ZnO/TiO2納米復合光催化劑的簡易制備及其光催化性能研究

潘澤美，張秋平，，宋曼，袁歡，劉禹彤，蘇元捷，徐明

（1 西南民族大學 電子信息學院 信息材料四川省高校重點實驗室，成都 610041）

（2 電子科技大學 電子科學與工程學院電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，成都 610054）

（3 福建師范大學 物理學院 超導與材料應用實驗室，福州 350117）

0 引言

非均相光催化技術(shù)具有操作條件溫和、以太陽能為能源消耗等優(yōu)點，是能源及環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點，已被廣泛應用于新能源（如氫氣）生產(chǎn)、環(huán)境修復（如污水處理、空氣凈化等）、化學試劑合成（如二氧化碳還原、固氮等）等［1］。在這些應用中，金屬化合物半導體光催化劑發(fā)揮著關(guān)鍵作用，主要包括金屬氧化物（二氧化鈦（Titanium dioxide，TiO2）、氧化鋅（Zinc oxide，ZnO）、三氧化鎢（Tungsten trioxide，WO3）等）和硫?qū)倩衔铮蚧k（Cadmium sulfide，CdS）、硫化鋅（Zinc sulfide，ZnS）、硒化鎘（Cadmium selenide，CdSe）等）等［1-2］。其中，ZnO 因其無毒性、化學穩(wěn)定性、壓電性、價格低廉等特點得到廣泛研究和應用［3-8］。例如，XU W 等根據(jù)ZnO 激子結(jié)合能（60 meV）大的特性，將其作為光電材料制作了發(fā)光二極管［9］；DAO T D 等利用ZnO 的帶隙能大（3.37 eV），僅對紫外光有響應的特性，開發(fā)了高靈敏度的紫外光探測器［10］。然而，ZnO 作為光催化劑，在太陽光利用方面受限于其大的帶隙能，可見光利用率低。此外，雖然ZnO 為直接帶隙半導體，但光照產(chǎn)生的電子-空穴還是會很快在體內(nèi)及表面快速復合，光誘導的氧化還原反應效率仍然很低。為此，研究人員研發(fā)了一些改性催化劑的方法，如金屬或非金屬離子摻雜［11-12］、無機染料敏化［13］、貴金屬沉積［14］以及半導體復合［15-18］等。

在這些方法中，半導體復合具有明顯的優(yōu)勢，特別是由帶隙能相似的TiO2（3.2 eV）和ZnO（3.37 eV）為組分構(gòu)成的納米復合光催化劑，因研究廣泛、制備工藝成熟、廉價易得等優(yōu)點備受關(guān)注。實際上，在ZnO 和TiO2的復合體系中，ZnO 的導帶底電位比TiO2的更負，而TiO2的價帶頂電位比ZnO 的更正。相較于單一氧化物半導體，這種納米復合材料具有階梯式的能級結(jié)構(gòu)，促進了光生電子-空穴對的分離，延長了電荷載流子的壽命，一定程度上提高了光吸收能力。TOBAJAS M 等采用溶膠-凝膠法制備了新型TiO2-ZnO/粘土納米結(jié)構(gòu)光催化劑，其能夠有效地降解對乙酰氨基酚和安替比林，優(yōu)異的性能源于TiO2、ZnO 和分層粘土之間的異質(zhì)結(jié)，有效降低了電子-空穴復合的概率，促進了光生載流子的表面遷移和反應［19］。YUAN 等采用層層自組裝工藝在氟摻雜氧化錫（Fluorine doped Tin Oxide，F(xiàn)TO）導電襯底上制備了多層ZnO/TiO2異質(zhì)結(jié)薄膜，由于TiO2和ZnO 之間的界面電荷轉(zhuǎn)移效應，該異質(zhì)薄膜的光電流響應是厚度相近的TiO2薄膜的5倍［20］。ZHA R 等基于水熱法制備出扇形和尖刺狀ZnO/TiO2納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其中尖刺狀ZnO/TiO2納米材料在甲基橙（Methyl Orange，MO）的光催化降解中展現(xiàn)出更好的催化活性，這歸因于其擁有更大的比表面積［21］。

相較于上述方法，作者所在實驗組近年來發(fā)展的改性高分子網(wǎng)絡凝膠法在制備具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的納米復合光催化劑方面表現(xiàn)出優(yōu)越性，樣品結(jié)晶性更好，顆粒分布更均勻，比表面積更大［22-25］。為此，本文繼續(xù)采用相同的改性高分子網(wǎng)絡凝膠法制備ZnO/TiO2納米復合光催化劑，研究復合光催化劑中ZnO 和TiO2含量比對其在模擬太陽光照射下催化降解亞甲基藍（Methylene Blue，MB）和MO 特性的影響，以及催化劑的穩(wěn)定性、含量和污染物溶液pH 值對催化劑活性的影響。

1 實驗

實驗中所涉及到的化學試劑均為分析純，其中用于催化劑合成的試劑無水葡萄糖（C6H12O6）購于天津福晨化學試劑有限公司，酒石酸（C4H6O6）購于天津科密歐化學試劑有限公司，六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、二氧化鈦（TiO2）、丙烯酰胺（C3H5NO）和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（C7H10N2O2）等購于成都科隆化學品有限公司；用于催化降解實驗的指示劑甲基橙（MO）、亞甲基藍（MB）分別購于天津市津北精細化工有限公司和成都科隆化學品有限公司，抑制劑對苯醌（C6H4O2，1，4-Benzoquinone，PBQ）、異丙醇（C3H8O，Isopropyl alcohol，IPA）和乙二胺四二酸二鈉（C10H14N2Na2O8，Ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt，EDTA-2Na）分別購于成都化夏化學試劑有限公司、天津市致遠化學試劑有限公司和天津市福晨化學試劑有限公司，pH 調(diào)節(jié)劑冰乙酸（C2H4O2）、氨水（NH3·H2O）分別購于天津市富宇精細化工有限公司和成都科隆化學品有限公司。去離子水（電阻率為18.25 MΩ）用于所有合成和處理。

1.1 純ZnO 光催化劑的制備

取0.02 mol 的六水合硝酸鋅倒入盛有60 mL 去離子水的燒杯中，在室溫下磁力攪拌均勻，接著依次添加適量的無水葡萄糖、酒石酸、丙烯酰胺和N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，其中酒石酸、丙烯酰胺和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺同金屬陽離子的摩爾比分別為1.5∶1、7.5∶1、1.5∶1。上述試劑攪拌均勻后，將水浴攪拌器緩慢加熱至90℃，直到燒杯中的前驅(qū)液形成白色濕凝膠。隨后，將形成的濕凝膠搗碎并置于干燥箱中，于120 ℃環(huán)境下干燥24 h，直到濕凝膠變成干凝膠。最后，將得到的干凝膠研磨成細粉后放入馬弗爐中進行退火（退火條件：400 min 內(nèi)由室溫加熱至650 ℃后保溫200 min，自然降溫），退火后所得到的樣品即為ZnO 納米粉末。

1.2 ZnO/TiO2納米復合光催化劑的制備

實驗中，TiO2的用量即Ti/（Ti+Zn）摩爾比分別為0.2 mol/mol、2 mol/mol、10 mol/mol、25 mol/mol、50 mol/mol，對應的樣品分別標記為ZT0.002、ZT0.02、ZT0.1、ZT0.25 和ZT0.5。其中，ZT0.002 和ZT0.02采用高分子網(wǎng)絡凝膠法一步合成工藝制得，與純ZnO 樣品的制備步驟相類似，僅僅需要在加入Zn（NO3）2·6H2O 后添加一定量的TiO2粉末，其它步驟及條件一致。ZT0.1、ZT0.25 和ZT0.5 是采用高分子網(wǎng)絡凝膠法兩步合成工藝制得，首先將所制備的ZnO 納米粉末添加到20 mL 去離子水中，磁力攪拌至形成白色懸浮液，接著加入一定量的TiO2粉末，再依次添加無水葡萄糖、酒石酸、丙烯酰胺和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，經(jīng)磁力攪拌均勻、加熱后形成灰色泥狀物，最后經(jīng)干燥、退火（條件同上）得到相應的納米復合催化劑樣品。為了確定催化劑樣品中Ti 和Zn 的實際含量，對所有復合樣品進行了ICP-MS 測量，結(jié)果示于表1。經(jīng)計算，各催化劑樣品 中實際Ti/（Ti+Zn）摩爾比分 別為0.26 mol/mol、2.11 mol/mol、10.63 mol/mol、21.81 mol/mol、33.94 mol/mol。

表1 樣品ZT0.002、ZT0.02、ZT0.1、ZT0.25、ZT0.5 中元素Ti 和Zn 的重量百分比和Ti/（Ti+Zn）摩爾百分比Table 1 The weight percentages of elements Ti and Zn and mole percentages of Ti/（Ti+Zn）in the samples ZT0.002，ZT0.02，ZT0.1，ZT0.25，ZT0.5

1.3 材料表征

采用DX-2700 型X 射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）儀（丹東浩元儀器有限公司）對催化劑樣品的相成分進行測定，儀器配備Cu Kα輻射源（λ=0.154 06 nm），管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為2°·min-1。采用Tecnai G2 F20 型場發(fā)射透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）（美國FEI（Thermo Fisher）公司，運行加速電壓為200 kV）和Hitachi SU8220 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）（日立高新技術(shù)公司，運行加速電壓為15 kV）分別觀測樣品的微結(jié)構(gòu)和表面形貌。采用7700X 型電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrum，ICP-MS）儀（美國Agilent 公司）測量樣品中金屬元素的含量。采用TRISTAR 3000 全自動多站比表面積和孔隙度分析儀（美國Micromeritics 公司）分析樣品的BET 比表面積（Brunauer-Emmett-Teller surface area，BET surface area）。采用配備Al Kα 射線源（hυ=1 486.6 eV）的ESCALAB Xi+型X 射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）儀（美國FEI（Thermo Fisher）公司）表征樣品的表面化學態(tài)。其中，所有結(jié)合能都根據(jù)285.0 eV 的C1 s 峰進行校準。采用E500 型電子順磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，EPR）波譜儀（德國Bruker 公司）分析樣品中的空位缺陷，工作頻率（X 波段）為9.838 GHz。樣品的紫外-可見吸收光譜（Ultraviolet and Visible Spectrophotometry，UV-Vis）（300～700 nm）是在帶有積分球裝置的LAMBDA750型紫外/可見/近紅外分光光度計（美國PerkinElmer 公司）上測量得到的。此外，穩(wěn)態(tài)表面光電壓（Steadystate Surface Photovoltage，SPV）儀是由吉林大學聯(lián)合北京泊菲萊科技有限公司研發(fā)的，配備有單色光源、帶有光斬波器（SR540）的鎖定放大器（SR830-DSP）、光伏電池和計算機等儀器，用于分析樣品的光電特性。

1.4 有機污染物的光催化降解

所有催化降解實驗均在室溫模擬太陽光光源（北京泊菲萊PLS-SXE300D 型高壓氙燈）照射下進行，MB 和MO 被選作目標污染物。實驗過程：將0.05 g 所制備的催化劑超聲分散（時間為5 min）到濃度為4 mg/L 的100 mL 污染物水溶液中；接著將分散得到的懸浮液置于黑暗處，靜置20 min 待催化劑材料與污染物分子之間達到吸附-解吸平衡后，再將該懸浮液置于光照（輻照強度為120 mW/cm2）下進行光催化反應；在催化反應過程中，間隔一定時間，取出6 mL 懸浮液，經(jīng)離心（6 000 r/min，5 min）后置于V-1100D 型可見分光光度計（上海美譜達儀器有限公司）中，確定反應后污染物溶液的吸光度。最后，計算污染物的降解率，即

式中，v為降解率，A0和A分別為光照前后污染物溶液的吸光度，C0和C為相應的污染物濃度。

抑制劑實驗用抑制劑苯醌、異丙醇和乙二胺四二酸二鈉以清除樣品表面相應的活性物種，再將樣品超聲分散到加入抑制劑的污染物水溶液中，接著將溶液靜置以達到吸附-解吸平衡，最后進行光催化降解。此外，使用冰乙酸和氨水以調(diào)節(jié)污染物溶液的初始pH 值，并通過改變催化劑用量進一步優(yōu)化催化反應條件。在催化實驗以及循環(huán)實驗中，光源的輻照強度為200 mW/cm2。

2 結(jié)果與分析

2.1 光催化特性分析

圖1 展示了商用TiO2、制備的純ZnO 以及不同TiO2含量的ZnO/TiO2納米復合催化劑在模擬太陽光照下分別對MB 和MO 的光催化降解效率。所有樣品均可完全降解MB 和MO，當光照80 min 后，MB 的光催化降解率均達到93%以上；光照90 min 后，MO 的光催化降解率均達到90%以上。為了更好地說明催化劑樣品的催化降解效率，擬合了相應的動力學曲線（擬合參數(shù)見表2），結(jié)果示于圖1（a）和（b）的插圖中，其中曲線的斜率可以反映有機污染物降解的速率。在圖1（a）插圖中，各催化劑樣品降解MB 的速率從高到低排序為TiO2> ZT0.5 > ZT0.25 > ZT0.002 > ZT0.02 > ZT0.1 > ZnO；在圖1（b）插圖中，各催化劑樣品降解MO 的速率從高到低排序為ZT0.002 > ZT0.5 > ZnO > ZT0.02 > TiO2> ZT0.25 > ZT0.1。由此可見模擬太陽光照射下商用TiO2樣品更適合MB 的催化降解，而所制備的ZnO 樣品更適合催化降解MO。對于納米復合催化劑來說，隨著TiO2含量的減少，催化劑對MB 的光催化降解效率明顯降低。然而，對于MO 的降解，微量的TiO2（ZT0.002）復合進一步優(yōu)化了ZnO 納米催化劑的光催化活性，當TiO2含量繼續(xù)增加，催化劑活性先下降后增加。表3 給出了最近文獻報道的不同半導體復合光催化劑對有機污染物的降解效率，對比可知本工作制備的ZnO/TiO2復合催化劑在微量有機污染物光催化降解方面具有更優(yōu)的效率。為了更好地揭示這些現(xiàn)象背后的物理本質(zhì)，對所有催化劑樣品的物相、微結(jié)構(gòu)及形貌、表面化學態(tài)、缺陷態(tài)和光電特性進行詳細的表征。

圖1 純ZnO、商用TiO2和ZnO/TiO2納米復合催化劑在模擬太陽光照下對MB 和MO 的降解率曲線（插圖為相應的準一級動力學擬合曲線）Fig.1 Photodegradation curves of MB and MO of pure ZnO，commercial TiO2 and ZnO/TiO2 nanocomposites under simulated light（The inset is the fitting of the pseudo-first-order kinetic function）

表2 純ZnO、商用TiO2和ZnO/TiO2納米復合材料在模擬光下降解MB 和MO 的性能參數(shù)Table 2 The performance parameters of pure ZnO，commercial TiO2 and ZnO/TiO2 nanocomposites degradation of MB and MO under simulated light

表3 不同半導體復合光催化劑對有機污染物的降解Table 3 Photodegradation of different semiconductor composite photocatalysts on organic pollutants

2.2 物相分析

圖2 為商用TiO2、純ZnO 和ZnO/TiO2納米復合催化劑的XRD 圖譜。圖譜中標記#的衍射峰對應于六方纖鋅礦相ZnO 的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）晶面（JCPDS No.36-1451），標記*的衍射峰對應于銳鈦礦相TiO2的（101）、（200）晶面（JCPDS No.21-1272）。隨著TiO2含量的增加，ZnO/TiO2納米復合催化劑樣品中屬于TiO2的衍射峰逐漸增強，而屬于ZnO 的衍射峰逐漸減弱。當TiO2添加量增加至10 mol/mol 時，復合催化劑樣品中出現(xiàn)了立方相的鈦酸鋅（Zinc Titanate，Zn2TiO4），并且隨著TiO2含量的增加而增加，見圖譜中標記★的衍射峰（JCPDS No.25-1164）。Zn2TiO4的出現(xiàn)和成分的增加可能是復合催化劑樣品中實際Ti/（Ti+Zn）摩爾比相較于實驗配比有所降低的原因（見1.2 節(jié)）。此外，基于XRD 測量數(shù)據(jù)利用謝樂（Scherrer）公式（式（2））計算了所有樣品的平均晶粒尺寸，如表4 所示。

圖2 純ZnO、商用TiO2和ZnO/TiO2納米復合催化劑的XRD 圖譜Fig.2 XRD spectra of pure ZnO，commercial TiO2 and ZnO/TiO2 nanocomposites samples

式中，D（hkl）為沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直徑，k=0.89，λ為X 射線的波長，取0.154 06 nm，β為衍射峰半峰全寬（弧度制），θ為布拉格衍射角（衍射峰位置，弧度制）。

根據(jù)表4 可知，相比純ZnO，所有大比例TiO2復合的催化劑樣品的平均晶粒尺寸均未發(fā)生明顯的變化，這是因為TiO2和Zn2TiO4以復合的形式存在，不影響ZnO 納米晶的生長。

表4 純ZnO、商用TiO2和ZnO/TiO2納米復合材料的參數(shù)Table 4 The parameters of pure ZnO，commercial TiO2 and ZnO/TiO2 nanocomposites

2.3 微結(jié)構(gòu)及形貌分析

圖3（a）、（b）、（d）和（e）分別是樣品ZT0.002 和ZT0.5 的高分辨率TEM 圖像。如圖3（a）和（b）所示，觀測到的0.260 nm 和0.283 nm 的晶格條紋歸屬于六方纖鋅礦相ZnO 的（002）和（100）晶面間距。在圖3（d）和（e）中，觀察到多種不同的晶格條紋，條紋之間的距離為0.163 nm、0.190 nm（或0.192 nm）和0.260 nm、0.238 nm，分別對應于立方相Zn2TiO4的（511）晶面、六方纖鋅礦相ZnO 的（102）和（002）晶面、銳鈦礦相TiO2的（004）晶面間距。說明復合大量TiO2樣品ZT0.5 中不僅含有ZnO 相，而且還存在著TiO2相以及新形成的Zn2TiO4相，進一步觀察表明ZnO、TiO2和Zn2TiO4之間形成了多元納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)通過界面效應導致階梯式能級結(jié)構(gòu)形成，阻礙光生電荷復合，延長其壽命，從而提高樣品的光催化活性。圖3（c）和（f）所示為樣品ZT0.002 和ZT0.5 的選區(qū)電子衍射（Selected Area Electron Diffraction，SAED）花樣，采用CrysTBox（v1.10）軟件對樣品的SAED 花樣進行標定，結(jié)果進一步證實樣品ZT0.002 中無其他相成分，微量的TiO2復合未改變催化劑材料的結(jié)構(gòu)，而大量的TiO2復合導致催化劑材料形成多元納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

圖3 樣 品ZT0.002 和ZT0.5 的TEM圖像和SAED 圖像Fig.3 High-resolution TEM images and SAED images of sample ZT0.002 and ZT0.5

通常，納米顆粒狀催化劑的形貌和粒徑會影響其催化性能。圖4 展現(xiàn)了所有催化劑樣品的表面形貌，由統(tǒng)計得到的粒徑分布如圖5 所示。從圖中可以看出，所有樣品均由粒徑分布廣泛的類球狀多邊形納米顆粒組成，而商用TiO2樣品的結(jié)晶性優(yōu)于其他樣品。此外，TiO2含量越多，復合催化劑樣品中小粒徑的顆粒就越多，且顆粒團聚越嚴重。然而，當TiO2添加量達到50 mol/mol 時，大粒徑的顆粒增多，顆粒團聚減少。根據(jù)粒徑統(tǒng)計分布計算得到的平均粒徑如表4 所示，ZnO、TiO2、ZT0.002、ZT0.02、ZT0.1、ZT0.25、ZT0.5 樣品的平均粒徑分別為63.84、116.78、79.41、60.39、46.53、36.36、69.25 nm。對于納米顆粒狀催化劑來說，粒徑越小，團聚越少，催化劑的比表面積越大。為此，基于催化劑樣品在相對壓強為0.05 至0.3 范圍內(nèi)對N2的吸附數(shù)據(jù)，通過多點BET 方法確定了比表面積，如表4 所示，ZnO、TiO2、ZT0.002、ZT0.25、ZT0.5 樣品的比表面積分別為9.133 2、9.767 2、7.276 2、9.470 2、6.742 5 m2/g。顯然，相比其他樣品，催化性能更好的ZT0.002 和ZT0.5 樣品的比表面積更小，這說明由顆粒和顆粒團聚引起的比表面積的變化對催化劑的催化性能影響不大。

圖4 樣品的SEM 圖像Fig.4 SEM images of samples

圖5 樣品的粒徑分布Fig.5 The particle size distribution

2.4 表面化學態(tài)分析

進一步對純ZnO 和ZnO/TiO2納米復合催化劑的表面化學態(tài)、缺陷態(tài)和光電特性進行了分析。如圖6（a）所示，XPS 全譜中顯示出與Zn、Ti 和O 元素相關(guān)的信號峰，其中檢測出的C 元素，可能來源于XPS 儀器自身以及樣品在煅燒過程中殘留的微量有機物，這些結(jié)果表明所制備的催化劑樣品純度很高。圖6（b）為高分辨率的Zn 2p XPS 光譜，圖中位于結(jié)合能1 021.4 eV 和1 044.5 eV 處的峰分別對應于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，表明樣品中的Zn 是以Zn2+離子的形式存在［29］。圖6（c）為高分辨率的Ti 2p XPS 光譜，圖中位于結(jié)合能458.8 eV和464.4 eV 處的峰分別對應于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，兩峰間隔大約為5.6 eV，證明樣品中Ti4+離子的存在［30-31］。此外，在ZT0.02、ZT0.25 和ZT0.5 樣品中檢測出有關(guān)Ti 2p 的信號，但在ZT0.002 樣品中未檢測出，這與XRD 的結(jié)果一致。圖6（d）為高分辨率的O 1s XPS 光譜，譜圖中展示的XPS 峰不對稱，存在肩峰，利用高斯擬合將該峰分成兩個峰，分別位于530.3±0.1 eV 和531.7±0.1 eV，與催化劑樣品中的晶格氧（Lattice Oxygen，OL）和化學吸附氧（Chemical Adsorption Oxygen，OC）物種有關(guān)［32］。實際上，氧化物納米材料表面存在著大量的氧空位缺陷，水分子很容易被吸附在表面且解離形成羥基基團［21］。因此，O 1s XPS 光譜中OC對應峰的強度與表面氧空位濃度相關(guān)，這些氧空位缺陷可作為電子陷阱，抑制光生電子空穴對的復合［33］。通過計算，對O 1s 的XPS 譜進行了定量分析，比較兩種氧物種所占百分比，如圖7 所示。相較于純ZnO，微量TiO2復合樣品（ZT0.002）的OC含量明顯提高，由31%增加到34%，表明合成過程中微量TiO2的引入有助于催化劑表面氧空位缺陷數(shù)量增多，當引入的TiO2含量增加至2 mol/mol（ZT0.02）時，表面氧空位缺陷反而減少。同時，大量TiO2復合時，樣品的表面氧空位缺陷會進一步減少，并且隨著含量的增加逐漸減少。減少的表面氧空位缺陷源于合成過程中ZnO 和TiO2納米晶的二次結(jié)晶以及結(jié)晶性更優(yōu)的TiO2含量增加導致的晶體質(zhì)量提高。

圖6 樣品的XPS 圖譜Fig.6 XPS spectra of samples

圖7 樣品的氧含量比例圖Fig.7 The oxygen content ratio diagram of samples

2.5 缺陷態(tài)分析

圖8 為催化劑樣品的室溫電子順磁共振（EPR）譜，其中所有樣品均在g=2.004 5 處表現(xiàn)出一強的EPR信號峰，這是由催化劑材料中形成的氧空位缺陷捕獲未配對電子所致［34-35］，因此該峰的強度可以反映材料中氧空位缺陷的濃度。隨著TiO2含量的增加，ZnO/TiO2納米復合催化劑的EPR 信號峰逐漸變?nèi)?，即氧空位缺陷濃度逐漸減小，這與XPS 有關(guān)表面氧空位缺陷的結(jié)論相一致。然而，對于純ZnO 樣品而言，高的EPR 信號峰意味著高濃度的氧空位缺陷，這與XPS 的結(jié)論相反。原因在于EPR 反映的是材料中總的氧空位缺陷，包括體內(nèi)氧空位和表面氧空位缺陷，而XPS 主要反映的是表面氧空位缺陷。結(jié)合XPS 和EPR 的結(jié)果，可以看出所合成的ZnO樣品體內(nèi)富含更多的氧空位缺陷，晶體質(zhì)量較差，隨著TiO2的復合量增加，體內(nèi)氧空位缺陷減少，晶體質(zhì)量提高，并且表面氧空缺陷濃度先增加后減小。通常，體內(nèi)氧空位作為電子陷阱無法促進表面化學反應，會提高光生電子空穴對的復合；表面氧空位作為電子陷阱可以促進表面化學反應，會降低光生電子空穴對的復合。因此，高的表面和體內(nèi)氧空位缺陷比有利于催化劑高的光催化效率［36］。

圖8 樣品在室溫下的電子順磁共振譜Fig.8 Energy paramagnetic resonance spectra of the samples at room temperature

2.6 光電特性分析

圖9 為所有樣品的UV-Vis 吸收光譜。從圖中可知，商用TiO2展現(xiàn)出最弱的光吸收，其中低的紫外光吸收可能是由于大的顆粒所致，因為納米顆粒粒徑越小，紫外光吸收越強；低的可見光吸收是由于高的晶體質(zhì)量所致，此時氧空位缺陷能級引起的帶內(nèi)躍遷明顯減少。對于ZnO/TiO2納米復合催化劑樣品來說，紫外和可見光吸收增強，吸收帶邊明顯紅移。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，除了ZT0.1 樣品，其他復合催化劑樣品的光吸收率以及吸收帶邊所對應的波長均處于商用TiO2和ZnO 樣品之間，這些現(xiàn)象與催化劑顆粒的粒徑和氧空位濃度有著直接的聯(lián)系。分析可知，商用TiO2樣品中的納米顆粒粒徑最大，晶體質(zhì)量最優(yōu)，相應的氧空位缺陷最少；然而，合成的ZnO 樣品中納米顆粒粒徑較小，晶體質(zhì)量變差，氧空位含量更多。實際上，氧空位的增加會導致氧化物半導體材料帶隙之間出現(xiàn)缺陷能級，增強可見光的吸收，當這種空位缺陷增加到一定程度時，局域化的缺陷能級會靠近價帶變得連續(xù)，導致價帶頂上移，縮小了帶隙寬度［37-38］。因此，合成的ZnO 表現(xiàn)出更高的可見光吸收和更靠近長波長的吸收帶邊。通過Tauc plot 公式（式（3））計算得到了商用TiO2和合成ZnO 樣品的帶隙［39-41］，分別為3.12 和3.17 eV，如圖9 中的插圖所示。

圖9 樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.9 UV-vis absorption spectra of samples

式中，α為吸光指數(shù)，hv為光子能量，A為常數(shù)，Eg為半導體的帶隙寬度。因為吸光度或α對Eg不影響，所以式中的α可由吸光度替代；指數(shù)n與半導體類型有關(guān)，通常ZnO 為直接帶隙半導體，n取1/2，而TiO2為間接帶隙半導體，n取2。

對于光催化劑而言，高的光吸收表明較高的量子產(chǎn)率，意味著光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對更多，但決定催化效率的往往是遷移到催化劑表面參與氧化還原反應的電子和空穴的數(shù)量，這與催化劑中電子-空穴的分離率有直接聯(lián)系。表面光電壓（SPV）光譜測量能夠反映材料中的光生電荷載流子分離效率［42］，圖10 為所有催化劑樣品的SPV 光譜，插圖為ZnO 和ZT0.1 在320～400 nm 光波段SPV 光譜的放大圖。如圖所示，位于紫外光區(qū)域的信號峰源于樣品在紫外光激發(fā)下本征帶-帶躍遷產(chǎn)生的電子-空穴對有效分離后在氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）導電面和鋁極板產(chǎn)生的電壓。其中，商用TiO2的SPV 峰位于波長351 nm 處，而ZnO 及ZnO/TiO2復合光催化劑的SPV 峰位于波長372±4 nm 處，并且復合樣品對400 nm 附近的藍光均表現(xiàn)出電壓響應，其與紫外-可見吸收光譜的結(jié)果相一致。除了ZT0.1 樣品，隨著TiO2含量的增加，SPV 峰的強度先增加后逐漸減小，在ZT0.002 樣品上達到最大值，此外，其他復合樣品的SPV 峰強度均高于ZnO。這些結(jié)果與催化劑的微結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，當在合成ZnO 催化劑過程中添加微量的TiO2（如ZT0.002 和ZT0.02）時，微量的TiO2調(diào)節(jié)了ZnO 的成核、結(jié)晶及晶體生長過程，晶體內(nèi)的氧原子缺失減少，晶體質(zhì)量增加，而晶體表面更多的氧原子缺失，形成更多的表面氧空位缺陷，促進了光生載流子分離，SPV 響應增強［43-44］；當復合大量TiO2（如ZT0.25 和ZT0.5）時，在ZnO、TiO2和Zn2TiO4之間形成的異質(zhì)結(jié)促進了光生載流子的分離，因此復合催化劑的SPV 響應均大于ZnO。TiO2高于ZnO 的SPV 響應歸因于高的晶體質(zhì)量和少的顆粒團聚，減少了光生載流子在晶體內(nèi)部和晶界處的復合。

圖10 樣品的表面光電壓圖譜Fig.10 The surface photovoltage spectra of samples

3 光催化機制

為了闡述復合催化劑性能變化的原因以及催化反應機理，開展了抑制劑實驗，以確定參與有機污染物降解反應的活性物種。當在MB 水溶液中添加對苯醌（一種超氧自由基（Superoxide radical，的捕獲劑［45］）時，在模擬太陽光照下ZT0.002 催化劑樣品的降解效率有一定程度的降低，如圖11（a）和（b），然而MO水溶液中加入對苯醌后，降解完全被抑制，如圖11（c）和（d）。當在MB 和MO 水溶液中分別添加異丙醇（一種羥基自由基（Hydroxyl radicals，?OH）抑制劑［46］）和乙二胺四二酸二鈉（一種空穴清除劑［47］）時，兩者的降解效率均有較大程度的降低。綜上所述，在含有ZT0.002 催化劑樣品的光催化反應系統(tǒng)中，參與MB 和MO 降解的表面活性物種包括?OH、和空穴，其中在MO 的降解反應中起主導作用。

圖11 模擬太陽光照下不同抑制劑對ZT0.002 納米復合催化劑光降解MB 和MO 的影響Fig.11 Effect of different scavengers on the photocatalytic degradation of MB and MO over ZT0.002 nanocomposite under simulated solar light illumination

圖12 描述ZnO/TiO2納米復合光催化劑在模擬太陽光照射下的催化機理，用于闡述催化劑微結(jié)構(gòu)對光催化活性的影響機制。當微量TiO2復合ZnO（如ZT0.002 樣品）時，復合催化劑中未發(fā)現(xiàn)有其他成分存在，因此增強的光催化活性主要源于表面氧空位缺陷的增加，其增強機理如圖12（a）所示。隨著模擬太陽光的照射，ZT0.002 催化劑中絕大多數(shù)的光生電荷載流子產(chǎn)生于光子能量（hv）大于ZnO 帶隙能（3.17 eV）的紫外光誘導的帶-帶躍遷，即價帶中的電子吸收光子的能量躍遷到導帶，從而在價帶產(chǎn)生空穴，而部分可見光可激發(fā)氧空位缺陷能級（通常作為淺施主能級靠近價帶，見圖12（a））與導帶之間的電子躍遷，增加了光生電荷載流子的數(shù)量。此外，表面氧空位缺陷作為活性位點，不僅能夠通過捕獲電子抑制光生電子-空穴對的復合［23］，而且能夠增加污染物分子的吸附［34］。這些積極的變化促進了?OH 和的形成，見反應式（4）和（5）［23］，加快了污染物分子的分解。因此，相比純ZnO 和商用TiO2，復合微量TiO2的ZnO/TiO2納米復合光催化劑對MO 的降解活性更高。

當大量TiO2復合ZnO（如ZT0.5 樣品）時，增強的MO 光催化降解效率主要源于多元異質(zhì)界面電荷轉(zhuǎn)移效應，如圖12（b）所示。依據(jù)之前的工作［48-49］，在圖中繪制出了ZnO、TiO2、Zn2TiO4的能級位置。由于這三者的帶隙能分別為3.17、3.12、3.00 eV［48］，并且Zn2TiO4的導帶電勢比ZnO 和TiO2的導帶電勢更負，而ZnO 的導帶電勢又比TiO2的導帶電勢更負，其價帶電勢變化趨勢一致，因此ZnO、TiO2、Zn2TiO4之間形成交錯的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。此時，當光子能量大于三者帶隙能的光照射到復合催化劑表面時，被激發(fā)的電子會依次從Zn2TiO4導帶遷移至ZnO 導帶并接著遷移至TiO2導帶，同時光生空穴會依次從TiO2價帶遷移至ZnO 價帶并接著遷移至Zn2TiO4價帶。隨著光生電荷載流子的遷移過程發(fā)生，在Zn2TiO4和ZnO，ZnO 和TiO2界面處形成內(nèi)建電場，該界面電場有效地促進了光生電子-空穴的定向分離，延長了電荷載流子的壽命，光催化活性提高。

圖12 光催化機理Fig.12 Photocatalytic schematic

2.1 節(jié)提及到的ZnO 和TiO2分別對MO 和MB 光催化降解的特異性，其原因可能與污染物溶液的pH 值有關(guān)［50-52］。溶液的pH 值決定著催化劑表面的帶電性，從而影響染料分子在其表面的吸附。由于大多數(shù)金屬氧化物的兩性行為，考慮以下兩個平衡反應

在pH 值高于催化劑零電荷電位的情況下，根據(jù)以上平衡關(guān)系，催化劑表面帶負電荷，而MB 為陽離子染料，相較于陰離子染料MO，更易被帶負電的TiO2樣品表面吸附。這加快了TiO2對MB 的光降解，并且光降解MB 的速率遠大于其光降解MO 的速率。JASEELA P K 等在研究TiO2-聚乙烯醇薄膜（Polyvinyl Alcohol，PVA）復合物的光催化特性時發(fā)現(xiàn)因自身和MB 間的靜電吸附作用以及表面ζ 電勢呈負值，其對陽離子染料MB 有高選擇性，而陰離子染料MO 則很難在TiO2-PVA 表面上吸附［53］。

4 催化劑的應用探索

為探索催化劑的實際應用，研究了催化劑的穩(wěn)定性和催化劑用量以及污染物溶液pH 值對催化活性的影響。如圖13（a）和（d）所示，ZT0.002 催化劑樣品在模擬太陽光照射下分別對MB 和MO 進行五次循環(huán)光降解后，其光催化效率并無明顯變化，表明所制備樣品的光催化穩(wěn)定性較好。圖13（b）和（e）分別為不同催化劑劑量（0.01～0.3 g/L）的ZT0.002 在模擬太陽光照射下對MB 和MO 的降解曲線?？梢钥闯觯瑹o論是MB還是MO，催化劑劑量的增加均提高了污染物分解的效率，提高的效率可歸因于更多的催化劑為污染物分子和入射光提供了更多的活性位點，增加了催化劑表面的氧化還原反應。圖13（c）和（f）分別為不同初始pH 值（3～11）污染物溶液中ZT0.002 催化劑樣品在模擬太陽光照射下對MB 和MO 的降解曲線。如圖所示，在堿性（pH>7）環(huán)境下，ZT0.002 催化劑樣品光催化降解污染物的效率明顯更高，而在酸性（pH<7）環(huán)境下其光催化降解效率降低，尤其降解MO 極其緩慢。當pH 小于7 時，依據(jù)反應式（6）和（7），催化劑表面表現(xiàn)出正電性，不利于陽離子染料MB 的表面吸附。同時，當溶液處于高pH 值狀態(tài)時，溶液中含有高濃度的OH-離子，該離子可進一步生成具有強氧化性的羥基自由基（·OH）。在催化反應過程中，羥基自由基主導陰離子染料MO 在溶液中的光催化行為［40］，因此光催化降解MO 速率在堿性環(huán)境下得到提升。

圖13 模擬光下ZT0.002 樣品在不同外界條件下降解MB 和MO 的效率曲線（插圖為準一級動力學擬合曲線）Fig.13 The efficiency curves of MB，MO degradation of ZT0.002 sample under simulated sunlight in different external conditions（the inset is the fitting of the pseudo-first-order kinetic function）

5 結(jié)論

本文基于修飾的高分子網(wǎng)絡凝膠法，制備了ZnO/TiO2納米復合光催化劑，Ti 的含量（即Ti/（Ti+Zn）摩爾比）分別為0.26 mol/mol、2.11 mol/mol、10.63 mol/mol、21.81 mol/mol、33.94 mol/mol，并且研究了所制備樣品在模擬太陽光照下對有機污染物（MB、MO）的光催化降解特性。其中，ZnO 和TiO2對有機物的光催化降解具有明顯的選擇性，前者更適合催化降解MO，而后者更適合催化降解MB。此外，當在ZnO 合成過程中添加微量TiO2時，ZnO 催化劑表面的氧空位缺陷增加，這提高了催化劑中光生電荷載流子的分離率以及有機物分子的表面吸附，因此提高了其對MO 的光催化降解效率；當大濃度TiO2復合ZnO 時，催化劑材料是一種由ZnO、TiO2、Zn2TiO4構(gòu)成的多元異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)增強了異質(zhì)結(jié)界面電荷轉(zhuǎn)移效應，促進了光生電子-空穴對的分離，催化劑活性得到改善。最后，通過光催化循環(huán)降解MB 和MO 的實驗證實了所合成光催化劑的高穩(wěn)定性，并基于催化劑用量和pH 值對催化劑活性的影響實驗，發(fā)現(xiàn)適當增加催化劑用量或污染物水溶液的pH 值有利于ZnO/TiO2納米復合光催化劑獲得更高的催化效率。