Zr基金屬有機(jī)框架材料光催化分解水的研究進(jìn)展

楊永晟, 李 巖, 魯婷婷, 馮宇婷, 董華錚, 趙 震,3

(1. 沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽 110034; 2. 沈陽師范大學(xué) 能源與環(huán)境催化研究所, 沈陽 110034; 3. 中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249)

0 引 言

隨著全球能源緊缺、環(huán)境污染的加劇,如何利用太陽能制備清潔且可再生的新能源成為了研究人員亟待解決的問題。光催化分解水、二氧化碳還原等光催化反應(yīng),通過化學(xué)鍵的斷裂及重組,將太陽能轉(zhuǎn)變并儲(chǔ)存為化學(xué)能。綠色植物在自然界中通過上億年的進(jìn)化,形成了一套錯(cuò)綜復(fù)雜的光催化系統(tǒng),包括捕獲太陽光能量組分、水分子氧化組分、二氧化碳及質(zhì)子還原組分等,各部分協(xié)同作用,共同將太陽能儲(chǔ)存在碳水化合物或氫氣中,實(shí)現(xiàn)了太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化[1-2]。受到自然界光合作用的啟發(fā),1972年,Fujishima和Honda[3]首次利用二氧化鈦半導(dǎo)體作為光催化劑,在紫外光條件下將水分解為氫氣和氧氣。該研究掀起了人們對(duì)半導(dǎo)體光催化劑光解水制氫探索的浪潮。傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑的研究主要集中在TiO2,CdS,ZnS,Fe2O3,g-C3N4,MoS2等氧化物、硫化物、氮化物中[4-11]。Nedeljkovic等[4]將改性的TiO2納米顆粒負(fù)載到聚合物表面,由于電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成,光催化劑吸光范圍擴(kuò)大,拓展到可見光區(qū)。該光催化劑能夠有效地降解結(jié)晶紫有機(jī)染料并實(shí)現(xiàn)光解水制氫,證明了其優(yōu)異的光氧化還原能力。Liu等[5]通過溶劑熱法合成了一系列CdS催化劑,研究了晶相和形貌對(duì)CdS納米晶體可見光光解水產(chǎn)氫活性的影響。Tiwari等[6]討論了ZnS納米顆粒制備的方法及優(yōu)化條件、光學(xué)性能及在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景。Hu等[7]通過溶劑熱一鍋法合成了Pt納米粒子裝飾、Pt2+摻雜的α-Fe2O3納米片,其光催化水氧化能力和光穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。Pt2+摻雜到α-Fe2O3中提高了光生載流子的分離效率,顯著增加了空穴載流子的壽命;金屬Pt納米粒子附著在α-Fe2O3表面導(dǎo)致在界面處形成肖特基勢(shì)壘,有效地阻礙了光生電子和空穴的結(jié)合,二者協(xié)同作用增強(qiáng)了α-Fe2O3光解水產(chǎn)氫性能。Ding等[8]以尿素和2,4,6-三氯苯酚為原料,對(duì)g-C3N4進(jìn)行了摻雜改性,成功地實(shí)現(xiàn)了分子環(huán)取代摻雜。光催化劑的光吸收、光生載流子的分離和導(dǎo)電性均顯著增強(qiáng)。這種分子水平的替代摻雜策略使光催化劑具有非常高的析氫速率和高穩(wěn)定性。Li等[9]將一維MoO2-C納米線作為助催化劑,修飾二維g-C3N4,2個(gè)組分之間形成肖特基勢(shì)壘,其光解水產(chǎn)氫速率得到大幅提升。盡管人們對(duì)半導(dǎo)體光催化劑的研究不斷深入,但半導(dǎo)體催化劑依舊存在可見光吸收利用率較低,光生電子和空穴分離難度大等問題,導(dǎo)致光催化活性不高,因而,開發(fā)新型高效光催化劑解決上述問題有著重大意義。

金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks, MOFs)是金屬原子、離子或金屬簇與有機(jī)配體通過配位鍵相互連接,并在3個(gè)維度方向交替有序無限延伸的一類配合物材料[12]。此類材料具備規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積,同時(shí),不同于無機(jī)多孔材料(例如分子篩和活性多孔碳材料),其結(jié)構(gòu)中包含有機(jī)配體組分,使其表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)可修飾、性能易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn),在傳感、氣體分離與存儲(chǔ)、催化、生物成像、醫(yī)學(xué)診療等諸多領(lǐng)域都表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景[13-16]。將具備光響應(yīng)性能的有機(jī)基團(tuán)引入到MOFs結(jié)構(gòu)中,能夠構(gòu)建出有效的非均相光催化劑,可應(yīng)用于不同類型的光催化反應(yīng)中[17-18]。類比無機(jī)半導(dǎo)體,一些MOFs材料在紫外光或可見光輻射條件下表現(xiàn)出較好的光催化活性,金屬簇節(jié)點(diǎn)相當(dāng)于高度分散的無機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn),有機(jī)配體可以被當(dāng)做“天線”,吸收光輻射能量,敏化并激活金屬簇的光催化活性[19-21]。通過簡單修飾MOFs結(jié)構(gòu)中的有機(jī)配體,能夠?qū)崿F(xiàn)能隙值(band gap,Eg)的調(diào)節(jié),拓寬光輻射吸收范圍,提高對(duì)太陽光的利用率,提升光催化性能[22]。MOFs材料中高密度的金屬位點(diǎn)提供了豐富的催化活性位;其孔道結(jié)構(gòu)有助于反應(yīng)物與催化活性位接觸;光生電子從光激活的有機(jī)配體遷移到鄰近金屬位點(diǎn),而不是MOFs材料外部表面,因而在遷移過程中能夠有效避免電子與空穴之間的復(fù)合。MOFs材料的上述特點(diǎn),使其作為光催化劑具備一定優(yōu)勢(shì)[23-25]。MOFs光催化劑分為很多種類型,其中Ti基和Zr基MOFs被認(rèn)為是研究最廣泛的MOFs光催化劑。與Ti相比,Zr具有更強(qiáng)的親氧性,因而可以與芳香羧酸有機(jī)配體形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[26]。Zr基MOFs材料豐富的結(jié)構(gòu)類型,優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性,在催化領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注[27-28]。常見的Zr配位節(jié)點(diǎn)是[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4]12+簇合物,基于不同的羧酸類有機(jī)配體,其表現(xiàn)出4,6,8,9,10,12等多種連接方式。當(dāng)Zr的簇合物與配體連接數(shù)小于12時(shí),水分子或羥基將會(huì)與Zr(IV)連接,以平衡電荷,同時(shí)這些末端基團(tuán)能夠通過離子交換或配位作用結(jié)合其他客體分子,有助于Zr基MOFs材料光催化性能的調(diào)節(jié)。盡管MOFs具有顯著的結(jié)構(gòu)和功能特點(diǎn),但與傳統(tǒng)半導(dǎo)體一樣,其同樣會(huì)面臨著可見光吸收能力差、電子-空穴對(duì)容易復(fù)合問題的困擾[29]。在這些年MOFs的研究發(fā)展中,人們一直在嘗試用很多方法和策略從反應(yīng)機(jī)制上去解決影響光催化效率的問題,提升光催化性能。

本綜述介紹了Zr基MOFs光催化劑在光催化分解水領(lǐng)域的研究工作進(jìn)展(表1)?？偨Y(jié)上述光催化劑的合成方法、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、光催化性能及機(jī)理,構(gòu)建結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系,從擴(kuò)大可見光吸收范圍、提升電子和空穴分離效率2個(gè)方面重點(diǎn)分析,提出該研究領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。

表1 Zr基MOFs光催化劑組成、光催化條件、光催化活性及參考文獻(xiàn)Table 1 Composition, photocatalytic conditions, photocatalytic activity and references of Zr-based MOFs photocatalyst

1 擴(kuò)大可見光吸收范圍

太陽光譜包括5%的紫外光(UV),45%的可見光和50%的近紅外光(NIR)[39]。光催化劑如果可以實(shí)現(xiàn)從紫外光到可見光近紅外光吸收,將會(huì)充分利用太陽光。當(dāng)前大多數(shù)的MOFs只能吸收紫外光和少量的可見光,大量的太陽光譜還未得到有效利用,這大大限制了太陽能的利用效率。

1.1 引入光敏劑

光敏劑是一種可以吸收太陽光,電子能夠轉(zhuǎn)移到活性中心的有機(jī)分子,可以有效利用太陽能。2017年,蘇成勇教授課題組[30]將錐形杯芳烴染料Calix-3作為光催化敏化劑,敏化負(fù)載Pt納米粒子的UiO-66-NH2光催化劑,使其吸光范圍覆蓋到可見光區(qū)。該染料敏化光催化體系中,Pt納米粒子作為助催化劑促進(jìn)了電荷分離,降低了H2析出的低過電位。染料吸收可見光并形成電子激發(fā)態(tài)以轉(zhuǎn)移電子,Pt納米粒子和染料對(duì)催化劑的光催化活性具有協(xié)同效應(yīng)。以甲醇為電子供體,使用0.65%Pt的負(fù)載量,當(dāng)Calix-3濃度為200 ppm時(shí),Calix-3/Pt@UiO-66-NH2產(chǎn)氫速率達(dá)到1 528 μmol·g-1·h-1。較高的產(chǎn)氫速率和較好的穩(wěn)定性可歸因于Calix-3染料較低的聚集趨勢(shì)、較高的摩爾吸收系數(shù)、有效的電子轉(zhuǎn)移及較好的吸附穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和合成新型染料敏化MOFs光催化材料提供了可行方案。

2018年,靳治良教授課題組[31]采用溶劑熱合成方法將Ni4S3和石墨烯(rGO)負(fù)載到UiO-66上,得到rGO/MOF/Ni4S3光催化劑。曙紅Y(EY)作為光敏化劑,能夠有效擴(kuò)大光催化劑的吸光范圍,使其擴(kuò)展到可見光區(qū)。在可見光條件下,曙紅Y敏化的rGO/MOF/Ni4S3光催化劑在5 h內(nèi)產(chǎn)氫量達(dá)到280 μmol,約為純Ni4S3的14倍,rGO/MOF的185倍。當(dāng)曙紅Y染料的濃度低于1.0×10-4M時(shí),隨著濃度增加,染料在催化劑表面的吸附濃度增大,產(chǎn)氫效率提升。當(dāng)曙紅染料濃度過高時(shí),染料將與其激發(fā)態(tài)染料組分發(fā)生碰撞,通過非輻射躍遷、輻射躍遷及系間竄越過程使其猝滅失活。該工作提出曙紅Y作為光敏劑,石墨烯(rGO)作為良好的電子受體和轉(zhuǎn)移介質(zhì),Ni4S3作為產(chǎn)氫活性位點(diǎn),可以明顯擴(kuò)大吸光范圍,提高復(fù)合材料的光電子遷移率和光生電荷分離效率,提升光催化產(chǎn)氫性能。

1.2 引入可見光響應(yīng)的官能團(tuán)、配體或其他金屬

在MOFs中引入含有可見光響應(yīng)的官能團(tuán)、配體或其他金屬是一種提高可見光利用率的常用方法。2010年,García課題組[40]向UiO-66的配體中引入-NH2,X射線粉末衍射圖譜表明,引入-NH2不影響UiO-66的原始結(jié)構(gòu)。與母體UiO-66紫外可見光吸收光譜相比,引入-NH2后,在360 nm處有強(qiáng)烈的吸收峰,吸收邊緣從300 nm拓展到了440 nm,樣品的顏色呈現(xiàn)黃色,這可能是由于-NH2作為助色團(tuán)使生色團(tuán)芳香環(huán)發(fā)生吸收紅移現(xiàn)象,改變了其母體UiO-66在可見光區(qū)的吸收波長,提升了光催化活性。在水和甲醇比例為3∶1,單色光370 nm條件下,UiO-66-NH2產(chǎn)氫的表觀量子產(chǎn)率為3.5%,遠(yuǎn)大于UiO-66的0.1%。

2020年,García課題組[41]以Zr,Ti,Ce共3種金屬作為配位節(jié)點(diǎn),構(gòu)建5種UiO-66類型的金屬有機(jī)框架材料(Zr,Zr/Ti,Zr/Ce,Zr/Ce/Ti,Ce),并在太陽光和可見光條件下進(jìn)行光催化全解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧。UiO-66(Zr)光催化活性主要來自紫外光,UiO-66(Ce)則來自可見光,三金屬體系可以很好地提升對(duì)太陽光的吸收能力。因此,三金屬體系UiO-66(Zr/Ce/Ti)活性最好,在紫外光照射下,實(shí)現(xiàn)了230 μmol-1·g-1產(chǎn)氫活性和110 μmol-1·g-1產(chǎn)氧活性;在可見光照射下,實(shí)現(xiàn)了210 μmol-1·g-1產(chǎn)氫活性和70 μmol-1·g-1產(chǎn)氧活性,該性能是UiO-66(Zr)的7倍。利用甲醇作為犧牲劑進(jìn)行UiO-66(Zr/Ce/Ti)光催化全解水,結(jié)果表明,較高的產(chǎn)氫、產(chǎn)氧性能歸功于較好的析氧動(dòng)力學(xué)過程。該工作表明,多金屬體系可以有效地調(diào)節(jié)光吸收范圍,提升金屬有機(jī)框架光催化劑對(duì)太陽光的利用能力,進(jìn)而提升光催化性能。

2 提升光生電子和空穴分離效率

光生電子和空穴產(chǎn)生后,會(huì)向催化劑表面進(jìn)行轉(zhuǎn)移和分離,在這個(gè)過程中電子和空穴易發(fā)生復(fù)合,嚴(yán)重影響著光催化效率,所以改善電子和空穴的分離效率、抑制復(fù)合尤為重要。

2.1 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

異質(zhì)結(jié)是2種具有不同帶隙的半導(dǎo)體材料相互連接在一起,電子和空穴發(fā)生重新分配,實(shí)現(xiàn)空間上的分離,減少電子和空穴相遇復(fù)合的機(jī)會(huì),從而達(dá)到提升光催化效率的目的。

2019年,Singh課題組[32]提出非貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)UiO-66-PANI-Co3O4(PANI∶聚苯胺)光催化劑用于光催化分解水產(chǎn)氫,系統(tǒng)地研究了結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)光催化性能的影響。在可見光照射下,三乙醇胺作為犧牲劑,UiO-66-PANI-Co3O4表現(xiàn)出710 μmol-1·h-1產(chǎn)氫活性,其優(yōu)良的產(chǎn)氫活性是UiO-66(Zr)的24倍,表觀量子產(chǎn)率達(dá)到9.44%。聚苯胺上的堿性N雜原子有助于Co3O4納米顆粒的結(jié)合,使其分布均勻,多個(gè)光催化反應(yīng)周期后,也可防止其聚集、析出。多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)光生載流子的遷移,延長光生載流子壽命,實(shí)現(xiàn)光催化性能的提升。

2021年,萬重慶課題組[33]采用2種方法制備UiO-66-(SOCH3)x(SCHs3)2-x光催化劑:第1種方法采用直接合成法,利用BDC-(SCH3)2和BDC-(SOCH3)22種配體制備UiO-66-(SOCH3)x(SCH3)2-x(x=0,0.4,0.6,2);第2種方法先制備得到UiO-66-(SCH3)2,再進(jìn)行進(jìn)一步氧化處理,得到UiO-66-(SCH3)2-xh(氧化時(shí)間x=4,9,12 h)。采用一系列表征手段,對(duì)上述催化劑的結(jié)構(gòu)、光響應(yīng)性能、催化性能進(jìn)行研究。相比于只具備單一配體的光催化劑UiO-66-(SCH3)2,UiO-66-(SOCH3)2,UiO-66-(SOCH3)x(SCH3)2-x和UiO-66-(SCH3)2-xh的光催化性能顯著增強(qiáng)。對(duì)于UiO-66-(SCH3)2-xh,隨著氧化時(shí)間的增加,光催化性能隨之改變,當(dāng)氧化時(shí)間為9 h,BDC-(SOCH3)2組分占比達(dá)到最大值24.4%,負(fù)載Pt后,UiO-66-(SCH3)2-9 h表現(xiàn)出80.74 μA·cm-2的光電流密度及2 018.8 μmol·g-1h-1的產(chǎn)氫速率(λ>400 nm),是UiO-66-(SCH3)2的4.8倍,是直接合成法制備得到的UiO-66-(SOCH3)0.4(SCH3)1.6(BDC-(SOCH3)2組分占比23.9%)的2倍。采用先合成后氧化的方法制備得到的光催化劑具有更短的壽命,更高的電荷分離效率,證明該方法是制備混合組分配合物光催化劑的有效方法。

2021年,Xu課題組[34]將CdS納米顆粒負(fù)載于不同的MOFs(MIL 125-NH2,UiO-66-NH2,PCN-415-NH2)上,氮?dú)馕阶C明,負(fù)載的CdS納米顆粒存在于MOFs微孔中,負(fù)載體系的光催化產(chǎn)氫性能明顯提升。在使用相同犧牲劑和助催化劑的條件下,CdS/PCN-415NH2最大產(chǎn)氫量是CdS的24倍。負(fù)載量為40% CdS時(shí),產(chǎn)氫活性順序?yàn)镻CN-415-NH2>MIL-125-NH2>UiO-66-NH2。該工作提出了一種可能的光催化機(jī)制,電子從CdS轉(zhuǎn)移到PCN-415-NH2,而空穴則是從PCN-415-NH2轉(zhuǎn)移到CdS,該過程CdS和MOFs均充當(dāng)光催化劑,而不是助催化劑,異質(zhì)結(jié)的形成提升了光生電子和空穴的分離效率,從而提高了光催化效率。

2.2 引入助催化劑

引入助催化劑是加速表面化學(xué)反應(yīng)、改善電子和空穴分離效率的一種手段。與半導(dǎo)體材料相比,貴金屬助催化劑的費(fèi)米能級(jí)較低,有利于電子從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到貴金屬上,使電子和空穴有效分離,并提高光催化劑的性能。2021年,江海龍課題組[35]利用微波輔助法將不同金屬離子(Ni2+, Co2+, Cu2+, Ru3+)引入到UiO-66-NH2金屬有機(jī)框架中,引入的金屬離子通過Zr6Ox簇和羧酸配體中氧原子的配位作用固定,再進(jìn)一步羥基化、硫化、氧化,得到一系列單原子高負(fù)載率金屬有機(jī)框架材料。其中Ni1-X/MOF(Ni1-S,Ni1-O,Ni1-Sox)負(fù)載率大于4%時(shí),該單原子Ni1催化劑表現(xiàn)出高原子利用率,光敏單元與催化活性位之間的周期性緊密排列顯著促進(jìn)了電荷分離和有效電子轉(zhuǎn)移。以三乙胺作為犧牲劑,可見光下Ni1-S/MOF表現(xiàn)出最高產(chǎn)率為1 360 μmol·g-1·h-1,是原始UiO-66-NH2的270倍,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他Ni1-X/MOF催化劑。該工作提出了在光催化反應(yīng)中,光敏單元與催化活性位空間距離對(duì)催化性能的影響及單原子催化劑金屬有機(jī)框架材料的制備方法。

2021年,呂紅金課題組[36]將多金屬氧酸鹽[P2W18O62]6-,Zr基金屬有機(jī)框架NU-1000及Pt納米顆粒通過簡單的浸漬及光還原,制備得到P2W18@NU-1000-Pt復(fù)合物。在氙燈照射下,水相體系中,120 h產(chǎn)氫量高達(dá)35 100 μmol·g-1,TON達(dá)到5 484,循環(huán)5次上述光催化過程,依然保持良好的產(chǎn)氫穩(wěn)定性,此種水相光催化體系具備太陽光光催化制氫的潛在實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。NU-1000良好的光吸收能力、P2W18可逆的多電子轉(zhuǎn)移能力及Pt納米顆粒較好的催化產(chǎn)氫性能,協(xié)同提升了光催化產(chǎn)氫活性。

2.3 COF-MOF共價(jià)鍵雜化

結(jié)合MOF和COF光催化劑的孔隙率和結(jié)晶度的優(yōu)點(diǎn),構(gòu)建共價(jià)連接的MOF-COF雜化結(jié)構(gòu)已被證明是組裝高效光催化劑的有效方法。

2019年,鄒建平課題組[37]采用合成后共價(jià)修飾的策略,將苯甲酸改性的共價(jià)三嗪基框架(B-CTF-1)與MOFs(NH2-MIL-125(Ti)或NH2-UiO-66(Zr))共價(jià)鍵合,制備得到多孔金屬有機(jī)骨架/共價(jià)有機(jī)骨架(MOF/COF)雜化材料。通過共價(jià)鍵合,MOF/COF雜化材料可見光吸收能力增強(qiáng),吸收范圍擴(kuò)大到200～680 nm。光催化結(jié)果表明,MOF/COF雜化材料在可見光條件下,三乙醇胺為犧牲劑,Pt為助催化劑,產(chǎn)氫效率最高可達(dá)到420 μmol·h-1·g-1,遠(yuǎn)高于通過范德華力或氫鍵構(gòu)建的復(fù)合材料。光電化學(xué)分析和對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明,MOF/COF雜化材料的優(yōu)異光催化性能可歸因于B-CTF-1和MOF之間形成酰胺鍵,這促進(jìn)了電荷分離效率并提高了光催化劑的穩(wěn)定性。該工作為構(gòu)建高效穩(wěn)定的MOF/COF雜化材料光催化劑提供了新的思路。

2021年,張鳳鳴課題組[38]選擇Zr基金屬有機(jī)框架MOF-808,通過與Zr6Ox簇配位構(gòu)成配位鍵,引入對(duì)氨基苯甲酸配體,在金屬簇外圍形成-NH2基團(tuán),再與TpPa-1-COF通過共價(jià)鍵合原位反應(yīng)形成核殼結(jié)構(gòu)MOF-808@TpPa-1-COF。該核殼結(jié)構(gòu)光催化劑相比于MOF-808和TpPa-1-COF表現(xiàn)出更寬的光吸收范圍,莫特肖特基曲線證明其具備合適的導(dǎo)帶、價(jià)帶,滿足光解水產(chǎn)氫的熱力學(xué)條件。在可見光條件下,以抗壞血酸鈉(SA)為犧牲劑,負(fù)載量3%的Pt為助催化劑,MOF-808@TpPa-1-COF產(chǎn)氫速率為11.88 mmol·g-1·h-1,是TpPa-1-COF的5.6倍,同時(shí)也遠(yuǎn)高于無共價(jià)鍵的MOF-808/TpPa-1-COF混合物。該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了組分之間的共價(jià)鍵在光催化析氫反應(yīng)中光生電子的有效分離和轉(zhuǎn)移中的重要作用。該工作還提出了一種構(gòu)建MOF-COF共價(jià)鍵合材料的有效策略。

3 結(jié) 語

本文首先從能源和環(huán)境雙重角度提出了利用太陽光進(jìn)行光催化反應(yīng)對(duì)人類社會(huì)發(fā)展的重要意義。其次,介紹了光催化劑的起源,簡單介紹了發(fā)展初期半導(dǎo)體類光催化劑的發(fā)展歷程,提出半導(dǎo)體光催化劑存在的一些問題,例如光吸收利用率較低、光生電子和空穴分離難度大等問題。再次,總結(jié)了金屬有機(jī)框架材料作為光催化劑的優(yōu)勢(shì):光輻射吸收范圍可調(diào)、高密度金屬催化活性位、孔道結(jié)構(gòu)有助于反應(yīng)物與催化活性位的接觸從而可有效避免電子和空穴的復(fù)合等。最后,介紹了結(jié)構(gòu)類型豐富,熱穩(wěn)定性優(yōu)異,化學(xué)、機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)的Zr基金屬有機(jī)框架材料,總結(jié)了近10年來該材料在光催化分解水制氫方面的研究進(jìn)展。從解決吸光范圍狹窄、電子和空穴易復(fù)合2個(gè)方面展開分析,介紹了研究人員通過引入光敏劑、可見光響應(yīng)的官能團(tuán)、配體或其他金屬等手段來擴(kuò)大可見光吸收范圍,通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、引入助催化劑、形成COF-MOF共價(jià)鍵雜化等方法提升電子和空穴分離效率的研究成果。希望本篇綜述能夠?yàn)楦嗫蒲泄ぷ髡唛_展Zr基MOFs光催化劑的設(shè)計(jì)、合成及光催化分解水性能研究提供幫助和指導(dǎo)。

致謝感謝沈陽師范大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BS201838)的支持。