不同種類阻銹劑阻銹效果及其作用機(jī)理研究

蔣明輝，杭美艷，楊宇斌，程騰，王浩，周港明

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.北京鐵科首鋼軌道技術(shù)股份有限公司，北京 102206）

0 引言

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)被廣泛運(yùn)用于建筑、橋梁、海洋工程等大型土木工程結(jié)構(gòu)中[1]，但鋼筋具有致命缺陷——易銹蝕[2]，成為在鹽湖地區(qū)廣泛應(yīng)用的障礙。據(jù)報(bào)道，我國(guó)因鋼筋銹蝕造成的財(cái)產(chǎn)損失每年達(dá)1800 億元以上[3]，這不僅造成重大經(jīng)濟(jì)損失，還阻礙基礎(chǔ)建設(shè)的深入發(fā)展[4]。因此，提高鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性并延長(zhǎng)其使用壽命是重要的研究課題[5]。

研究發(fā)現(xiàn)[6-7]，鋼筋銹蝕會(huì)直接影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性，而氯離子侵蝕是導(dǎo)致鋼筋銹蝕的最直接原因。混凝土中氯離子的來(lái)源主要有以下2 種：混凝土組成原材料中含有氯離子，以及外界侵蝕環(huán)境中的氯離子通過(guò)毛細(xì)作用、擴(kuò)散作用、滲透作用、電化學(xué)遷移等方式進(jìn)入到混凝土內(nèi)部。氯離子進(jìn)入鋼筋混凝土中，當(dāng)鋼筋表面氯離子濃度超過(guò)其發(fā)生銹蝕反應(yīng)的限制時(shí)，鋼筋表面持續(xù)發(fā)生腐蝕反應(yīng)，使鋼筋表面鈍化膜不穩(wěn)定發(fā)生腐蝕破壞，從而導(dǎo)致性能下降甚至早期的結(jié)構(gòu)破壞[8]。因此，尋找在侵蝕性環(huán)境中阻礙氯離子在鋼筋表面吸附或抑制鋼筋表面電化學(xué)反應(yīng)的阻銹物質(zhì)，對(duì)減少甚至消除鋼筋混凝土的腐蝕具有重要意義。

近些年，國(guó)內(nèi)外大量學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在混凝土中加入阻銹劑可以有效防止鋼筋發(fā)生銹蝕[9-10]。為此，本研究采用宏觀測(cè)試（工作性能、力學(xué)性能及電化學(xué)性能試驗(yàn)）和微觀分析相結(jié)合的方法，對(duì)三乙醇胺、三異丙醇胺、單氟磷酸鈉和鉬酸鈉4 種阻銹劑的阻銹作用機(jī)理進(jìn)行分析探討。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

水泥：蒙西P·O42.5 水泥，其物理性能見(jiàn)表1；砂：天然河砂，細(xì)度模數(shù)2.4，含泥量2.6%；鋼筋：直徑為7 mm、長(zhǎng)度為100 mm、表面粗糙度為1.6 μm 的HPB300 鋼筋；阻銹劑：三乙醇胺（TEA）、三異丙醇胺（TIPA）、單氟磷酸鈉（MFP）、鉬酸鈉（Na2MoO4），工業(yè)級(jí)，包頭市安順新型建材科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)；NaCl 溶液：質(zhì)量濃度4.0%；拌和水：自來(lái)水。

表1 水泥的主要物理性能

1.2 試驗(yàn)方法

（1）水泥砂漿工作性能和力學(xué)性能試驗(yàn)：參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。其中TEA、TIPA、MFP和Na2MoO4四種阻銹劑摻量均為膠凝材料質(zhì)量的1.5%。

（2）鋼筋電極電位試驗(yàn)：參照J(rèn)T/T 537—2018《鋼筋混凝土阻銹劑》進(jìn)行。選用采用PS-6 型鋼筋銹蝕測(cè)量?jī)x測(cè)試鋼筋各個(gè)時(shí)間段的電極電位。

（3）鋼筋電化學(xué)阻抗譜試驗(yàn)：參照YB/T 9231—2009《鋼筋阻銹劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》進(jìn)行，在溫度（20±2）℃下，采用上海辰華CHI604E 電化學(xué)工作儀器對(duì)不同組鋼筋電化學(xué)阻抗譜值進(jìn)行分析研究。

（4）微觀形貌分析

將試件養(yǎng)護(hù)28 d，然后從試件中心處取樣，采用Sigma 300 掃描電子顯微鏡觀察水泥水化產(chǎn)物的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻銹劑對(duì)砂漿性能的影響

表2 為砂漿中摻入不同阻銹劑對(duì)其工作性能和力學(xué)性能的影響。

表2 不同阻銹劑對(duì)砂漿性能的影響

由表2 可見(jiàn)：

（1）摻入阻銹劑后，砂漿流動(dòng)度出現(xiàn)不同程度的減小。與基準(zhǔn)組（未摻阻銹劑）相比，Na2MoO4組砂漿的流動(dòng)度下降最為顯著，而MFP 組和TEA 組砂漿的流動(dòng)度與基準(zhǔn)組接近。這主要是由于阻銹劑的摻入，促進(jìn)了水泥凝固，延緩了水泥砂漿的初凝時(shí)間，從而減小了砂漿的流動(dòng)度；因MFP 具有一定的緩凝效果，故MFP 組砂漿的流動(dòng)度與基準(zhǔn)組接近。

（2）摻入阻銹劑TEA 和TIPA 后，試件的7、28 d 抗折和抗壓強(qiáng)度略高于基準(zhǔn)組。主要原因?yàn)椋孩賂EA 和TIPA 可以促進(jìn)水泥早期水化，增加水化產(chǎn)物的生成，封堵試件內(nèi)部孔隙，從而提高試件的密實(shí)度，進(jìn)一步提高試件的早期強(qiáng)度；②水泥中CaO 水化生成Ca（OH）2，當(dāng)環(huán)境中的CO2通過(guò)試件表面諸多孔隙擴(kuò)散到試件內(nèi)部后，會(huì)與Ca（OH）2反應(yīng)生成CaCO3，而TIPA 的存在會(huì)加速碳酸鈣與鋁的反應(yīng)，形成碳鋁酸鈣，有助于試件強(qiáng)度的發(fā)展[11]。

2.2 鋼筋電極電位

圖1 為基準(zhǔn)組和砂漿中分別摻入阻銹劑TEA、TIPA、MFP和Na2MoO4時(shí)鋼筋電極電位的變化。

圖1 鋼筋的電極電位

由圖1 可見(jiàn)，開始通電后，各組的鋼筋電極電位大幅度上升。通電4 min 后，基準(zhǔn)組的鋼筋電極電位開始下降，表明鋼筋開始銹蝕；摻不同阻銹劑砂漿中的鋼筋電極電位在通電4 min 后繼續(xù)維持穩(wěn)定的狀態(tài)，表明阻銹劑能有效降低鋼筋銹蝕風(fēng)險(xiǎn)，且TEA 和TIPA 的作用效果更為顯著，主要原因在于：（1）TEA 中含有羥基，由于羥基的活性大于Cl-的活性，鋼筋銹蝕速率會(huì)逐漸下降；此外，TEA 中含有N 原子，由于N 原子的靜電效應(yīng)和分子結(jié)構(gòu)的共同效應(yīng)，會(huì)與鋼筋表面相互作用，形成鈍化膜，降低銹蝕速率[12]；（2）TIPA 促進(jìn)鋼筋表面鈍化膜產(chǎn)生，降低鋼筋銹蝕速率[11]；（3）MFP 可以電離出H2PO4-，隨后與Fe2+反應(yīng)生成磷酸鈣鐵鈍化膜，防止鋼筋發(fā)生銹蝕破壞[13]；（4）Na2MoO4可以電離出MoO42-，MoO42-遷移至鋼筋表面的鈍化膜上，可以阻礙Cl-進(jìn)入鋼筋表面鈍化膜內(nèi)，有效降低鋼筋銹蝕速率的發(fā)生[14]，但Na2MoO4形成的鈍化膜穩(wěn)定性較差，故鋼筋電極電位小于其他組。

電極電位試驗(yàn)結(jié)束后，將試件破碎取出其中的鋼筋，并清理其表面殘余的砂漿，得到鋼筋的宏觀形貌如圖2 所示。

圖2 鋼筋的表面形貌

由圖2 可以看出，基準(zhǔn)組的鋼筋表面覆蓋大量銹斑，鋼筋表面銹斑面積幾乎為100%；而摻入阻銹劑后，鋼筋表面銹斑面積減少，且以阻銹劑TEA 的抗氯鹽侵蝕效果最佳。

2.3 鋼筋電化學(xué)阻抗譜試驗(yàn)

圖3 為基準(zhǔn)組和砂漿中分別摻入阻銹劑TEA、TIPA、MFP和Na2MoO4時(shí)鋼筋的電化學(xué)阻抗譜。

圖3 基準(zhǔn)組和砂漿中摻入不同阻銹劑時(shí)鋼筋的電化學(xué)阻抗圖譜

由圖3 可見(jiàn)，基準(zhǔn)組的高頻段容抗弧急劇收縮，表明鋼筋在氯鹽侵蝕環(huán)境下易發(fā)生銹蝕破壞，而摻入不同阻銹劑后鋼筋在高頻段的容抗弧均大于基準(zhǔn)組鋼筋的容抗弧，表明阻銹劑的摻入可以較好地抑制鋼筋表面銹蝕的發(fā)生，具有良好的阻銹效果；此外，TEA 組和TIPA 組鋼筋在高頻段的容抗弧顯著高于基準(zhǔn)組，表明阻銹劑TEA 和TIPA 能更好地抑制鋼筋銹蝕的發(fā)生，阻銹效果最佳。

2.4 微觀形貌分析

綜合考慮上述試驗(yàn)結(jié)果，得出TEA 和TIPA 組砂漿的力學(xué)性能和阻銹效果較好。因此，采用SEM 掃描電鏡對(duì)基準(zhǔn)組、TEA 組和TIPA 組試件28 d 時(shí)的微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 基準(zhǔn)組和摻不同阻銹劑砂漿28 d 齡期時(shí)的微觀形貌

由圖4 可知，各組試件水泥水化生成的水化產(chǎn)物各不相同?；鶞?zhǔn)組水泥水化生成大量團(tuán)簇狀的C-S-H 凝膠；TEA 組水泥水化生成少量的C-S-H 凝膠和大量的六角板狀Ca（OH）2晶體；TIPA 組水泥水化除了生成大量團(tuán)簇狀C-S-H凝膠外，還生成大量針棒狀A(yù)Ft，形成致密的結(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)[11]的研究結(jié)果類似。表明阻銹劑TEA 和TIPA 對(duì)水泥水化程度有一定的影響，主要是由于阻銹劑的摻入會(huì)促進(jìn)水泥中的礦物成分快速水化，加速形成水化產(chǎn)物填充在試件內(nèi)部孔隙中；此外，TIPA 會(huì)促進(jìn)水泥中的礦物成分水化形成AFt 晶體，貫穿在C-S-H 凝膠中，填充試件內(nèi)部孔隙，使試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)更致密，因此可略微提高試件的抗壓強(qiáng)度。

3 結(jié)論

（1）水泥砂漿中摻入阻銹劑時(shí)會(huì)減小砂漿的流動(dòng)度，且以Na2MoO4的影響最明顯；摻入阻銹劑TEA 和TIPA 有利于砂漿強(qiáng)度的發(fā)展。

（2）阻銹劑能顯著提高鋼筋的電極電位，使鋼筋電極電位保持穩(wěn)定，可有效防止鋼筋受NaCl 侵蝕溶液侵蝕，且TEA 的阻銹效果更顯著，可以使鋼筋表面的鈍化膜維持穩(wěn)定。

（3）阻銹劑可顯著增大鋼筋在高頻段的容抗弧值，且以TEA 和TIPA 的效果更顯著。

（4）SEM 微觀分析表明，砂漿中摻入TEA 和TIPA 能加快水泥水化速度，加速形成大量水化產(chǎn)物填充在砂漿內(nèi)部孔隙中，從而提高砂漿的密實(shí)度。