塑料餐盒中鄰苯二甲酸酯的遷移風(fēng)險(xiǎn)研究

藍(lán)敏怡， 李會(huì)茹， 應(yīng)光國(guó)

(華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院/廣東省化學(xué)品污染與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/環(huán)境理論化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣州 510006)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)在增加塑料可塑性和柔韌性方面性能優(yōu)越，是目前使用量最大的增塑劑，市場(chǎng)份額約占80%，在塑料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20%～30%[1]，目前全球年產(chǎn)量已超過200萬噸。PAEs作為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，會(huì)引起人體和動(dòng)物體內(nèi)分泌失調(diào)、生殖細(xì)胞基因損害、卵子質(zhì)量異常變化等，進(jìn)而阻礙生殖發(fā)育等機(jī)能，最終導(dǎo)致習(xí)慣性流產(chǎn)、停產(chǎn)、早產(chǎn)和胎兒畸形(遺傳變異)等[2]，長(zhǎng)時(shí)間的累積暴露甚至有引發(fā)惡性腫瘤與生物絕種的危害[3]。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)雄性大鼠圍產(chǎn)期接觸PAEs后的癥狀與人睪丸發(fā)育不良綜合癥有顯著的相似之處，說明PAEs能夠通過抑制胎兒睪丸的睪酮合成，破壞雄激素依賴性結(jié)構(gòu)的發(fā)育，導(dǎo)致男性胎兒出現(xiàn)尿道下裂、睪丸停止發(fā)育、精子數(shù)量減少、陰莖變小等癥狀[4-6]。此外，PAEs還會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)，對(duì)人或動(dòng)物的神經(jīng)系統(tǒng)造成影響，從而削弱人和動(dòng)物的可逆記憶[7]。鑒于PAEs的致癌、致畸、致突變效應(yīng)，國(guó)際癌癥研究署和美國(guó)環(huán)保署均將其列為人類可能的促癌劑或致癌物質(zhì)。歐盟指令2007/19/EC和我國(guó)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 9685—2016)均對(duì)PAEs應(yīng)用于食品接觸材料中的遷移限量進(jìn)行規(guī)定。

塑料是使用最多的食品包裝材料，我國(guó)現(xiàn)有食品包裝中塑料占比超過50%[8]，截至2020年12月，我國(guó)網(wǎng)上外賣用戶規(guī)模達(dá)4.19億人，外賣市場(chǎng)交易規(guī)模達(dá)8 352億元，同比增長(zhǎng)14.8%[9-10]。然而，因包裝材料與食品直接接觸，其中的化學(xué)成分(尤其是增塑劑等)可通過接觸遷移至食品中，從而威脅人體健康[11-12]。在我國(guó)江蘇、安徽、浙江、陜西等省抽取的聚氯乙烯(PVC)和復(fù)合材料塑料食品包裝樣品中分別檢出了鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)[13]。在塑料保鮮袋(膜)、一次性塑料杯[14]、一次性餐盒中均檢出PAEs[15]，但低于國(guó)家限定的遷移量。研究表明：PAEs的遷移量受食品類型、pH、溫度、儲(chǔ)藏時(shí)間的影響[16-17]；接觸時(shí)間越長(zhǎng)，遷移量越大[18-19]。DEHP極易遷移至食品中，其在食品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)容易超過歐盟安全限量標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)的限制[19]。食品保鮮膜中的主要增塑劑二乙基羥胺(DEHA)也極易遷移到其所包裹的肉類、魚類、奶酪和即時(shí)食品中[20]。鑒于此，本研究測(cè)定了市售塑料餐盒中16種PAEs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過食品模擬物浸出實(shí)驗(yàn)研究了樣品中PAEs的污染釋放特征和影響因素，以客觀評(píng)估其對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

本研究采集了全國(guó)不同地區(qū)14個(gè)廠家的一次性塑料餐盒樣品，其中8批次隨機(jī)購(gòu)自大型餐飲用品批發(fā)市場(chǎng)，6批次購(gòu)自淘寶網(wǎng)銷量較高的商鋪。各塑料餐盒樣品具體來源：廣東5個(gè)，福建2個(gè)，江西、江蘇、廣西、湖南、安徽、湖北、山東各1個(gè)。

16種PAEs的正己烷混標(biāo)溶液，包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二-2-乙氧基乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)，購(gòu)自上海安普實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。4種內(nèi)標(biāo)物(IS)分別為 D4-DMP、D4-DBP、D4-DPP、D4-DEHP，購(gòu)自上海安普實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

色譜純丙酮購(gòu)于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，色譜純甲醇與色譜純正己烷購(gòu)于德國(guó)Merck公司，色譜純二氯甲烷，分析純甲醇與無水乙醇購(gòu)于天津富宇精細(xì)化工有限公司，色譜純冰醋酸購(gòu)于阿拉丁試劑上海有限公司,色譜純異辛烷購(gòu)于德國(guó)Merck公司，蒸餾水購(gòu)于深圳屈臣氏飲用水，超純水自制，氮?dú)?純度99.99%)購(gòu)于廣州科氣達(dá)公司。

1.2 主要儀器

安捷倫7890B氣相色譜儀和5977B質(zhì)譜檢測(cè)器(美國(guó)Agilent科技公司)、EFAA-DC24型24位氮吹儀(上海安普實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)、XW-80A渦旋混合器(上海馳唐電子有限公司)、945066多管式渦旋混合器(美國(guó)Talboys公司)、L550低速離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司)、KQ-500E超聲波清洗器(昆山舒美超聲儀器有限公司)、ME104分析天平(瑞士梅特勒-托利多集團(tuán))、FO810C馬弗爐(日本雅馬拓公司)、MPR-510立式冷藏冰箱(松下電器有限公司)、超純水機(jī)(美國(guó)艾科浦國(guó)際有限公司)。

1.3 PAEs分析的樣品前處理

將塑料餐盒洗凈晾干，采用高速破碎機(jī)粉碎至粒徑小于0.2 cm，準(zhǔn)確稱取0.5 g左右的塑料樣品，置于50 mL玻璃離心管中，每種樣品設(shè)置3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，每種樣品中依次加入回收率指示物標(biāo)準(zhǔn)溶液和8 mL正己烷，置于超聲儀中于30 ℃下超聲15 min，然后轉(zhuǎn)移上清液于50 mL比色管中，再加入正己烷重復(fù)提取2次并離心，合并上清液，補(bǔ)充正己烷定容至25 mL，混勻后取5 mL置于離心管中，用氮?dú)獯抵两桑尤?00 μL內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，補(bǔ)充正己烷定容至1 mL后進(jìn)樣進(jìn)行GC-MS分析。

1.4 餐盒中PAEs的浸出實(shí)驗(yàn)

1.4.1 浸出條件選擇 主要探討4種食品模擬液對(duì)PP塑料餐盒的浸出遷移量的影響。通過固定2個(gè)變量來考察另一個(gè)變量對(duì)PAEs遷移率的影響：

(1)實(shí)驗(yàn)溫度、一次性塑料餐盒和實(shí)驗(yàn)時(shí)間相同，食品模擬物不同；

(2)實(shí)驗(yàn)溫度、一次性塑料餐盒相同和食品模擬物相同，實(shí)驗(yàn)時(shí)間不同。

浸出實(shí)驗(yàn)參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》(GB/T 5009.156—2016)中的規(guī)定流程，然后按照食品接觸材料在實(shí)際使用過程中可預(yù)見的與食品接觸的最長(zhǎng)時(shí)間和最高使用溫度進(jìn)行浸泡。本實(shí)驗(yàn)使用的一次性餐盒通常在0～100 ℃溫度范圍內(nèi)使用，與食品接觸的時(shí)間最長(zhǎng)為48 h，水性食品、酸性食品和酒精食品與一次性餐盒的接觸最高溫度為100 ℃。將塑料餐盒洗凈晾干，選取25、40、55 ℃分別代表室溫、常見接觸溫度和模擬加熱溫度(異辛烷最高使用溫度)。在25、40、55 ℃溫度下，取樣時(shí)間分別為0.5、1、2、6、10、12、24、36 h。

本研究參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品接觸材料 塑料中受限物質(zhì) 塑料中物質(zhì)向食品及食品模擬物特定遷移試驗(yàn)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定方法以及食品模擬物暴露條件選擇的指南》(GB/T 23296.1—2009)和歐盟指令(82/711/EEC),用不同的食品模擬物代替塑料餐盒接觸不同類型的食物(表1)。

表1 食品模擬物的選擇Table 1 The selection of food simulants

1.4.2 浸出實(shí)驗(yàn)樣品處理 在塑料餐盒中分別加入4種食品模擬物(總體積約500 mL)，用蓋子密封，放入相應(yīng)溫度的恒溫培養(yǎng)箱中浸泡，間隔不同時(shí)間取樣。樣品采集及前處理操作過程：準(zhǔn)確吸取10 mL浸泡液移入30 mL離心管中，每種樣品設(shè)置3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)樣品性質(zhì)采用不同前處理方法提取其中的PAEs。水性模擬物：向樣品中加入4 mL正己烷并充分振蕩5 min，3 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，將上層有機(jī)相轉(zhuǎn)入玻璃離心管中，再加入正己烷萃取2次并離心，合并萃取液，用氮?dú)獯抵两桑尤?00 μL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，將正己烷定容至1 mL后進(jìn)樣進(jìn)行GC-MS分析。異辛烷模擬物：準(zhǔn)確吸取10 mL浸泡液，用氮?dú)獯抵两咏? mL后轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小瓶中，然后加入100 μL的PAEs內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，補(bǔ)充正己烷定容至1.0 mL后進(jìn)樣GC-MS分析。上述浸泡實(shí)驗(yàn)均同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

1.5 儀器分析

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 準(zhǔn)確量取100 μL的100 μg/g混標(biāo)儲(chǔ)備液置于10 mL容量瓶中，用正己烷定容配成1 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。PAEs標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：分別取一定體積的PAEs標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用正己烷進(jìn)行梯度稀釋，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1、5、10、100、500、1 000 μg/kg的標(biāo)準(zhǔn)工作液，-18 ℃恒溫冰保存。

1.5.2 儀器條件 色譜條件：色譜柱型號(hào)為安捷倫DB-5MS毛細(xì)管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度為280 ℃，柱溫80 ℃，升溫程序?yàn)?0 ℃保持1 min，以18 ℃/min升至160 ℃，再以9 ℃/min升至300 ℃，保持5 min；載氣為氦氣，純度大于99.99%，流速為1.0 mL/min；1 μL不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件：離子源溫度為300 ℃，電子轟擊源(EI)電離能量70 eV，溶劑延遲6 min，在選擇性離子檢測(cè)(SIM)模式下對(duì)化合物進(jìn)行定量分析。該色譜分離條件下，16種PAEs能被有效分離，峰形較好且出峰穩(wěn)定，PAEs在GC-MS中的分析時(shí)間為26 min。PAEs的標(biāo)準(zhǔn)品在SIM模式下的色譜及數(shù)據(jù)見圖1、表1。

圖1 PAEs標(biāo)準(zhǔn)品在SIM模式下的色譜圖

表2 PAEs的保留時(shí)間和離子質(zhì)荷比Table 2 The retention time and ion mass charge ratio of PAEs

1.6 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制(QA/QC)

試驗(yàn)中所使用的全部玻璃器具在使用前必須洗凈。洗滌流程：均使用堿液洗液浸泡24 h，用自來水沖洗干凈，再用蒸餾水淋洗，于60 ℃烘箱烘干，最后在馬弗爐內(nèi)450 ℃下煅燒4.5 h再使用。對(duì)于不能煅燒的玻璃量器，待蒸餾水洗滌后用有機(jī)溶劑淋洗，在使用前需要依次用甲醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷4種溶劑清洗。實(shí)驗(yàn)過程中避免使用普通移液槍，而替換為有機(jī)移液槍，防止普通塑料槍頭帶來的背景污染。為降低PAEs污染，實(shí)驗(yàn)過程中避免接觸任何塑料制品。

樣品在處理過程中，需同時(shí)做實(shí)驗(yàn)室空白和實(shí)驗(yàn)室控制樣品。實(shí)驗(yàn)室空白樣品中添加潔凈的基質(zhì)(本實(shí)驗(yàn)基質(zhì)為正己烷)與實(shí)際樣品按相同的步驟提取，用于分析人為操作、提取試劑等條件而引入的背景污染。實(shí)驗(yàn)室控制樣品中需加入一定體積的標(biāo)準(zhǔn)品和基質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)品一般為5 mg/L的混標(biāo)樣，與實(shí)際樣品按相同的步驟提取，用于分析目標(biāo)化合物提取條件的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性。

本研究分批進(jìn)行了2次試驗(yàn)，每次試驗(yàn)均制定2個(gè)空白實(shí)驗(yàn)和2個(gè)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。在16種PAEs中，大部分目標(biāo)化合物所得回收率范圍為57.3%～120.0%，精密度(RSD)范圍為0.120%～9.949%，均小于10%，線性擬合結(jié)果的R2均在0.99以上，說明實(shí)驗(yàn)方法符合分析的要求。

1.7 PAEs浸出的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

1.7.1 暴露評(píng)估模型 采用美國(guó)食品藥品管理局(FDA)[21]推薦模型對(duì)PAEs的暴露量進(jìn)行計(jì)算，即

(1)

其中，EDI為每日每公斤體重暴露量；CF為各種類型包裝材料的消費(fèi)因子；faq、fac、fal、ff為各種類型食品的分布因子，依次分別為水類、酸類、醇類和脂類食品；Maq、Mac、Mal、Mf為相應(yīng)類型食品模擬物中PAEs遷移量；mf為每日食品消耗量；M為人均體重。根據(jù)FDA的推薦值，塑料包裝材料的CF為0.4，faq、fac、fal、ff分別為0.49、0.16、0.01、0.34。每日食品消費(fèi)量取3 kg，人均體重取60 kg。

根據(jù)日累積暴露量(EDI)的不同，F(xiàn)DA將其劃分為4個(gè)水平[22]：①低于0.5 μg/kg；②0.5～50 μg/kg；③50～1 μg/kg；④高于1 μg/kg。日累積暴露量越大，危險(xiǎn)性越大。

1.7.2 健康風(fēng)險(xiǎn)表征 美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(U.S. EPA)將DEHP列為B2類致癌物質(zhì)，將DBP和DIBP 列為非致癌化合物，某種PAEs潛在的非致癌風(fēng)險(xiǎn)(HQ)與致癌風(fēng)險(xiǎn)(CR)公式：

HQ=EDI/Rfd,

(2)

CR=EDI×SF,

(3)

其中,Rfd為某種PAEs在經(jīng)口攝入途徑下的參考劑量，DBP、DIBP、DEHP的Rfd分別為0.1、0.1、0.02 mg/(kg·d)；SF為DEHP致癌風(fēng)險(xiǎn)的致癌強(qiáng)度系數(shù)，參考U.S. EPA的數(shù)據(jù)，取 0.014 (kg·d)/mg。

對(duì)于2種及以上非致癌物聯(lián)合暴露的情況，總非致癌風(fēng)險(xiǎn)(HI)公式：

HI=ΣHQi,

(4)

其中，HQi為第i種PAEs對(duì)人體的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 塑料餐盒樣品中的PAEs

2.1.1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平 14批次塑料餐盒樣品中PAEs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。對(duì)樣品中的16種PAEs進(jìn)行檢測(cè)，僅檢出DEP、DIBP、DBP、DEHP、DPhP和DNOP，檢出率分別為100%、100%、78%、78%、92%、85%；質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為0.140～0.829、0.237～1.676、ND～0.995、ND～2.302、ND～1.714、ND～0.213 mg/kg。在這14批次塑料餐盒樣品中，其余12種PAEs則均未檢出。各樣品中的PAEs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.589～6.141 mg/kg范圍，平均值為3.144 mg/kg。

表3 塑料餐盒中PAEs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 The concentration of PAEs in plastic containers mg/kg

張磊等[23]檢測(cè)廣州市塑料食品包裝材料中8種PAEs的殘留情況，DBP、DEHP檢出率分別為100%、44%，其中1份樣品檢出BBP，其他PAEs未被檢出；DBP和DEHP殘留量范圍分別為 22.89～267.6和ND～899.8 mg/g。霍嬌等[24]對(duì)成都市一次性餐具檢測(cè)的16種PAEs中僅檢出DEP、DIBP、DBP、DEHP，檢出范圍分別為ND～10.3、ND～6.4、ND～7.2、ND～65.6 mg/kg。?；莼莸萚15]從常州市PP快餐盒中僅檢出DIBP、DBP、DEHP，其檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為ND～1.7、ND～4.7、ND～3.8 mg/kg。對(duì)比以上研究，本研究結(jié)果較低，但對(duì)塑料餐盒中能檢出DEP、DIBP、DBP、DEHP的規(guī)律是一致的。這說明隨著我國(guó)對(duì)塑料食品包裝的法律法規(guī)的逐漸完善，我國(guó)各地塑料餐盒中僅存在輕微的PAEs污染。

我國(guó)GB/T 9685—2016禁止添加DMP、DIBP、DIOP，可添加的4種塑化劑(DEHP、DINP、DBP和鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP))僅可用于PVC材料。本研究結(jié)果顯示：DEP和DIBP在PP餐盒中的檢出率達(dá)100%，最高殘留量分別為0.829、1.676 mg/kg，這表明所檢測(cè)的塑料餐盒均滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.2 組成特征 將樣品中各PAEs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行歸一化，計(jì)算其貢獻(xiàn)率(質(zhì)量百分比)。結(jié)果表明(圖2)，DIBP和DPhP是塑料餐盒中的優(yōu)勢(shì)PAEs污染物，其貢獻(xiàn)率分別為8.6%～53.2%、0～60.1%，但不同樣品中2種化合物的貢獻(xiàn)率相差很大，如一些樣品中DPhP貢獻(xiàn)率高達(dá)60.1%，但DIBP僅占8.6%；有些樣品中DPhP貢獻(xiàn)率為0，而DIBP卻占53.2%。這可能與本研究中的塑料餐盒材料種類、樣品來源(不同省份、不同廠家)和生產(chǎn)工藝不同有關(guān)。這一現(xiàn)象在已有報(bào)道中也有發(fā)現(xiàn)，如江蘇、安徽、浙江、陜西4個(gè)省份PVC餐盒中的PAEs以DBP和DEHP為主，貢獻(xiàn)率均為0～100%；復(fù)合材料的檢出則以DEHP和DIBP為主，貢獻(xiàn)率均為0～100%[13]。成都一次性餐具中以DEHP為主，其貢獻(xiàn)率為91.9%[24]。常州PP快餐盒PAEs中以DBP、DIBP、DEHP為主，其貢獻(xiàn)率均為0～100%[15]。

圖2 塑料餐盒中PAEs相關(guān)化合物的貢獻(xiàn)率

2.2 浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)塑料餐盒在4種食品模擬物浸出實(shí)驗(yàn)的分析數(shù)據(jù)可知，塑料餐盒的16種PAEs因浸出遷移而檢出的只有DEP、DIBP、DBP、DEHP，其余12種PAEs均未被檢出，所以本研究重點(diǎn)考察了這4種PAEs化合物的浸出規(guī)律和影響因素。

2.2.1 不同浸出液 對(duì)4種PAEs在不同食品模擬物中的浸出率進(jìn)行比較(圖3)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在相同溫度下，各PAEs在4種食品模擬物中的浸出率從大到小順序均為：異辛烷、10%乙醇、4%乙酸、水，且各PAEs樣品在蒸餾水和4%乙酸中的浸出量在2 h內(nèi)的變化最大，但隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)各PAEs樣品的浸出率變化不明顯。這是因?yàn)樯鲜?種PAEs均為親脂性有機(jī)物，正辛醇-水分配系數(shù)lgKow的范圍為2.42～7.60，在水中的溶解度低，在塑料-水體系中向水遷移較小。

在10%乙醇中，PAEs在各個(gè)時(shí)間段的浸出率明顯高于蒸餾水和4%乙酸，這可能因?yàn)榇俭w系增大了有機(jī)相的萃取溶解能力，降低整體溶液的極性，使得浸出液相分配比例增加，浸出量增加。PAEs浸出率隨時(shí)間增加而增大，至第2 h變化速度最快，此后緩慢增加并逐漸趨于分配平衡，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)前期浸出只發(fā)生在塑料餐盒表面，隨后的溶脹作用加大了塑料與溶液的接觸，從而加快了浸出速度，但隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，各PAEs在塑料-水相體系中的分配達(dá)到平衡。這與COLTRO等[25]發(fā)現(xiàn)塑化劑在酒精類食品模擬物中的遷移量顯著高于酸性食品模擬物的遷移結(jié)果相一致。

異辛烷模擬液極性弱，PAEs具有較強(qiáng)的親脂性，易溶解在異辛烷中，所以各物質(zhì)的浸出率較其它3種食品模擬液均有顯著增加。此外，異辛烷與酒精性質(zhì)相似，會(huì)對(duì)塑料餐盒產(chǎn)生溶脹作用，從而促進(jìn)小分子物質(zhì)的遷移擴(kuò)散[26]。

圖3 不同食品模擬物中PAEs的遷移率

在55 ℃下，DEP、DIBP、DBP和DEHP在異辛烷中36 h時(shí)浸出率分別達(dá)到5.24%、21.32%、72.76%和7.34%，是相同時(shí)間水浸出液數(shù)據(jù)的3.8、24.4、58.8、64.7倍，是4%乙酸浸出液數(shù)據(jù)的4.0、18.6、48.4、88.5倍以及10%乙醇浸出液數(shù)據(jù)的3.7、22.6、36.4、60.3倍；且浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，浸出率越大。這與BOUSSOUM等[27]發(fā)現(xiàn)PVC材料中的增塑劑更易遷移至橄欖油等脂溶性物質(zhì)中的結(jié)果一致。樓玨等[28]也發(fā)現(xiàn)食品包裝PVC塑料薄膜中的PAEs(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP)在水、3%乙酸、20%乙醇中基本無浸出，但是極易遷移至異辛烷中。王君[29]測(cè)得聚乙烯(PE)保鮮膜中的DIBP和DBP在異辛烷和正己烷中的浸出量比在水、3%乙酸和10%乙醇中的浸出量顯著增大。

2.2.2 不同溫度 對(duì)4種PAEs化合物在不同溫度中的浸出率進(jìn)行比較(圖4)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在相同食品模擬物中，DEP、DIBP和DBP在不同溫度下的浸出率均隨溫度升高而增大，其中DEHP在異辛烷中的浸出率變化趨勢(shì)與其它化合物的一致，但在水相模擬物中3種溫度下浸出率從大到小順序：40 ℃、55 ℃、25 ℃。在55 ℃下，DEP、DIBP、DBP和DEHP在水中36 h的浸出率分別達(dá)到1.39%、0.87%、1.29%和0.11%，是相同時(shí)間在25 ℃水中浸出率的10.5、11.6、2.2、1.8倍，是相同時(shí)間在40 ℃水中浸出率的3.4、1.1、1.0、0.4倍。4%乙酸和10%乙醇中各PAEs在不同溫度下的變化趨勢(shì)與水中的一致。在55 ℃下，DEP、DIBP、DBP和DEHP在異辛烷中36 h的浸出率分別達(dá)到5.24%、21.32%、72.76%和7.34%，是相同時(shí)間在25 ℃的4%乙酸和10%乙醇中浸出率的14.6、191.3、13.8、77.5倍，是相同時(shí)間在40 ℃的4%乙酸和10%乙醇中浸出率的2.8、5.8、6.4、21.3倍。這與何澤[30]的研究中PAEs的遷移量隨溫度升高而增大的結(jié)果一致。O’BRIEN等[31]研究溫度對(duì)PP中5種常用增塑劑向橄欖油中的浸出規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在121 ℃下PAEs浸出率是70 ℃下的10倍，在70 ℃下2 h的浸出量相當(dāng)于40 ℃下10 d的浸出量。XU等[32]發(fā)現(xiàn)塑料制品在60 ℃的儲(chǔ)存溫度下，DBP的浸出量比40 ℃下的浸出量增加25%，比20 ℃下的浸出量增加50%，說明溫度升高能顯著提高浸出量。杜珍妮等[16]發(fā)現(xiàn)在相同食品模擬物中，隨著溫度升高，PAEs的擴(kuò)散系數(shù)增大、分散系數(shù)變小，浸出量增大，例如3%乙酸溶液中DIBP在25、40 ℃下的擴(kuò)散系數(shù)分別為4.00×10-14、6.00×10-14，分散系數(shù)分別為 51 442、26 535。因?yàn)槭覝叵翽AEs與聚合物是以范德華力、氫鍵等緊密結(jié)合，隨溫度升高，PP中高能分子鏈段獲得的自由能足以使其活動(dòng)能力增強(qiáng)，鏈段可自由旋轉(zhuǎn)，構(gòu)象數(shù)變多，使分子鏈形態(tài)發(fā)生變化，最終餐盒內(nèi)部形成空穴。同時(shí)，小分子PAEs物質(zhì)由于溫度升高獲得更多額外的自由能，使其擺脫P(yáng)P分子間的相互作用力，最終從聚合物中浸出[16]；另一方面，溫度的升高會(huì)增強(qiáng)食品模擬物對(duì)PAEs的溶解能力，降低PAEs在塑料-食品模擬物體系界面處的分配系數(shù)，使PAEs更易被浸出。此外，遷移活化能Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式[33]指出，小分子活化能隨著溫度的升高而升高，越容易從聚合物中遷移。

圖4 不同溫度下PAEs的遷移率

2.2.3 不同化合物的浸出 對(duì)比不同溫度下4種PAEs化合物在同一食品模擬物中36 h時(shí)的浸出率(表4)，結(jié)果表明：相同溫度下，各PAEs在異辛烷中的浸出率從大到小順序均為：DBP、DIBP、DEP、DEHP，浸出率隨Kow增加表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢(shì)。Kow越大，化合物在有機(jī)相中的分配系數(shù)越大，浸出量也越大。后期降低的原因可能是因?yàn)榉肿芋w積大小和分子空間構(gòu)象影響其浸出速度。一方面，在PP材料中，遷移物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量越小，在PP聚合物內(nèi)部的擴(kuò)散就越容易，越易遷移，即擴(kuò)散系數(shù)隨著遷移物尺寸的增大而減小。另一方面，遷移物的空間構(gòu)象對(duì)遷移能力也有影響，分子空間構(gòu)象越復(fù)雜，分子擴(kuò)散和遷移能力越弱[13]。由DEP、DIBP、DBP和DEHP的結(jié)構(gòu)式和相對(duì)分子質(zhì)量可知，這4種PAEs都具有相似的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，隨著鏈長(zhǎng)的增加，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，遷移所需的能量越大，導(dǎo)致遷移能力逐漸減弱，因DEHP的相對(duì)分子質(zhì)量(390.6)與DEP、DIBP、DBP的相對(duì)分子質(zhì)量(194.2、278.3、278.3)相差較大，所以遷移能力比其它物質(zhì)的弱。這與吳建文等[34]發(fā)現(xiàn)DIBP、DPP、DHXP、DEHP隨分子鏈增長(zhǎng)和相對(duì)分子質(zhì)量增大時(shí)遷移至食品的能力依次降低的結(jié)論一致。

表4 不同溫度下36 h時(shí)PAEs在不同食品模擬物中的浸出率Table 4 The migration rate of PAEs in different food simulators at different temperatures for 36 h %

不同化合物在25、55 ℃的水相溶劑中浸出率從大到小順序?yàn)椋篋BP、DEP、DIBP、DEHP，即隨Kow的增加而減小，但DBP的浸出率遠(yuǎn)高于其他3種化合物，這可能是由于PP餐盒中DBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)高導(dǎo)致的。此外，各PAEs在40 ℃的水中浸出率從大到小順序?yàn)椋篋BP、DIBP、DEP、DEHP，DIBP的浸出率變化趨勢(shì)與25 ℃和55 ℃下的不一樣，也說明了DIBP的浸出率受溫度影響較大。

2.2.4 暴露健康風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果 美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(US EPA)評(píng)估6種優(yōu)先控制PAEs的每日可耐受攝入量(Tolerable Daily Intake,TDI)[35-37]見表5。將一次性塑料餐盒中PAEs在不同食品模擬液的遷移量代入式(4)中計(jì)算可得PAEs的每日暴露量，結(jié)果見表6。鑒于DIBP、DBP、DEHP在總PAEs的占比高、日暴露量高，所以本研究?jī)H對(duì)這3種PAEs進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)表征，結(jié)果見表7。

表5 6種優(yōu)先控制PAEs的TDITable 5 The TDI of 6 PAEs under priority control

表6 塑料餐盒中PAEs的日暴露量Table 6 The daily exposure of PAEs in plastic containers

表7 塑料餐盒中PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)Table 7 The health risk of PAES in plastic containers

由PAEs的日暴露量可知：在25、40、55 ℃下，人體通過飲食從一次性塑料餐盒中攝入的PAEs總量分別為12.216、40.714、137.469 ng/(kg·d)，遠(yuǎn)低于U.S. EPA規(guī)定的TDI；總非致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為1.10×10-4、3.62×10-4、1.21×10-3；致癌風(fēng)險(xiǎn)為1.09×10-8、4.52×10-8、1.83×10-7，低于U.S. EPA推薦的人群可接受水平(10-6)，表明該批次塑料餐盒在PAEs暴露方面對(duì)人體健康無已知的風(fēng)險(xiǎn)。但由于本實(shí)驗(yàn)關(guān)注的對(duì)象僅為PAEs，并未全面研究一次性塑料餐盒中其他有害化合物(如磷酸酯類、雙酚類等)的遷移規(guī)律及其暴露風(fēng)險(xiǎn)，因此，后續(xù)研究還需對(duì)一次性塑料餐盒的使用安全性進(jìn)行全面的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

3 結(jié)論

PAEs增塑劑在食品包裝材料中使用廣泛，易遷移至與之接觸的食品中，從而造成食品污染安全問題。本研究測(cè)定了市售常用PP餐盒中PAEs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，發(fā)現(xiàn)所有批次均檢出DEP、DIBP、DBP、DEHP、DPhP、DNOP，檢出率分別為100%、100%、78%、78%、92%、85%；質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為0.140～0.829、0.237～1.676、ND～0.995、ND～2.302、ND～1.714、ND～0.213 mg/g。此外，16種PAEs僅有4種(DEP、DBP、DIBP、DEHP)在4種食品模擬物中均有不同程度的檢出，其中模擬物種類對(duì)PAEs的遷移率影響很大，遷移率從大到小順序?yàn)椋寒愋镣椤?0%乙醇、4%乙酸、水；溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng)、遷移率越大。暴露評(píng)估健康風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果顯示：本研究中遷移的PAEs日暴露量致癌風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)低于U.S. EPA推薦的人群可接受水平，不會(huì)對(duì)人體造成明顯損害。

本研究雖然證實(shí)了與食品接觸的塑料餐盒中的PAEs暴露風(fēng)險(xiǎn)低，但不同使用環(huán)境下遷移量有很大差異，也可能會(huì)對(duì)人體造成健康危害，因此建議不能長(zhǎng)期或在高溫條件下使用塑料餐盒盛放食物。