高級氧化技術(shù)去除拜耳液中有機(jī)物的研究進(jìn)展

冉劍鋒 段海盛 姚家舒 李亞麗 尹少華*

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093；3.云南文山鋁業(yè)有限公司，文山 663000)

引 言

近年來，我國氧化鋁產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，氧化鋁總產(chǎn)量已多年位居世界首位，2020年已達(dá)到7 313.2萬噸，約占世界總產(chǎn)量的54.6%[1-2]。目前，世界上95%以上的氧化鋁都是采用拜耳法工藝生產(chǎn)，其主要過程包括鋁土礦高溫高壓溶出、赤泥沉降、晶種分解等工序[3]。在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的過程中，有機(jī)物可通過多種途徑進(jìn)入拜耳循環(huán)，約96%的有機(jī)物來源于鋁土礦，其余有機(jī)物來源于工序中添加的浮選劑、絮凝劑等物質(zhì)[4]。我國的鋁土礦主要以有機(jī)物含量高達(dá)0.05%～0.1%的一水硬鋁石型為主[5-6]，隨著鋁土礦的不斷開發(fā)利用，其品位逐漸降低且有機(jī)物含量越來越高[7]。當(dāng)有機(jī)物在拜耳液中不斷循環(huán)累積達(dá)到一定濃度后，會給氧化鋁的正常生產(chǎn)帶來嚴(yán)重的危害，主要歸納為降低種分分解率、影響氧化鋁的質(zhì)量、改變?nèi)艹鲆旱奈锘再|(zhì)、增加堿耗及惡化生產(chǎn)環(huán)境等[8-10]。因此，去除拜耳液中的有機(jī)物對于氧化鋁生產(chǎn)具有重要意義。

目前，脫除拜耳液中有機(jī)物的常規(guī)方法主要有鋁土礦焙燒法、母液焙燒法、沉淀法、結(jié)晶法、吸附法、離子交換法及生物法等[11-17]，這些方法存在能耗大、成本高、二次污染嚴(yán)重、可處理的有機(jī)物范圍窄及沉淀劑用量大等問題。因此，尋找一種切實可行的方法來去除拜耳液中的有機(jī)物已成為我國氧化鋁工業(yè)急需解決的重要課題。

高級氧化技術(shù)(advanced oxidation processes, AOPs)是Glaze等[18]在20世紀(jì)80年代提出的一種清潔環(huán)保的新型有機(jī)物處理工藝，該技術(shù)具有反應(yīng)速率快、去污效率高、應(yīng)用靈活、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，在污水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。本文概述了高級氧化技術(shù)的原理與特點，重點介紹了高級氧化技術(shù)在拜耳液中有機(jī)物去除方面的應(yīng)用現(xiàn)狀，總結(jié)了各高級氧化技術(shù)的優(yōu)缺點并展望了其未來發(fā)展趨勢，以期為相關(guān)研究提供參考。

1 高級氧化技術(shù)的原理與特點

1.1 原理

圖1 高級氧化技術(shù)的氧化機(jī)理示意圖

1.2 特點

高級氧化技術(shù)具有以下幾方面的特點：(1)速度快、效率高。高級氧化技術(shù)在反應(yīng)過程中可以產(chǎn)生較多·OH，其電子親和能為569.3 kJ/mol，較強(qiáng)的電負(fù)性使其易于選擇性作用于高電子云密度點，在高電子密度的有機(jī)物(如含硝基、磺酸基和氯基等基團(tuán)的有機(jī)物)的氧化方面具有顯著效果[23-24]。(2)可控性好。作為化學(xué)法處理有機(jī)物的途徑之一，可以添加氧化劑和催化劑使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)不間斷地運行，實現(xiàn)有機(jī)物的降解去除；通過控制反應(yīng)條件和加入化學(xué)藥劑可以隨時控制鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行及中止反應(yīng)[25]。(3)適用范圍廣。高級氧化技術(shù)應(yīng)用方便靈活，不僅可以單獨用于有機(jī)物廢水的預(yù)處理和深度處理，還可以與其他技術(shù)組合使用，通過不同高級氧化技術(shù)之間的相互強(qiáng)化作用，達(dá)到提高處理效率和降低成本的目的[26]。(4)節(jié)能環(huán)保?！H作為高級氧化技術(shù)的中間產(chǎn)物，可引發(fā)后續(xù)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[27]。僅需要在反應(yīng)初始階段以能量刺激產(chǎn)生大量·OH，而在反應(yīng)進(jìn)行過程中，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)自發(fā)放出的熱量將為系統(tǒng)供能，直至鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止[28]。同時，·OH能將有機(jī)物高效綠色降解，產(chǎn)物主要有小分子物質(zhì)、CO2、H2O和無機(jī)鹽等。

2 高級氧化技術(shù)去除拜耳液中有機(jī)物的研究現(xiàn)狀

目前已報道的用于去除拜耳液中有機(jī)物的高級氧化技術(shù)主要有臭氧氧化法(ozone oxidation, O3)、濕式氧化法(wet oxidation, WO)、光催化氧化法(photocatalytic oxidation, PCO)及復(fù)合高級氧化技術(shù)等。

2.1 臭氧氧化法

O3是一種強(qiáng)氧化劑，E0高達(dá)2.07 V，由于其具有作用范圍廣、快速高效、無污染等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。臭氧氧化法主要通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生的·OH強(qiáng)烈氧化溶液中部分難降解的有機(jī)物而發(fā)揮作用，亦被廣泛應(yīng)用于殺菌消毒及水質(zhì)脫色處理等方面，其鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程如式(1)～(10)所示[29-31]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

HO3·→·OH+O2

(8)

HO3·→·OH+O2

(9)

HO4·→HO2·+O2

(10)

陳映等[32]研究了臭氧對鋁酸鈉溶液中有機(jī)物的氧化去除效果的影響，結(jié)果表明：臭氧對鋁酸鈉溶液中有機(jī)碳和還原性雜質(zhì)的氧化效果明顯，但是對于草酸鈉的氧化效果并不突出；作為一種清潔氧化劑，臭氧在氧化去除有機(jī)物的同時并未向鋁酸鈉溶液中帶入其他雜質(zhì)。Hay[33]研究了臭氧氧化法去除拜耳液散發(fā)的獨特異味，這種異味來源于鋁土礦溶出過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性低分子量有機(jī)物(如氨、乙醛和丙酮等)，結(jié)果表明，臭氧氧化可除去臭味組成物中85%的有機(jī)物，凈化效果顯著。

臭氧氧化法處理拜耳液中部分有機(jī)物的效果顯著，但是單一臭氧氧化對于草酸鈉等有機(jī)物的去除效果并不明顯，同時臭氧易降解含碳碳雙鍵的有機(jī)物，生成醇、醛、酮、酸等小分子中間產(chǎn)物，但很難進(jìn)一步將其礦化為二氧化碳[34]。此外，工藝成本高及O3制備效率低是限制該技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的最大難題。因此，可以考慮臭氧聯(lián)合其他高級氧化技術(shù)，在增強(qiáng)臭氧氧化效果的同時克服其不足之處，從而推進(jìn)臭氧氧化法的工業(yè)化進(jìn)程。

2.2 濕式氧化法

強(qiáng)氧化物(空氣、氧氣等)在高溫(150～350 ℃)、高壓(0.5～20 MPa)下可產(chǎn)生大量·OH，濕式氧化法正是基于此特性，在液相水的存在下對溶液中的有機(jī)物進(jìn)行高溫高壓氧化處理，將其高效氧化降解為CO2和H2O等小分子物質(zhì)[35-36]。

Arnswald等[37]提出了通過管式消化器，在高溫高壓下向拜耳液中加入氧化物(如空氣、氧氣、臭氧等)來氧化其中的有機(jī)物，在處理過程中氧氣含量須控制在1%(體積分?jǐn)?shù))以下，以避免達(dá)到爆炸極限。為了降低有機(jī)物氧化的難度，程芳燕等[38]利用H2O2通過濕式氧化法脫除鋁酸鈉溶液中的腐殖酸類有機(jī)物，在溶出溫度為260 ℃、苛性堿的質(zhì)量濃度為230 g/L、Al2O3質(zhì)量濃度為110 g/L、碳堿質(zhì)量濃度低于5 g/L、H2O2用量為80 mL/L的條件下，總碳量和草酸鈉的去除率均大于45%。杜振華等[39]采用H2O2濕式氧化法脫除拜耳液中的有機(jī)物，考察了母液中苛性堿濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和H2O2用量等關(guān)鍵因素對有機(jī)物去除效率的影響，結(jié)果表明，在苛性堿的質(zhì)量濃度為280 g/L、H2O2用量為80 mL、反應(yīng)溫度為80 ℃的條件下，氧化反應(yīng)進(jìn)行2 h后，總有機(jī)物脫除率為60.86%，草酸鈉脫除率達(dá)65.31%，對有機(jī)物的脫除效果顯著。

近年來，關(guān)于催化濕式氧化法的報道越來越多，催化劑可以降低反應(yīng)活化能，使得自由基的氧化能力大幅提升，從而提高有機(jī)物的去除效率，此外，催化劑的使用還可以提高氧化反應(yīng)的安全性。目前，常用的催化劑主要是CuO、Cu2+和鎳銅合金等。

Thé等[40]研究發(fā)現(xiàn)以鎳銅合金作為催化劑，可以改善濕式氧化法面臨的高溫高壓等苛刻條件，加速反應(yīng)進(jìn)程。Tardio等[41]研究了幾種典型的催化劑(CuO、Fe2O3、Co3O4、Ni2O3和MnO2)在催化濕式氧化法去除鋁酸鈉溶液中有機(jī)物的效果，結(jié)果表明：催化劑的催化強(qiáng)化作用大小依次為：CuO>MnO2>Co3O4>無催化劑>Ni2O3>Fe2O3；在強(qiáng)堿條件下，CuO具有更大的溶解度，故其催化效果突出；其他催化劑的效果不明顯，原因是其在強(qiáng)堿溶液中很難溶解，并在后續(xù)氧化過程中消耗掉產(chǎn)生的自由基中間體，抑制氧化反應(yīng)進(jìn)行。同時，Tardio等還提出了CuO對鋁酸鈉溶液中丙二酸鈉的催化機(jī)理：CuO通過配位反應(yīng)溶解于鋁酸鈉溶液中，分解丙二酸過氧中間產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)生具有更高活性的過氧中間體，從而促進(jìn)了丙二酸鈉氧化。Tardio等[42]使用濕式氧化法，以CuO作為催化劑處理拜耳液中的醋酸鈉、草酸鈉、丙二酸鈉和琥珀酸鈉等有機(jī)物，結(jié)果表明：當(dāng)溫度為165 ℃、氧氣分壓為0.5 MPa時，CuO在常規(guī)溶液中只能催化氧化丙二酸鈉；而在高堿性拜耳液中，在同等條件下，CuO能使醋酸鈉和琥珀酸鈉均發(fā)生氧化，說明丙二酸鈉在CuO催化氧化過程中發(fā)生了共氧化現(xiàn)象。Eyer等[43]使用濕式氧化法，以CuO為催化劑，在反應(yīng)溫度為165 ℃、氧氣分壓為0.5 MPa的條件下，將有機(jī)物中的丙二酸鈉合成草酸鈉和碳酸鈉，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水合酮丙二酸是重要中間體，CuO使自由基的氧化活性大幅增強(qiáng)，可顯著提升有機(jī)物的去除效率。Brown[44]研究了催化濕式氧化法在用于鋁酸鈉溶液中有機(jī)物氧化時的氫氣生成問題，發(fā)現(xiàn)使用催化劑可以降低濕式氧化溫度，同時減少爆炸性氣體的生成。陳文汨等[45]使用濕式氧化法，以CuO為催化劑去除鋁酸鈉溶液中的有機(jī)物，結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為260 ℃、氧氣分壓為1 MPa、CuO添加量為5 g/L的條件下，當(dāng)反應(yīng)時間從1 h延長至3 h時，有機(jī)物轉(zhuǎn)換率從86.2%提升到94.6%，草酸鈉亦被完全分解；在無CuO催化劑的情況下，當(dāng)反應(yīng)時間從1 h延長到3 h時，有機(jī)物去除率從64.1%提升到79%。原因是CuO在特殊條件下可形成配合物以及氧化過程中發(fā)生自由基反應(yīng)，可以使有機(jī)物更快、更徹底地分解。

與常規(guī)方法相比，濕式氧化法克服了適用范圍窄、處理效率低、二次污染嚴(yán)重和氧化速率慢等缺點，但是仍需克服反應(yīng)條件苛刻和一次性投資巨大等局限性。

2.3 光催化氧化法

圖2 光催化氧化原理示意圖

李國慶[47]以SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠為光催化劑，以拜耳液中的草酸鈉、腐殖酸等有機(jī)物為對象，研究了光催化氧化法的氧化效果，結(jié)果表明，當(dāng)光源功率為0.5 kW、外加氧化劑為H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、氧化劑添加量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、催化劑添加量為30 g/L和光源密度為3支/10 L時，光催化反應(yīng)6 h后，有機(jī)物去除率達(dá)到52%。Pareek等[48-49]以工業(yè)TiO2為催化劑，在環(huán)形光反應(yīng)器中研究了光對拜耳液中有機(jī)物的降解作用，結(jié)果顯示：總有機(jī)碳(TOC)轉(zhuǎn)化率與稀釋比(V(水)∶V(拜耳液))成反比，當(dāng)稀釋比為40∶1及催化劑用量為1 g/L時，105 min內(nèi)可降解約30%的總有機(jī)碳；當(dāng)稀釋比為20∶1及催化劑用量為2 g/L時，反應(yīng)2 h后，總有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化率提高至50%。

光催化氧化法具有反應(yīng)性和化學(xué)穩(wěn)定性高、毒性小、成本低等優(yōu)點，能夠有效處理拜耳液中的有機(jī)物。但是，為了最大化利用光能，仍需尋找溶液的最佳稀釋比以及篩選和制備高效光催化劑。薄膜光反應(yīng)器是一種將光催化劑作為特殊薄膜的反應(yīng)器，具有成本低、催化劑易于分離及光利用率高等特點，是傳統(tǒng)光反應(yīng)器的良好替代品[50-51]，但在催化劑薄膜的篩選及制備方面尚有待進(jìn)一步深入研究。

2.4 復(fù)合高級氧化技術(shù)

(11)

(12)

(13)

Soplin等[53]比較了O3和O3/H2O2去除拜耳液中有機(jī)物的效果，評估了氧化劑濃度對有機(jī)物去除率的影響，結(jié)果表明：在O3質(zhì)量濃度為21.9 mg/L及溫度為80 ℃時，5 h后有機(jī)物的降解率僅為12%，進(jìn)一步增加O3劑量并未提升降解效果，原因可能是O3的飽和位點數(shù)量有限；當(dāng)O3質(zhì)量濃度為21.9 mg/L、H2O2濃度為0.05 mol/L及溫度為80 ℃時，5 h后有機(jī)物的降解率提高至19%，添加低濃度H2O2可改善臭氧氧化效果，加速反應(yīng)動力學(xué)，提高·OH的產(chǎn)出效率；當(dāng)O3質(zhì)量濃度為21.9 mg/L，H2O2濃度為0.5 mol/L及溫度為80 ℃時，5 h后有機(jī)物的降解率下降到15.6%，表明過量H2O2可能作為·OH螯合劑而干擾有機(jī)物降解。

O3與H2O2聯(lián)用可有效解決單一高級氧化技術(shù)面臨的種種缺陷，例如濕式氧化法面臨的反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備材料要求高等問題以及臭氧氧化法面臨的成本高昂等問題。

3 其他高級氧化技術(shù)在拜耳液中有機(jī)物處理方面的應(yīng)用潛力

除上述介紹的高級氧化技術(shù)外，還有其他高級氧化技術(shù)，主要包括過硫酸鹽氧化法(persulphate oxidation, PSO)、電催化氧化法(electrocatalytic oxidation, EO)、超聲氧化法(ultrasonic oxidation, US)、超臨界水氧化法(supercritical water oxidation, SCWO)、芬頓氧化法(Fenton oxidation process, FOP)等，目前，這些氧化技術(shù)尚未應(yīng)用于拜耳液中有機(jī)物的處理。垃圾滲濾液、部分有機(jī)廢水與拜耳液含有相似的成分，如腐殖質(zhì)、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽或芳香族化合物等，這些高級氧化技術(shù)已應(yīng)用于垃圾滲濾液與部分有機(jī)廢水的處理中，表明其具有應(yīng)用于拜耳液中有機(jī)物去除的潛力。通過綜述這些高級氧化技術(shù)的原理、特點及具體實例，旨在為今后拜耳液中有機(jī)物的去除提供更多的研究思路。

3.1 過硫酸鹽氧化法

婁曉祎[56]以水中的腐殖酸為模型污染物，研究了過硫酸鹽對腐殖酸的氧化效果，結(jié)果表明：當(dāng)過硫酸鹽濃度低于7.5 mmol/L時，腐殖酸的降解效率隨其升高而增大；當(dāng)過硫酸鹽濃度高于10 mmol/L時，腐殖酸的降解效率隨其升高而減小，同時體系中存在的Cl-和Br-均可抑制腐殖酸降解，且Cl-的抑制效果明顯弱于Br-；此外，該降解過程還可產(chǎn)生鹵乙酸等有毒的鹵代副產(chǎn)物。

在該技術(shù)的實際應(yīng)用中，可以考慮使用物化沉淀或冷凍法高效除鹽，在凈化有機(jī)物的同時，避免二氯鹵代污染物的產(chǎn)生，從而清潔高效地去除有機(jī)物。

3.2 電催化氧化法

電催化氧化法的原理是將處理液引入電解槽，在電流作用下，電極材料表面產(chǎn)生·OH等活性基團(tuán)，使有機(jī)物氧化降解(圖3)。該方法具有氧化能力較強(qiáng)、物料投加量少及清潔環(huán)保等優(yōu)點。

圖3 電催化氧化原理示意圖

Fernandes等[57]采用硼摻雜金剛石、Ti/Pt/PbO2和Ti/Pt/SnO2·Sb2O4作為陽極材料，通過電化學(xué)氧化法處理垃圾滲濾液中的腐殖酸，結(jié)果表明：當(dāng)電流密度為700 A/m2、Cl-質(zhì)量濃度為2.5～4.5 g/L時，氧化8 h后，化學(xué)需氧量(COD)去除量大于2 g/L。該方法可消耗腐殖酸中的一部分配位基團(tuán)，如醌基、酚基、芳香基和氫鍵等，使類腐殖物質(zhì)的絡(luò)合能力、芳香性和流動性降低，最終實現(xiàn)這類物質(zhì)的降解。此外，據(jù)報道，鉑陽極的電氧化體系也可以有效地氧化降解草酸鹽[58]。

電催化氧化法在拜耳液中有機(jī)物去除方面具有潛在的應(yīng)用價值。然而，該方法存在如下缺陷：處理有機(jī)污染物的濃度比較高，難以直接處理導(dǎo)電性較差的廢水，受電極材料的限制較大且電耗較高。

3.3 超聲氧化法

超聲氧化法可利用頻率范圍為16 kHz～1 MHz的超聲波輻射溶液，在溶液中產(chǎn)生超聲空化現(xiàn)象?？栈瘹馀菰跇O短時間和極小空間內(nèi)潰滅時，可在局部形成高溫(>5 000 K)、高壓(>100 MPa)及超高含量的·OH和H2O2等強(qiáng)氧化性基團(tuán)，為在常規(guī)條件下難降解的有機(jī)物提供特殊的氧化環(huán)境，使降解速率驟增。有機(jī)物的聲分解去除可以通過其在空化氣泡內(nèi)熱分解或者在本體溶液中受自由基攻擊而實現(xiàn)，生成羥基化產(chǎn)物。第一種機(jī)制是非揮發(fā)性化合物的主要去除途徑，第二種機(jī)制通常是揮發(fā)性污染物的降解途徑。由水溶液聲解產(chǎn)生的·OH可以在氣相、氣-液界面或溶液本體中重新組合而產(chǎn)生H2O2和水，如式(14)～(17)所示[59]。

H2O→·OH+H·(熱分解)

(14)

·OH+H·→H2O

(15)

2·OH→H2O2

(16)

2H·→H2

(17)

然而，如果溶液被氧飽和，則H2O2和更多的·OH會在空化氣泡中產(chǎn)生，并且在氣-液界面或溶液本體中產(chǎn)生額外的H2O2，如式(18)～(21)所示。

O2·+H·→HO2·

(18)

O2→O+O

(19)

O+H2O→·OH+·OH

(20)

HO2·+HO2·→H2O2+O2

(21)

超聲氧化法綜合了自由基氧化、高溫分解、超臨界水氧化等技術(shù)優(yōu)勢，具有降解條件溫和、效率高、適用范圍廣及無二次污染等特點，是一種很有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的清潔水處理技術(shù)。

王松林[60]利用超聲氧化法處理垃圾滲濾液中的COD，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：COD去除率隨著超聲功率密度的增大、初始pH的增大及初始濃度的減小而增大；添加適量NaCl能夠提高COD去除率，然而NaCl投入量存在極限值，過量反而使COD去除率下降；加入TiO2能夠進(jìn)一步提高COD的超聲去除率。

超聲氧化技術(shù)能夠去除水中的某些有機(jī)污染物，但降解成本高、對親水性和難揮發(fā)性有機(jī)物的處理效果較差以及對TOC去除不徹底等缺點極大地限制了其工業(yè)化應(yīng)用，可以考慮超聲氧化法聯(lián)用其他高級氧化技術(shù)來處理難降解的有機(jī)物。

3.4 超臨界水氧化法

溫度和壓力明顯高于臨界溫度(374.1 ℃)和臨界壓力(21.83 MPa)的均勻水相稱為超臨界水。超臨界水氧化法利用超臨界水作為介質(zhì)，通過其中溶解的大量O2氧化分解溶液中的有機(jī)物質(zhì)，使其快速轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O[61]。超臨界水具有不同于常規(guī)液體或氣體的顯著特征：密度接近液體，黏度接近氣體，擴(kuò)散系數(shù)大于液體且表面張力為零，介電常數(shù)急劇減小等[62-63]?；诔R界水能與非極性物質(zhì)和其他有機(jī)物完全互溶的特性，強(qiáng)氧化性自由基在其中的傳質(zhì)效率極高，可快速地氧化降解有機(jī)物。

李巧麗[64]在連續(xù)管式反應(yīng)器中，分別采用H2O2和CuSO4作為氧化劑及催化劑，通過超臨界水催化氧化含有大量腐殖質(zhì)、氨氮、重金屬、氯代有機(jī)物和無機(jī)鹽的垃圾滲濾液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溫度為480 ℃、壓力為28 MPa、過氧倍數(shù)為5時，處理10 min后，COD去除率為89.9%；當(dāng)催化劑Cu2+的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時，有機(jī)物的降解效率可達(dá)96.2%。

處理效率高、清潔無污染和凈化徹底等特性，使超臨界水氧化技術(shù)在有機(jī)物處理方面具有巨大潛力。但目前仍然存在一些問題，例如設(shè)備易腐蝕、鹽沉積現(xiàn)象頻發(fā)、最佳反應(yīng)條件及反應(yīng)速率難以精確控制等。

3.5 芬頓氧化法

19世紀(jì)80年代，法國化學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)了芬頓氧化法。在酸性條件下，H2O2中引入Fe2+，可催化產(chǎn)生·OH，如式(22)所示[65]。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(22)

隨后，F(xiàn)e3+被H2O2還原成Fe2+和·OOH，實現(xiàn)Fe2+循環(huán)再生，保證反應(yīng)可持續(xù)進(jìn)行，如式(23)所示。

Fe3++H2O2→Fe2++H++·OOH

(23)

近年來，由于以Fe2+為催化劑的典型芬頓氧化法可產(chǎn)生大量難處理的鐵泥并且氧化范圍受限，已不能滿足實際生產(chǎn)需要，故現(xiàn)在發(fā)展出以零價鐵、鐵鹽或其他過渡金屬(如Al、Ce、Cu、Mn、V等)替代Fe2+催化劑的類芬頓氧化法，可在一定程度上彌補典型芬頓氧化法的不足[66-68]。

聶玉倫[69]以FeOxH2x-3/Fe0為催化劑，利用類芬頓氧化法降解鄰苯二甲酸二甲酯、2,4-二氯苯氧乙酸和腐殖酸等難降解的有機(jī)物，結(jié)果表明：反應(yīng)60 min后，鄰苯二甲酸二甲酯被完全降解；反應(yīng)20 min后，2,4-二氯苯氧乙酸的降解率達(dá)到91.6%；反應(yīng)90 min后，腐殖酸的TOC濃度與反應(yīng)前相比下降了62%。上述結(jié)果表明芬頓氧化法更易使得芳香環(huán)裂解，可將原始有機(jī)物有效降解為小分子物質(zhì)，廢水的可生化性明顯提高。

芬頓氧化法具有反應(yīng)條件溫和、操作簡便、氧化效果顯著及成本較低等優(yōu)點，因此該方法在拜耳液中有機(jī)物處理方面具有很大的應(yīng)用潛力。但在實際應(yīng)用中存在Fe2+用量大、H2O2利用率不高以及反應(yīng)環(huán)境(如pH)較苛刻等問題，限制了該方法的進(jìn)一步廣泛使用。

3.6 其他復(fù)合高級氧化技術(shù)

近年來，利用其他復(fù)合高級氧化技術(shù)處理垃圾滲濾液、腐殖酸和乙酸等的研究較多。表1描述了此類復(fù)合高級氧化技術(shù)的經(jīng)典應(yīng)用案例，總結(jié)了這些案例的最佳實驗條件及主要結(jié)論，比較了各方法的優(yōu)勢與劣勢，可以為拜耳液中有機(jī)物處理方面的研究提供一定的參考。

表1 復(fù)合高級氧化技術(shù)在有機(jī)物處理中的應(yīng)用

4 結(jié)語

高級氧化技術(shù)具有速度快、效率高、可控性好、適用范圍廣且環(huán)境友好等優(yōu)勢，在拜耳液中有機(jī)物去除方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但是目前仍然存在較大的局限性，例如高耗能、高成本、對設(shè)備要求高等缺點。在拜耳液中復(fù)雜、難處理的有機(jī)物降解方面，高級氧化技術(shù)的未來發(fā)展趨勢主要為：

(1)繼續(xù)深入開發(fā)復(fù)合高級氧化技術(shù)，通過不同高級氧化技術(shù)之間的協(xié)同作用，更加高效地產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基，有效克服單一高級氧化技術(shù)的現(xiàn)有缺陷，提高有機(jī)物的處理效率和降低成本。

(2)有機(jī)物的種類繁多，對于不同有機(jī)物的氧化降解機(jī)理需要進(jìn)一步深入研究，以便“對癥下藥”，選擇合適的氧化方法處理目標(biāo)物。

(3)研究成本更低、效果更好的新型氧化劑和催化劑，以有效增加自由基的產(chǎn)率，進(jìn)一步提高有機(jī)物的去除效率。相信隨著相關(guān)研究的不斷深入，高級氧化技術(shù)將會取得較大進(jìn)展，最終在成本效益和環(huán)境友好之間實現(xiàn)“雙贏”。