酯類小單體對(duì)聚羧酸減水劑緩釋行為的影響

馮鵬超， 張光華*， 張 雪， 崔鴻躍， 王 哲， 韓小倩

(1. 陜西科技大學(xué)/陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710021； 2. 運(yùn)城鴻翔建材有限公司， 運(yùn)城 044000)

聚羧酸系減水劑作為新一代高性能減水劑，具有較好的分散性、無污染生產(chǎn)以及分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，在高性能混凝土中得到普遍應(yīng)用[1-3]，但其易引起坍落度損失的問題一直是困擾工程施工的難題，特別是長時(shí)間的運(yùn)輸、超高層泵送等會(huì)導(dǎo)致混凝土坍落度損失過大，影響混凝土的工作性[4-6],因此，保坍型減水劑受到廣泛關(guān)注。提高聚羧酸鹽減水劑保坍能力的研究主要集中在合成含有酰胺基、馬來酸酐和酯等可水解官能團(tuán)的聚合物[7-8]。這類緩釋型聚羧酸減水劑(PCE)將在水泥漿體的堿性環(huán)境中逐漸水解，產(chǎn)生對(duì)水泥有分散作用的羧酸陰離子基團(tuán)，從而達(dá)到保坍效果。為了改善水泥漿的流動(dòng)保持性能，LIU等[9]以丙烯酸羥乙酯為功能單體合成了幾種相對(duì)分子質(zhì)量不同的聚羧酸減水劑，相對(duì)分子質(zhì)量較低的減水劑具有良好的分散保持性能。李安等[10]研究了羧酸羥乙基酯、羧酸羥丙基酯對(duì)合成緩釋減水劑性能的影響，丙烯酸羥丙基酯作為緩釋功能單體且與大單體甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)的物質(zhì)的量之比為5∶1時(shí)，混凝土的坍落度損失較小。LIU等[11]以烯丙基羧酸二甲酯合成了一種緩釋效果良好的減水劑，水合物放熱曲線表明，緩釋減水劑只是延緩了水化，并不影響混凝土的水化熱及和易性。但系統(tǒng)研究酯類單體的類型對(duì)水泥漿體系分散性能的影響以及尋求更長緩釋性能聚羧酸減水劑的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。

該研究對(duì)羧基官能團(tuán)進(jìn)行保護(hù)、修飾，采用丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、衣康酸二甲酯(DEI)、富馬酸二甲酯(DMF)為功能單體合成了4種緩釋型聚羧酸減水劑。通過對(duì)比不同功能單體的PCE對(duì)水泥漿體分散性能、吸附行為、表面張力的影響規(guī)律，研究不同減水劑對(duì)混凝土的坍落度保持率的影響，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中制備高保坍、高性能聚羧酸減水劑具有很好的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG-2400)為工業(yè)級(jí)，購于遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、衣康酸二甲酯(DEI)、富馬酸二甲酯(DMF，阿達(dá)瑪斯)、丙烯酸(AA)、過氧化氫(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、抗壞血酸(VC)、巰基乙酸(TGA)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純，市售；去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制。水泥(P·O42.5)由堯柏特種水泥集團(tuán)有限公司提供，粉煤灰為大唐電廠Ⅱ級(jí)粉煤灰，砂為細(xì)度模數(shù)為2.6的天然砂，石料為粒徑5～31 mm的連續(xù)級(jí)配碎石。

主要儀器：傅里葉變換紅外光譜儀(VERTEX-80, 德國 Bruker)、核磁共振波譜儀(ADVANCE Ⅲ 600 MHz, 德國Bruker)、凝膠滲透色譜儀(GPC，Waters GPC 1515，美國Waters)、NJ-160A 水泥凈漿攪拌機(jī)(上海東星建材試驗(yàn)設(shè)備)、電位粒度分析儀(Zetasizer NANO-ZS90,英國Malvern)、總有機(jī)碳分析儀(vario TOC,德國Elementar)、表面張力測(cè)定儀(德國Dataphysics)、高速離心機(jī)(Kratos TG650-WS，上海安亭科學(xué)儀器)、純水制造機(jī)(VE-Ds，宏森)。

1.2 PCE的制備

采用水溶液自由基聚合制備4種具有不同緩釋單體的PCE。將20.5 g HPEG-2400和去離子水加到配有攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口圓底燒瓶中，攪拌使其溶解，隨后加入0.14 g H2O2，待溫度升至45 ℃，同時(shí)緩慢加入溶液A和B(溶液A為AA及其功能單體的混合溶液，溶液B為VC和鏈轉(zhuǎn)移劑TGA的水溶液)，并控制溶液A滴加3 h，溶液B持續(xù)3.5 h。滴完后，繼續(xù)保溫1～2 h。反應(yīng)完畢后加入NaOH水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)將PH調(diào)節(jié)為6～8。所得淺黃色或無色粘稠透明溶液為緩釋型多元聚羧酸減水劑PCE(40%，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù))。樣品的命名方式：PCE和緩釋功能單體的縮寫組成。在前期大量實(shí)驗(yàn)中，確定了最佳酸醚比n(酸)∶n(醚)=3.25∶1，減水劑PCE各單體投料比(物質(zhì)的量之比)及聚合物多分散性系數(shù)(PDI)見表1,4種減水劑的合成路線如圖1所示。

表1 PCE中各單體的用量及聚合物多分散性系數(shù)(PDI)Table 1 The dosage of each monomer in PCE and the polymer dispersity index(PDI)

圖1 含不同酯類單體PCE的合成路線

1.3 結(jié)構(gòu)表征

將4種緩釋型減水劑PCE分別置于透析袋里透析一段時(shí)間,采用核磁共振波譜儀(以D2O為溶劑),測(cè)定減水劑的核磁共振氫譜(1H NMR)。將干燥后的樣品用KBr壓片,采用傅里葉變換紅外光譜儀在400～4 000 cm-1的波數(shù)范圍測(cè)定減水劑的紅外光譜(FTIR)。

1.4 性能測(cè)試

依照GBT 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法》[12]，測(cè)定水泥的凈漿流動(dòng)度。水灰質(zhì)量比固定為0.29，PCE摻入量(按固體質(zhì)量折算)為水泥質(zhì)量的0.2%。每隔30 min測(cè)試其流動(dòng)度，測(cè)試總時(shí)間為180 min。

參照GB 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[13]檢測(cè)混凝土的坍落度、擴(kuò)展度等。混凝土各組分質(zhì)量配比為∶m(水泥)∶m(粉煤灰)∶m(砂)∶m(石)∶m(水)∶m(外加劑)= 280∶80∶800∶1 080∶160∶7.2。

分別取0.2 g水泥及20 mL質(zhì)量濃度為500 mg/L的減水劑溶液置于錐形瓶中，在25 ℃的恒溫水浴中振蕩不同時(shí)間，隨后取上層懸浮液用高速離心機(jī)分離，并用微孔濾膜過濾。將上層清液稀釋至測(cè)量范圍后，采用總有機(jī)碳(TOC)分析儀測(cè)定上層清液中PCE的有機(jī)碳質(zhì)量濃度。

取多份0.2 g水泥于錐形瓶中，分別加入50 mL一系列不同質(zhì)量濃度的減水劑溶液。混合后，利用恒溫?fù)u床在25 ℃下振蕩2 h，靜置、離心、取少量上層清液，采用電位粒度分析儀測(cè)定水泥顆粒表面的Zeta電位。另外，將不加減水劑的水泥處理后作為對(duì)照組，測(cè)定吸附PCE前后水泥顆粒表面的Zeta電位。

使用表面張力儀測(cè)試緩釋減水劑PCE溶液水解前后的表面張力。將加熱冷卻后的鉑金浸入到減水劑溶液中，記錄測(cè)量值。同一組溶液連續(xù)測(cè)量3次，取其平均值。在減水劑溶液中加入飽和的NaOH溶液后，在25 ℃下攪拌1～2 h(水解前后的溶液均經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至中性后進(jìn)行測(cè)定)。

向pH 12.0的NaOH溶液中，加入一定比例的羧酸酯，并用pH 13.0的NaOH溶液中和滴定，記錄每次消耗pH 13.0 NaOH溶液的體積Vt，由Vt計(jì)算出錐形瓶中未反應(yīng)的羧酸酯在t時(shí)刻的質(zhì)量濃度[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCE的結(jié)構(gòu)表征

含不同功能單體減水劑PCE的紅外光譜如圖2所示。由于4種聚合物分子紅外光譜(FTIR)的出峰位置基本相同，此處以PCE-HEA為代表進(jìn)行分析。波數(shù)3 452 cm-1歸屬于合成聚合物分子中長側(cè)鏈末端羥基的伸縮振動(dòng)峰，2 877 cm-1歸屬于聚合物分子中飽和C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 730 cm-1歸屬于聚合物分子側(cè)鏈酯基上CO的伸縮振動(dòng)吸收峰[15]，說明酯類單體成功聚合。1 620～1 680 cm-1范圍內(nèi)的CC雙鍵特征吸收峰消失，說明所有單體已聚合完全。1 560 cm-1和1 468 cm-1分別歸屬于羧酸鹽的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 344 cm-1歸屬于甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)峰。1 106 cm-1歸屬于聚合物長側(cè)鏈重復(fù)單元的伸縮振動(dòng)峰，955 cm-1歸屬于-CH2CH2O-亞甲基的搖擺振動(dòng)，844 cm-1歸屬于-CH2CH2O-的變形振動(dòng)吸收峰。

圖2 PCE樣品的紅外光譜

圖3為4種聚合物的核磁共振氫譜，化學(xué)位移δ=4.7屬于溶劑峰，減水劑在δ=5.0～6.0范圍那些屬于不飽和碳上氫質(zhì)子的信號(hào)已消失，表明所有單體基本參與了聚合反應(yīng)。δ=3.8～4.1范圍歸屬于共聚物中PDEI鏈段上的亞甲基；δ=3.2～3.8的多重強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)于減水劑分子長側(cè)鏈上重復(fù)單元的亞甲基氫；δ=0.7～1.8歸屬于減水劑分子的甲基氫或亞甲基氫，δ=2.2歸屬于分子主鏈上的次甲基氫。由于丙烯酸的羧基易形成氫鍵，很難被檢測(cè)出，所以核磁共振氫譜中未發(fā)現(xiàn)羧基氫的化學(xué)位移。綜合紅外光譜和核磁共振氫譜，證實(shí)目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)一致。

圖3 PCE樣品的1H NMR譜

2.2 PCE對(duì)水泥漿體分散性能的影響

摻入不同減水劑PCE后，水泥漿的流動(dòng)性隨時(shí)間的變化如圖4所示，摻有4種PCE的水泥漿流動(dòng)度均出現(xiàn)了隨時(shí)間延長而逐漸增大的趨勢(shì)(示意圖如圖5所示)，其中PCE-HEA含有羥乙基酯基，PCE-HPA含有羥丙基酯基，而PCE-DEI和PCE-DMF含有2個(gè)酯基?？梢钥闯觯瑩接芯埕人釡p水劑(PCE-HEA和PCE-HPA)的水泥漿流動(dòng)度隨著時(shí)間的延長逐漸增大，在60 min時(shí)達(dá)到最大值，隨后逐漸減小，而且PCE-HEA比PCE-HPA的增幅明顯。摻有PCE-DEI和PCE-DMF水泥漿的流動(dòng)度在120 min時(shí)達(dá)到最大值，緩釋效果最好。這是因?yàn)椋ピ趬A性環(huán)境下的水解速率與酯基所連接基團(tuán)的電子效應(yīng)和空間位阻有關(guān)，其中PCE-HPA比PCE-HEA多1個(gè)-CH2-，即PCE-HPA的供電子基團(tuán)和空間位阻比PCE-HEA的大，因此PCE-HPA的水解速率比PCE-HEA的小。此外，受酯基數(shù)量的影響，羧酸雙酯的水解速率比羧酸單酯的低，所以摻有PCE-DEI和PCE-DMF減水劑的水泥漿體流動(dòng)度保持效果最好。

圖4 含不同PCE減水劑水泥漿的流動(dòng)度

圖5 PCE共聚酯基的水解及其在水泥顆粒上的吸附

2.3 減水劑在水泥顆粒表面的吸附行為及ζ電位

PCE在水泥顆粒表面的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖6所示，不同功能單體PCE的整體變化趨勢(shì)基本相同。隨著時(shí)間的延長，吸附量增大，在30 min左右趨于平緩，說明PCE在水泥顆粒表面的吸附達(dá)到平衡，與Langmuir吸附等溫方程相符合[16]。同時(shí)還可以看出，不同功能單體PCE對(duì)水泥的吸附量不同，在PCE摻入量相同時(shí)，吸附量從大到小順序?yàn)镻CE-DEI、PCE-DMF、PCE-HEA、PCE-HPA。這是因?yàn)殡S著時(shí)間的延長，酯基逐漸水解為COO-并吸附到水化的水泥顆粒上[17]，PCE-DEI和PCE-DMF結(jié)構(gòu)中含有雙酯基，所以吸附能力強(qiáng)于PCE-HEA和PCE-HPA；PCE-HEA由于相同時(shí)間內(nèi)釋放的COO-多于PCE-HPA，故吸附能力較強(qiáng)，吸附量較大。這與流動(dòng)性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖6 不同PCE減水劑在水泥漿體中的吸附量

圖7 含不同濃度PCE減水劑水泥顆粒的Zeta電位

2.4 PCE水解前后溶液表面張力的變化

緩釋型PCE(0.35 g/L)水解前后溶液的表面張力測(cè)試結(jié)果如圖8所示。實(shí)驗(yàn)測(cè)得純水的表面張力為73.45 mN/m，當(dāng)向水中加入4種不同的減水劑后，表面張力均減小，這是由表面活性劑的特性決定的。4種功能單體的親水性從大到小順序：丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、衣康酸二甲酯(DEI)、富馬酸二甲酯(DMF)。水解前減水劑PCE溶液的表面張力從大到小順序：PCE-DMF(60.46 mN/m)、PCE-DEI(59.34 mN/m)、PCE-HPA(55.31 mN/m)、PCE-HEA(51.11 mN/m)；水解后表面張力從大到小順序：PCE-HPA(51.11 mN/m)、PCE-HEA(48.76 mN/m)、PCE-DMF(50.42 mN/m)、PCE-DEI(47.44 mN/m)。表面張力與表面活性劑在氣/液界面上的平衡吸附密度成反比，隨著親水基團(tuán)數(shù)量的增加，分子之間的斥力減弱，導(dǎo)致減水劑在氣液界面的吸附密度增大，表面活性增強(qiáng)，從而導(dǎo)致表面張力減小[21]。水解前減水劑PCE-DEI和PCE-DMF分子結(jié)構(gòu)中疏水基團(tuán)數(shù)量大，使分子間締合作用增強(qiáng)，親水結(jié)構(gòu)分布在聚集的疏水結(jié)構(gòu)內(nèi)部，表現(xiàn)為水溶性降低、表面張力增大。由于緩釋型聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中含有疏水的酯基，所以表面張力較大，但酯基水解為COO-后，親水性增強(qiáng)，表面張力減小。總之，摻有減水劑PCE溶液表面張力的測(cè)定結(jié)果與凈漿流動(dòng)度的結(jié)果一致。

圖8 減水劑PCE的表面張力

2.5 減水劑對(duì)混凝土坍落度的影響

通過混凝土試驗(yàn)對(duì)4種緩釋型減水劑PCE性能進(jìn)行對(duì)比，具體方法為通過4種緩釋型減水劑與減水型減水劑復(fù)配制備混凝土添加劑，通過混凝土坍落度與擴(kuò)展度測(cè)試對(duì)所制添加劑性能進(jìn)行驗(yàn)證。4種PCE對(duì)混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 混凝土坍落度損失隨時(shí)間的變化Table 3 The changes of concrete slump loss over time

在減水劑摻入量和混凝土組分配比都相同的情況下，PCE-HEA與PCE-HPA在1 h內(nèi)坍落度損失較小，而摻有PCE-DEI的混凝土坍落度在2 h內(nèi)基本無損失。

2.6 酯的水解率對(duì)坍落度的影響機(jī)理分析

HEA、HPA、DEI、DMF水解率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖9所示。HEA和HPA在1 h內(nèi)的水解率分別為74.40%、68.69%，而和DEI水解速率較為平緩，在2 h內(nèi)的水解率分別為64.54%、60.12%。丙烯酸酯的水解為可逆反應(yīng)，但其在堿性條件下的水解較為徹底，從水解反應(yīng)機(jī)理式(1)可以看出，丙烯酸酯在堿性條件下水解時(shí)首先形成1個(gè)四面體中間體負(fù)離子。因此，羰基附近的碳上帶有吸電子基可以使四面體陰離子穩(wěn)定而促進(jìn)反應(yīng)；同時(shí)空間位阻越小也越利于水解的進(jìn)行。如果丙烯酸酯中羰基碳上取代基越多，空間位阻越大，則反應(yīng)速率越慢。丙烯酸羥丙酯比丙烯酸羥乙酯的與氧相連的烷基碳上多1個(gè)-CH2-，使得空間位阻增大，故相同時(shí)間內(nèi)釋放羧基的數(shù)量少于丙烯酸羥乙酯。富馬酸二甲酯與衣康酸二甲酯由于其兩端各有1個(gè)-CH3，降低了水解速度，所以摻有二甲酯的水泥凈漿流動(dòng)度可以達(dá)到2 h以上的緩釋分散效果，富馬酸二甲酯的水解率高于衣康酸二甲酯，但在水泥體系中緩釋效果并不明顯，可能是因?yàn)樵搯误w反應(yīng)活性與減水劑基礎(chǔ)體系不太匹配。

(1)

圖9 丙烯酸酯水解率隨時(shí)間的變化

3 結(jié)論

利用水溶液自由基聚合反應(yīng)制備4種不同類型的緩釋型聚羧酸減水劑PCE。紅外光譜、核磁共振氫譜分析均表明：已成功合成出目標(biāo)產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)中所有單體自由基聚合基本反應(yīng)完全。吸附實(shí)驗(yàn)、Zeta電位及羧酸酯單體水解率測(cè)試結(jié)果表明：含有羧酸單酯PCE的水解速率高于羧酸雙酯，隨著時(shí)間的延長，羧酸單酯型減水劑在1 h內(nèi)基本水解完全，羧酸雙酯型減水劑可以在2 h內(nèi)持續(xù)水解；緩釋型聚羧酸減水劑的摻入使得表面張力都有不同程度的減小，水解前后表面張力的對(duì)比結(jié)果說明親水性強(qiáng)的羧酸酯單體水解較快。水泥凈漿流動(dòng)度和混凝土實(shí)驗(yàn)表明：在聚羧酸減水劑中引入酯類單體可以改善減水劑的保坍性能，而且引入不同的酯類對(duì)性能的提升程度不一致。在4種減水劑中，采用DEI合成的減水劑PCE-DEI對(duì)混凝土保坍性能的改善效果最優(yōu)，PCE-DMF次之，說明雙酯單體的引入可以使PCE達(dá)到2 h以上的緩釋分散效果。PCE-HEA 和PCE-HPA型減水劑由于含有的酯類單體水解較快，只能在1 h內(nèi)維持水泥漿體的流動(dòng)性。