納米CaCO3增韌混凝土復合材料的制備及機理研究*

辜琳然，劉文娟，熊 歡，吳漢美

(重慶城市科技學院 建筑管理學院，重慶 402160)

0 引 言

隨著我國經濟建設和工業(yè)化的不斷發(fā)展，越來越多的高層建筑、大跨度橋梁和重要交通建設出現(xiàn)在人們的視野中，作為需求量最大和作用面最廣的建筑材料，混凝土憑借高強度、耐久性和經濟性等優(yōu)點被廣泛應用于眾多工程建設項目中[1-4]。但隨著人們對工程要求越來越嚴格，韌性差、密度大和易開裂等缺點也限制了混凝土材料在某些工程中的應用[5-8]，為提高混凝土的綜合性能，對混凝土進行改性優(yōu)化成為了混凝土新的發(fā)展方向[9-10]。納米材料因具有較小的尺寸和大比表面積，被譽為“21世紀最有前途的材料”，將納米材料摻雜到混凝土材料中能夠有效改善混凝土材料的孔隙結構[11-14]，其“小尺寸效應”和“體積效應”還能改善混凝土的水化過程，進而改善混凝土材料的力學性能。近年來，納米材料成為了混凝土材料改性方面的研究熱點[15-17]。祁術洪等將納米SiO2、納米CaCO3、鋼纖維同時摻入混凝土中，通過Losberg粘結試件和中心粘結試件的拉拔試驗分析鋼筋之間的粘結性能，討論納米材料種類對粘結性能的影響。結果表明，增加基體混凝土強度可改善粘結性能，其中鋼纖維體積率最佳值為1.5%，納米 SiO2最佳含量為0.5%～1.0%，納米 CaCO3最佳含量為2%[18]。魯良輝將納米SiO2作為摻雜材料，并配備出強度等級不相同的C35普通混凝土及C60高強混凝土，并對等級為C35的普通混凝土與C60的高強混凝土進行了力學性能測試。結果表明，當齡期為28 d時立方體的抗壓強度以及軸心抗壓強度最大，混凝土的工作性往往會伴隨著納米SiO2的增加而呈現(xiàn)出降低的趨勢，并且所摻入的混凝土等級為C35的普通混凝土的坍落度以及拓展度的下降速度要快于C60高強度混凝土?？?jié)B性能隨著納米SiO2的摻量增加而不斷增加，且強度較低的混凝土抗?jié)B能力的提高幅度會比強度較高的混凝土更大[19]。本文選擇納米CaCO3作為摻雜材料，制備出不同納米CaCO3含量的混凝土復合材料，研究了納米CaCO3的摻雜含量對混凝土復合材料的性能影響，并通過微觀分析結合宏觀性能研究其影響機理。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

普通硅酸鹽水泥 P.O 42.5：比表面積≥300 m3/kg，初凝時間≥45 min，終凝時間≤390 min，山東騰望化工有限公司，硅酸鹽水泥的化學組成如表1所示；納米CaCO3：白色粉末，晶粒尺寸為15～30 mm，比表面積而42 m2/g，純度>99%，河北精石礦產品有限公司；砂子：天然河砂，尺寸為5 mm左右，表觀密度為2 555 kg/m3，含水率為0.38%，河北精石礦產品有限公司；粗骨料：尺寸為10～20 mm左右的花崗巖碎石，表觀密度為2 612 kg/m3，河北精石礦產品有限公司；Ⅱ級粉煤灰：細度為12%～25%，山東問渠新材料科技有限公司；聚羧酸減水劑：固體含量為18%，密度為1.08 g/cm3，山東問渠新材料科技有限公司。

表1 硅酸鹽水泥的化學組成Table 1 Chemical composition of portland cement

1.2 樣品制備

表2為納米CaCO3混凝土復合材料配比。按照表2配比將聚羧酸減水劑和水進行充分攪拌30 min，攪拌均勻后稱取水泥質量分數(shù)0 ，2%，4%和6%(質量分數(shù))的納米CaCO3加入混合液攪拌均勻，將硅酸鹽水泥、碎石、砂逐一加入到攪拌機中，攪拌5 min保證混合均勻后，加入納米CaCO3混合液攪拌5 min，攪拌完成后取出放入模具中振動密實，在室溫條件下放置24 h后拆除模具，隨后經過標準養(yǎng)護28 d后取出進行各項性能測試。

表2 納米CaCO3混凝土復合材料配比Table 2 Proportion ofnano-calcium carbonate concrete composite materials

2 結果與討論

2.1 納米CaCO3混凝土復合材料的XRD測試

圖1為納米CaCO3混凝土復合材料的XRD圖。從圖1可以看出，所有材料在18.1°，34.2°和47.4°處均出現(xiàn)了Ca(OH)2的衍射峰，在29.4°和32.3°處的衍射峰為C3S，在26.7°處出現(xiàn)的衍射峰為SiO2。并且可以看出，隨著納米CaCO3含量的增加，主相Ca(OH)2衍射峰的強度逐漸增強，C3S的衍射峰強度降低，說明水化前期納米CaCO3的摻雜導致了水泥水化產物Ca(OH)2增加，熟料礦物C3S減少，納米CaCO3可以促進水化反應；此外隨著CaCO3摻雜含量的增加，主相衍射峰變得更加尖銳，說明納米CaCO3的摻雜使水化產物的晶型更好，結晶度更高。

圖1 納米CaCO3混凝土復合材料的XRD圖((a)納米CaCO3摻雜含量為0；(b)納米CaCO3摻雜含量為2%(質量分數(shù))；(c)納米CaCO3摻雜含量為4%(質量分數(shù))；(d)納米CaCO3摻雜含量為6%(質量分數(shù)))Fig 1 XRD patterns of nano CaCO3 concrete composite

2.2 納米CaCO3混凝土復合材料的SEM分析

圖2為納米CaCO3混凝土復合材料的SEM圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜CaCO3的混凝土材料表面較為疏松，裂紋較多且Ca(OH)2相的晶粒粗大。從圖2(b)-(d)可以看出，摻雜納米CaCO3后的混凝土復合材料表面變得致密，無裂紋出現(xiàn)且晶粒變得均勻，但隨著納米CaCO3摻雜含量的增加，混凝土復合材料表面的改善效果呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。當納米CaCO3的摻雜含量為4%(質量分數(shù))時，改善效果最好，繼續(xù)增加納米CaCO3的摻雜含量到6%(質量分數(shù))，混凝土復合材料的部分區(qū)域出現(xiàn)了團聚和晶粒尺寸增大的現(xiàn)象。這是由于納米CaCO3的“小尺寸效應”起到了形核的作用，摻入適量的CaCO3使得混凝土的孔隙得到了填充，從而加速了水化反應的進行，使復合材料的表面變得更加致密化和均勻化[20]；此外，適量納米CaCO3的摻雜可以均勻分布在基體中，使得水化產物Ca(OH)2的晶粒尺寸得到細化，孔隙和裂痕減少，但過量納米CaCO3的摻雜容易導致局部團聚，從而影響分布的均勻性，導致在該處容易形成缺陷和孔洞。

圖2 納米CaCO3混凝土復合材料的SEM圖Fig 2 SEM images of nano CaCO3 concrete composite

2.3 納米CaCO3混凝土復合材料的孔結構測試

采用壓汞法對制備的納米CaCO3混凝土復合材料的孔結構進行測試，根據(jù)GB/T 21650《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度》的標準要求，給定氣壓為0.3 MPa，采用密封膠密封并稱量樣品，隨后對裝載樣品的膨脹劑組進行稱重記錄，將膨脹劑在低壓分析口進行安裝和低壓試驗，結束后取出膨脹劑清洗干凈后稱量總質量，隨后進行高壓試驗分析，測試后膨脹劑從高壓艙中取出，清洗膨脹劑。通常將混凝土的孔徑大小分為4個區(qū)間，小于20 mm的區(qū)間稱為無害孔，20～50 mm的區(qū)間稱為少害孔，50～200 mm的區(qū)間稱為有害孔，大于200 mm的區(qū)間稱為多害孔，孔徑分布與混凝土的力學性能息息相關，當有害孔和多害孔占比較大時，混凝土的力學性能和抗?jié)B性能會受到嚴重影響。

圖3為納米CaCO3混凝土復合材料的孔徑分布。從圖3可以看出， 隨著納米CaCO3摻雜含量的增加，小于20 mm的無害孔呈現(xiàn)出先增多后減少的趨勢，當納米CaCO3的摻雜含量為4%(質量分數(shù))時，無害孔分布最多，占比56.85%；20～50 mm的少害孔呈現(xiàn)出逐漸增多的趨勢，其占比從10.85%增加至14.08%；而50～200 mm的有害孔呈現(xiàn)出不規(guī)律變化，當納米CaCO3的摻雜含量為4%(質量分數(shù))時，有害孔占比下降至最低為8.37%；大于200 mm的多害孔呈現(xiàn)出先減少后增多的趨勢，當納米CaCO3的摻雜含量為4%(質量分數(shù))時，多害孔占比達到最低值22.6%?？梢姄诫s適量納米CaCO3后，有效降低了有害孔及多害孔的占比，無害孔和少害孔的占比得到了提高，但當納米CaCO3的摻雜含量過多時，有害孔和多害孔的占比又會出現(xiàn)升高。

圖3 納米CaCO3混凝土復合材料的孔徑分布Fig 3 Pore size distribution of nano CaCO3 concrete composite

2.4 納米CaCO3混凝土復合材料的碳化測試

制備100 mm×100 mm×400 mm的試樣，保證樣品烘干，留出一個面其余全部采用石蠟密封處理，保證所有樣品暴露面的初始條件一致，放入密封碳化箱，保證CO2濃度為(20±3)%，濕度為(70±5)%，溫度為(20±3)℃，碳化時間28 d后取出，采用酚酞酒精溶液對試樣進行滴定測試計算。

圖4為納米CaCO3混凝土復合材料的碳化深度曲線。從圖4可以看出，隨著納米CaCO3摻雜含量的增加，混凝土復合材料的碳化深度呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢。當納米CaCO3的摻雜含量為0時，混凝土的碳化深度最大為6.85 mm；當納米CaCO3的摻雜含量為4%(質量分數(shù))時，混凝土復合材料的碳化深度最低為5.91 mm，相比未摻雜納米CaCO3的樣品降低了13.72%；當納米CaCO3的摻雜含量增加到6%(質量分數(shù))時，混凝土復合材料的碳化深度升高到6.14 mm。分析其原因為適量納米CaCO3的摻雜有效填充了混凝土材料的孔隙，使混凝土復合材料的孔隙率降低，致密性增加，有效阻礙了CO2的進入，從而提高了混凝土復合材料的抗碳化能力，但當摻入過量納米CaCO3時，團聚和分布均勻性變差等原因導致孔隙和裂痕增多，使混凝土復合材料的抗碳化能力出現(xiàn)降低。

圖4 納米CaCO3混凝土復合材料的碳化深度Fig 4 Carbonization depth of nano CaCO3 concrete composite

2.5 納米CaCO3混凝土復合材料的力學性能測試

按照GB/T 50081—2002《普通混凝土強度測試方法標準》對上述納米CaCO3摻雜的混凝土復合材料的抗壓強度進行測試，加載速率給定0.5 MPa/s，試樣保證與承壓板中心對齊，側面為受力面，劈裂強度測試GB/T50081—2002《普通混凝土強度測試方法標準》，給定加載速率0.05 MPa/s，當加載速率出現(xiàn)負值時或者時間破壞時停止加載，記錄破壞荷載，每組試樣測試3次，取均值為結果。

圖5為納米CaCO3混凝土復合材料的抗壓強度和劈裂強度。從圖5可以看出，隨著納米CaCO3摻雜含量的增加，混凝土復合材料的抗壓強度和劈裂強度均表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當納米CaCO3的摻雜含量為0時，試樣的抗壓強度和劈裂強度最低，分別為34.63和2.05 MPa；當納米CaCO3的摻雜含量為4%(質量分數(shù))時，凝土復合材料的抗壓強度和劈裂強度均達到了最大值，分別為37.92和2.37 MPa；相比未摻雜納米CaCO3的混凝土，抗壓強度和劈裂強度分別提高了9.5%和15.61%；當納米CaCO3的摻雜含量增加到6%(質量分數(shù))時，試樣的抗壓強度和劈裂強度出現(xiàn)降低，分別為36.71和2.25 MPa。這是因為適量納米CaCO3的摻入可以有效填充混凝土材料的孔隙，使水化產物變得更加致密，減少了基體中的裂痕，且納米CaCO3的引入促進了水化反應，生成的水化碳鋁酸鈣也可以提高混凝土復合材料的強度，但摻入過量的納米CaCO3后，會生成過量的低碳型水化碳鋁酸鈣，其發(fā)生團聚后會降低混凝土復合材料的強度，且過量摻雜會導致孔隙和裂痕增加，從而降低增益效果。

圖5 納米CaCO3混凝土復合材料的抗壓強度和劈裂強度Fig 5 Compressive strength and splitting strength of nano CaCO3 concrete composites

3 結 論

(1)XRD分析可知，隨著CaCO3摻雜含量的增加，混凝土復合材料的主相衍射峰變得更加尖銳，納米CaCO3可以促進水化反應，納米CaCO3的摻雜使水化產物的晶型更好，結晶度更高。

(2)SEM分析表明，摻入適量的CaCO3使混凝土的孔隙得到了填充，從而加速了水化反應的進行，使復合材料的表面變得更加致密化和均勻化，當納米CaCO3的摻雜含量為4%(質量分數(shù))時，混凝土復合材料表面的改善效果最好。

(3)孔結構測試可知，摻雜適量納米CaCO3后，有效降低了混凝土復合材料有害孔及多害孔的占比，無害孔和少害孔的占比得到了提高。當納米CaCO3的摻雜含量為4%(質量分數(shù))時，無害孔分布最多，占比56.85%，有害孔和多害孔均占比最低，分別為8.37%和22.60%。

(4)碳化測試表明，隨著納米CaCO3摻雜含量的增加，混凝土復合材料的碳化深度呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，當納米CaCO3的摻雜含量為4%(質量分數(shù))時，混凝土復合材料的碳化深度最低為5.91 mm。

(5)力學性能測試可知，隨著納米CaCO3摻雜含量的增加，混凝土復合材料的抗壓強度和劈裂強度均表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當納米CaCO3的摻雜含量為4%(質量分數(shù))時，凝土復合材料的抗拉強度和劈裂強度均達到了最大值，分別為37.92和2.37 MPa。綜上可知，納米CaCO3的最佳摻雜含量為4%(質量分數(shù))。