(泉州鼓達(dá)商貿(mào)有限公司，分析純)；鹽酸(西安市拓邦化工有限公司，分析純)；玉米淀粉(塞翁農(nóng)業(yè)發(fā)展公司，工業(yè)級(jí))。

1.1.2 儀器

電子天平(沈陽(yáng)龍騰電子有限公司，ESJ120-4)；優(yōu)普系列超純水機(jī)(成都超純科技有限公司，UPD-1-201)；水浴恒溫振蕩器(金壇市天竟實(shí)驗(yàn)儀器廠，SHA-C)；集熱式恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司，DF-101S )；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，智能型)；紫外可見(jiàn)光譜儀(上海美譜達(dá)儀器有限公司，UV-1800)；傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Electron公司， Nicolet5700 ，F(xiàn)T-IR)；掃描電鏡儀(美國(guó)FEI公司，Quanta-450-FEG，SEM)；紫外分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司，UV-1800)；熱重分析儀(日本日立高新技術(shù)公司， STA7300,TG)。

1.2 St-GTA制備

將2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨醚化劑(glycidyltrimethylammonium, GTA)、NaOH與蒸餾水按一定比例混合置于磁力攪拌器中，5 ℃以下冰浴活化15 min。稱取玉米淀粉10 g噴入活化溶液，攪拌至均勻無(wú)結(jié)塊置于水浴鍋中，在設(shè)定溫度下密閉反應(yīng)一段時(shí)間，得到St-GTA。利用HCl中和分散于63%乙醇中的St-GTA固體，洗滌所得沉淀至無(wú)氯離子，洗滌完畢后40 ℃持續(xù)烘干1 h。

1.3 St-GTA-PAM制備

稱取2 g St-GTA放入三口燒瓶中，加入適量蒸餾水，置于70 ℃恒溫水浴，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行糊化反應(yīng)[19]；取定AM單體用蒸餾水溶解，加入冷卻的糊化淀粉液中[20]再次通入氮?dú)獠⒓尤脒m量過(guò)硫酸鉀(KPS)反應(yīng)一段時(shí)間后，經(jīng)丙酮與無(wú)水乙醇混合洗滌過(guò)濾，獲得乳白色塊狀沉淀物[21]。置于50 ℃恒溫烘箱內(nèi)烘干即得粗產(chǎn)物，再通過(guò)提純除去均聚物獲得精產(chǎn)物[22]。

1.4 指標(biāo)測(cè)定

采用質(zhì)量分析法測(cè)定粗產(chǎn)物和提純后精產(chǎn)物的質(zhì)量，運(yùn)用式(1)、(2)計(jì)算得到其單體轉(zhuǎn)化率fs及接枝率G[23-24]：

(1)

(2)

式中：W為AM單體的質(zhì)量，g；W0為St-GTA的質(zhì)量，g；W1為粗產(chǎn)物的質(zhì)量，g；W2為提純后的質(zhì)量，g。

1.5 St-GTA-PAM性能表征

采用溴化鉀壓片法，利用傅里葉紅外光譜儀分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)紅外光譜變化；利用SEM對(duì)樣品表面噴金，分析其樣品結(jié)構(gòu)和表面形貌；TG在0～600 ℃條件下對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定。

1.6 絮凝性能測(cè)試

為體現(xiàn)實(shí)用性，選擇常用的普通淀粉丙烯酰胺絮凝劑(starch polymerization acrylamide, St-PAM)與St-GTA-PAM進(jìn)行性能對(duì)比測(cè)試。以絮凝劑投加量、體系溫度和pH值進(jìn)行模擬廢水的絮凝實(shí)驗(yàn)。取適量制備好的絮凝劑加入一定量的高嶺土模擬廢水，攪拌，靜置分層，取其上清液，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定上清液的吸光度(λ=550 nm)。根據(jù)測(cè)得的吸光度計(jì)算絮凝率F[25],計(jì)算公式為

(3)

式中：A0為高嶺土模擬廢水的吸光度值；A1為絮凝結(jié)束后上清液的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 St-GTA-PAM制備的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

確定St-GTA為2 g，選取KPS濃度(a)、反應(yīng)溫度(b)、反應(yīng)時(shí)間(c)、單體比(d)為參數(shù)，以單體轉(zhuǎn)化率和接枝率為指標(biāo)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表 1 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Orthogonal test results

正交試驗(yàn)結(jié)果(續(xù)表1)Orthogonal test results(Continued Tab.1)

從表1可以看出，不同的試驗(yàn)條件下，St-GTA-PAM單體轉(zhuǎn)化率為30.60%～93.10%。主要影響因素依次為單體比、反應(yīng)溫度、KPS濃度和反應(yīng)時(shí)間。

不同的試驗(yàn)條件下，St-GTA-PAM接枝率為26.70%～80.50%，主要影響因素依次為KPS濃度、單體比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。

2.2 最佳制備條件的確定

2.2.1 KPS濃度

保持St-GTA加入量為2 g、選取AM單體比1∶3、反應(yīng)時(shí)間5 h、反應(yīng)溫度50 ℃條件不變的前提下，對(duì)KPS濃度進(jìn)行改變，探究KPS濃度在St-GTA-PAM的制備過(guò)程中的最佳濃度。KPS濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響如圖1所示。

圖 1 KPS濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響Fig.1 The influence of KPS concentration on monomer conversion and grafting efficiency

從圖1可以看出，當(dāng)KPS濃度為6 mmol/L時(shí)，接枝率達(dá)到最高值；當(dāng)KPS濃度為7 mmol/L時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值。但當(dāng)KPS濃度大于6 mmol/L后，KPS濃度過(guò)高導(dǎo)致生成大量自由基，極易發(fā)生均聚反應(yīng)，不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，此時(shí)的表現(xiàn)為接枝率下降。因此，為節(jié)約成本綜合考慮選取最佳KPS濃度為6 mmol/L。

2.2.2 單體比

保持St-GTA加入量2 g、KPS濃度6 mmol/L 、設(shè)置反應(yīng)時(shí)間為5 h、反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，改變單體比，探究單體比在St-GTA-PAM制備過(guò)程中的最佳值，不同單體比對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響如圖2所示。

圖 2 單體比對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響Fig.2 The influence of monomer ratios on monomer conversion and grafting efficiency

從圖2可以看出，St-GTA與AM單體比為1∶3時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率、接枝率均達(dá)到最大值。St-GTA與AM單體比為1∶3時(shí)，反應(yīng)狀態(tài)到達(dá)飽和狀態(tài)，此時(shí)的自由基被接枝完全。當(dāng)St-GTA與AM單體比持續(xù)增大時(shí)，AM含量過(guò)多發(fā)生均聚反應(yīng)，單體轉(zhuǎn)化率僅略微下降，但接枝共聚阻礙極大，導(dǎo)致接枝率大幅下降。因此最佳St-GTA與AM單體比為1∶3。

2.2.3 反應(yīng)溫度

保持St-GTA加入量2 g、KPS濃度6 mmol/L、選取AM單體比1∶3、反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，探究反應(yīng)溫度在St-GTA-PAM制備時(shí)的最佳值，反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響如圖3所示。

圖 3 反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響Fig.3 The influence of reaction temperatures on monomer conversion and grafting efficiency

從圖3可以看出，反應(yīng)初期，當(dāng)溫度在小于50 ℃時(shí)，隨著溫度的逐漸升高，反應(yīng)體系中由KPS引發(fā)的自由基活性逐漸增強(qiáng)，即單體轉(zhuǎn)化率與接枝率升高。當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，接枝率與單體轉(zhuǎn)化率兩者均達(dá)到峰值。溫度高于50 ℃后St-GTA的骨架遭到破壞，St-GTA易發(fā)生膠化，膠化后的St-GTA失去網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻礙反應(yīng)發(fā)生，所以最佳的反應(yīng)溫度為50 ℃。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間

保持St-GTA的加入量為2 g，選取AM單體比為1∶3，反應(yīng)溫度為50 ℃，KPS濃度為6 mmol/L的條件下，改變反應(yīng)時(shí)間，探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖 4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響Fig.4 The influence of reaction time on monomer conversion and grafting efficiency

從圖4可以看出，反應(yīng)時(shí)間小于5 h時(shí)，適量的KPS可引發(fā)St-GTA產(chǎn)生大量可參與接枝的自由基，單體轉(zhuǎn)化率及接枝率持續(xù)增加。反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率及接枝率均達(dá)到最大值。反應(yīng)時(shí)間大于5 h時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率基本不變，接枝率略微下降，此現(xiàn)象是因?yàn)榭晒┓磻?yīng)的自由基已完全反應(yīng)，不具有可供接枝的活性點(diǎn)位，反應(yīng)基本處于停滯狀態(tài)。即最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)選擇為5 h。

2.3 絮凝劑St-GTA-PAM性能表征

2.3.1 紅外光譜

St-GTA、St-GTA-PAM的紅外光譜圖如圖5所示。

圖 5 St-GTA、St-GTA-PAM的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of St-GTA,St-GTA-PAM

從圖5可以看出，水溶液聚合法合成的絮凝劑保留了St-GTA在1 556、1 457 cm-1以及867 cm-1處產(chǎn)生的吸收峰，且在1 691 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰值，這是酰胺基團(tuán)中C—O的伸縮振動(dòng)峰與伯酰胺基團(tuán)中N—H的彎曲振動(dòng)峰相互疊加產(chǎn)生的。由此說(shuō)明St-GTA與AM成功發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，所制得的目標(biāo)產(chǎn)物同時(shí)具有St-GTA和AM的官能團(tuán)，在水處理當(dāng)中可以同時(shí)發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)。

2.3.2 掃描電鏡

AM、St、St-GTA、St-GTA-PAM的掃描電鏡(×3 000)圖如圖6所示。

(a) AM (b) St

(c) St-GTA (d) St-GTA-PAM圖 6 AM、St、St-GTA、St-GTA-PAM SEM圖Fig.6 SEM spectra of AM、St、St-GTA and St-GTA-PAM

從圖6可以看出，St表面較為光滑且平整St-GTA-PAM較St-GTA而言，表面更加粗糙且呈現(xiàn)出多褶皺網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其表面可接觸面積增大，其表面形態(tài)的改變是因?yàn)镾t-GTA鏈上被引發(fā)所產(chǎn)生的自由基與AM發(fā)生接枝反應(yīng)，有利于St-GTA-PAM吸附網(wǎng)捕作用的發(fā)生，產(chǎn)生優(yōu)良的絮凝效果。

2.3.3 熱重分析

St-GTA、St-GTA-PAM的熱重分析如圖7所示。

圖 7 St-GTA、St-GTA-PAM的TG圖Fig.7 TG spectra of St-GTA, St-GTA-PAM

從圖7可以看出，在0～600 ℃的范圍內(nèi)，高溫使St-GTA分子內(nèi)所含水分揮發(fā)，導(dǎo)致質(zhì)量減輕，這是由于St-GTA中的—OH鍵和C—C鍵受熱分解斷裂，在分解為小分子的過(guò)程中會(huì)揮發(fā)一部分氣體，且St-GTA的質(zhì)量損失率較高且明顯。

St-GTA-PAM的質(zhì)量損失明顯的階段是0～250 ℃和300～450 ℃。在0～250 ℃時(shí)，高溫使得St-GTA-PAM分子內(nèi)所含水分揮發(fā)，導(dǎo)致質(zhì)量減輕，此時(shí)的質(zhì)量損失率約為90%，這是由于產(chǎn)物中的水分蒸發(fā)所致；在300～450 ℃時(shí)，St-GTA-PAM的分子鏈被破壞，此階段的質(zhì)量損失率約為55%；在0～600 ℃范圍內(nèi)相比于St-GTA，St-GTA-PAM的質(zhì)量損失明顯減小且較為平緩，表明St-GTA-PAM在0～600 ℃的范圍內(nèi)熱穩(wěn)定性更高。

2.4 絮凝劑性能測(cè)試及分析

2.4.1 絮凝劑投加量對(duì)絮凝效果的影響

絮凝劑投加量對(duì)絮凝效果的影響如圖8所示。

從圖8可以看出，反應(yīng)初期隨著投加量逐漸增加，St-GTA-PAM與St-PAM的絮凝率均升高，原因是絮凝劑在電荷中和及吸附架橋作用下，絮凝劑的吸附點(diǎn)位增多提升了絮凝劑的吸附性能。當(dāng)投加量為300 mg/L時(shí)，St-GTA-PAM與St-PAM的絮凝率均達(dá)到最大值，分別為91.8%及87.5%，St-GTA-PAM效率大于St-PAM。當(dāng)投加量大于300 mg/L時(shí)均降低，因?yàn)樾跄齽舛冗^(guò)高，溶液中絮凝劑分子密度過(guò)大，體系流動(dòng)性降低，導(dǎo)致絮凝劑可吸附點(diǎn)位減少，不利于吸附作用的進(jìn)行，微粒間的排斥作用增強(qiáng)，形成了穩(wěn)定的分散狀態(tài)而難以沉淀。在投加量為50～500 mg/L的反應(yīng)過(guò)程中，St-GTA-PAM的絮凝率均高于St-PAM，為節(jié)約成本選取投加量為300 mg/L。

2.4.2 溫度對(duì)絮凝效果的影響

溫度對(duì)絮凝效果的影響如圖9所示。

圖 9 溫度對(duì)絮凝效果的影響Fig.9 The influence of temperature on the flocculation effect

從圖9可以看出，當(dāng)溫度為10～30 ℃時(shí)，St-GTA-PAM與St-PAM的絮凝率均升高，原因是較高的溫度提升了分子的活躍度，使得體系的穩(wěn)定性降低，體系的反應(yīng)速率加快，可促進(jìn)絮凝作用的進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，St-GTA-PAM與St-PAM的絮凝率均達(dá)到最大值，且St-GTA-PAM大于St-PAM，St-GTA-PAM絮凝率為91.4%。

當(dāng)溫度為大于30 ℃時(shí)，St-GTA-PAM、St-PAM兩者的絮凝率均下降，原因是過(guò)高的溫度破壞了絮凝劑的分子鏈，使其絮凝能力減弱。當(dāng)溫度小于30 ℃以下時(shí)，St-GTA-PAM絮凝劑的適用性好，絮凝性能高于St-PAM，最高可達(dá)到92.7%，在實(shí)際中有利于常溫下的應(yīng)用。

2.4.3 pH對(duì)絮凝效果的影響

pH值對(duì)絮凝效果的影響如圖10所示。

圖 10 pH值對(duì)絮凝效果的影響Fig.10 The influence of different pH values

從圖10可以看出，St-GTA-PAM的絮凝率均高于St-PAM。St-PAM在pH=7時(shí)絮凝率達(dá)到最大值89.1%，St-GTA-PAM在pH=8絮凝率達(dá)到最大值92.7%。pH在3～10范圍內(nèi)，St-GTA-PAM的絮凝率基本可達(dá)到85%以上，特別是在酸堿性條件下明顯高于St-PAM，可見(jiàn)St-GTA-PAM的適用范圍寬泛，更有利于實(shí)際應(yīng)用。

綜上所述，St-GTA-PAM既通過(guò)接枝丙烯酰胺基團(tuán)形成較強(qiáng)絮凝性能的大分子網(wǎng)狀聚合物，同時(shí)St-GTA-PAM引入了帶正電荷的季銨基，使其易于與帶負(fù)電荷的基質(zhì)結(jié)合，使得表面更有利于產(chǎn)生電荷中和及吸附架橋反應(yīng)，因而增強(qiáng)了St-GTA-PAM的絮凝性能。

3 結(jié) 論

1) 制備St-GTA-PAM絮凝劑的最佳條件為KPS濃度6 mmol/L、St-GTA與AM單體比1∶3、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 h，單體轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)93.10%，接枝率最高可達(dá)80.50%。

2) 紅外光譜分析表明，St-GTA與AM成功發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)；SEM分析表明，St-GTA-PAM表面褶皺增多且疏松分層呈網(wǎng)狀，有利于增加接觸面積，提高絮凝效果；熱重分析表明，經(jīng)過(guò)接枝后，St-GTA-PAM的熱穩(wěn)定性得到提高。

3) St-GTA-PAM絮凝劑最佳投加量300 mg/L時(shí)，絮凝率可達(dá)92.7%，對(duì)溫度和pH的適用性良好。