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    關(guān)于原子結(jié)構(gòu)學(xué)科理解新視野

    2022-05-07 15:37:23姜顯光鄭長(zhǎng)龍
    化學(xué)教學(xué) 2022年4期
    關(guān)鍵詞:電子云原子結(jié)構(gòu)

    姜顯光 鄭長(zhǎng)龍

    摘要: 教師通過原子結(jié)構(gòu)學(xué)科理解挖掘其學(xué)科素養(yǎng)功能,實(shí)現(xiàn)原子結(jié)構(gòu)的學(xué)科育人價(jià)值。通過梳理化學(xué)史明確原子思想、原子概念、原子結(jié)構(gòu)概念發(fā)展歷程,明確原子結(jié)構(gòu)包括靜態(tài)結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)兩方面?;诹孔恿W(xué)和概率統(tǒng)計(jì)學(xué)等明確微觀粒子基本特征是不連續(xù)性和不確定性,基于原子軌道視角、電子云視角描述原子靜態(tài)結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)。

    關(guān)鍵詞: 化學(xué)學(xué)科理解; 原子結(jié)構(gòu); 原子軌道; 電子云

    文章編號(hào): 10056629(2022)04000905

    中圖分類號(hào): G633.8

    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: B

    2018年,我國(guó)新一輪基礎(chǔ)教育課程改革方案頒布,主旨理念是學(xué)科核心素養(yǎng),突出“學(xué)科”在教學(xué)中的核心地位。“學(xué)科教學(xué)價(jià)值轉(zhuǎn)化”的缺失使得學(xué)科教學(xué)育人價(jià)值只能停留在紙面上[1],而學(xué)科核心素養(yǎng)是學(xué)科育人價(jià)值的集中體現(xiàn)[2],因此學(xué)科育人價(jià)值與學(xué)科素養(yǎng)功能本質(zhì)上一致?!镀胀ǜ咧谢瘜W(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017年版)》提出一新概念——化學(xué)學(xué)科理解,指“教師對(duì)化學(xué)學(xué)科知識(shí)及其思維方式和方法的一種本原性、結(jié)構(gòu)化的認(rèn)識(shí)”[3],這是挖掘?qū)W科知識(shí)素養(yǎng)功能,體現(xiàn)學(xué)科育人價(jià)值的重要途徑。

    原子結(jié)構(gòu)是重要的化學(xué)學(xué)科主題。站在化學(xué)學(xué)科視角,原子結(jié)構(gòu)包括原子組成結(jié)構(gòu)及電子構(gòu)造結(jié)構(gòu)。在新視閾下,如何理解原子結(jié)構(gòu)內(nèi)涵呢?微觀世界的本質(zhì)特征是什么呢?如何基于化學(xué)微觀描述原子靜態(tài)結(jié)構(gòu)及變化規(guī)律呢?原子結(jié)構(gòu)的育人價(jià)值如下: 基于量子力學(xué)和概率統(tǒng)計(jì)學(xué),認(rèn)識(shí)電子運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)特征是不連續(xù)性、不確定性,形成認(rèn)識(shí)微觀世界化學(xué)物質(zhì)運(yùn)動(dòng)視角,以此為基礎(chǔ),形成描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和空間分布狀態(tài)的原子軌道視角和電子云視角,認(rèn)識(shí)原子靜態(tài)結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)變化規(guī)律。

    1 原子結(jié)構(gòu)概念界定

    1.1 原子、原子結(jié)構(gòu)概念歷史演變

    1.1.1 原子思想、原子概念的演變

    “原子”概念提出前,人類不斷地探尋物質(zhì)的基本構(gòu)成,如: 公元前11世紀(jì),我國(guó)思想家提出的金、木、水、火、土“五元素”說,公元前5世紀(jì)古希臘哲學(xué)家提出的水、火、土、氣“四元素”說。

    (1) 哲學(xué)意義原子思想。

    公元前5世紀(jì),古希臘哲學(xué)家德謨克利特提出“四元素”以致萬物由不可分割的原子微粒結(jié)合而成,這是人類歷史上第一次提出“原子”概念,基本特征是“不可分割性”和“基本微粒性”,這與我國(guó)思想家墨子提出的萬物由不可分割的微?!岸恕睒?gòu)成相一致。

    (2) 化學(xué)意義原子概念。

    1661年,波義耳基于實(shí)驗(yàn)認(rèn)識(shí)到用一般化學(xué)方法元素不能再分解成更簡(jiǎn)單的某些實(shí)物,這是第一次提出科學(xué)的“元素”概念,開始把化學(xué)確立為科學(xué)。1803年,英國(guó)化學(xué)家道爾頓基于質(zhì)量守恒定律、當(dāng)量定律、定比定律和倍比定律證實(shí)存在原子,提出化學(xué)意義原子概念。

    波義耳的元素概念和道爾頓的原子概念都繼承了“不可分割性”“基本微粒性”思想,而且道爾頓的原子論暗含著原子間具有相互作用思想[4],但道爾頓的原子概念將元素、原子兩個(gè)概念等同起來了。

    (3) 原子、分子、元素概念厘清。

    1811年,意大利化學(xué)家阿伏伽德羅為了解釋蓋·呂薩克定律(1809年提出)提出分子假說,由于與“電化二元說”相違背而未獲承認(rèn)。1860年,意大利科學(xué)家康尼查羅論證了分子假說,將原子、分子厘清,為有機(jī)結(jié)構(gòu)理論形成奠定了基礎(chǔ)。

    1869年,法國(guó)物理學(xué)家貝克勒爾發(fā)現(xiàn)元素放射現(xiàn)象。1902年,英國(guó)物理學(xué)家盧瑟福發(fā)現(xiàn)放射性是元素的原子蛻變的結(jié)果,提出元素蛻變假說,打破了元素不變的觀念。1910年,英國(guó)科學(xué)家索迪基于實(shí)驗(yàn)事實(shí)分析提出同位素假說,將原子、元素厘清。

    1.1.2 原子結(jié)構(gòu)概念的演變

    (1) 化學(xué)結(jié)構(gòu)概念提出。

    1839年,法國(guó)化學(xué)家杜馬基于取代反應(yīng)提出具有初步結(jié)構(gòu)觀念的“類型論”。1852年,英國(guó)化學(xué)家弗蘭克蘭受“類型論”啟發(fā)提出原子價(jià)思想,成為價(jià)鍵理論研究的開端。1858年,德國(guó)化學(xué)家凱庫勒提出碳四價(jià)學(xué)說和碳鏈學(xué)說,研究側(cè)重于化學(xué)結(jié)構(gòu)中幾何因素[5]。1861年,俄國(guó)化學(xué)家布特列洛夫通過概括前人研究,認(rèn)識(shí)到分子性質(zhì)取決于分子內(nèi)部原子種類、數(shù)目和結(jié)合順序,提出化學(xué)結(jié)構(gòu)概念,研究側(cè)重于化學(xué)結(jié)構(gòu)中的相互作用[6]。1877年,荷蘭化學(xué)家范特霍夫基于不對(duì)稱原子和光學(xué)異構(gòu)體提出碳原子價(jià)鍵的空間構(gòu)型思想,認(rèn)為“從原子在分子中相互連接方式的概念到原子相對(duì)位置問題,僅須走一步路”,這說明化學(xué)結(jié)構(gòu)包括相互作用與幾何因素及其內(nèi)在聯(lián)系[7]。

    (2) 經(jīng)典力學(xué)為基礎(chǔ)的原子結(jié)構(gòu)。

    1897年,英國(guó)物理學(xué)家湯姆生對(duì)陰極射線做定性、定量研究,推算出射線粒子荷質(zhì)比,命名為電子。電子的發(fā)現(xiàn)說明原子可分,存在幾何結(jié)構(gòu)。1904年,湯姆生提出原子“棗糕”模型。1911年,英國(guó)物理學(xué)家盧瑟?;讪涣W由⑸鋵?shí)驗(yàn)提出原子“有核”結(jié)構(gòu)?;诮?jīng)典電磁理論,電子將落在原子核上使原子“塌陷”,但事實(shí)是原子沒有“塌陷”,而且穩(wěn)定存在。

    (3) 經(jīng)典力學(xué)量子化思想為基礎(chǔ)的原子結(jié)構(gòu)。

    1913年,丹麥物理學(xué)家玻爾基于量子化思想、光具有波粒二象性、氫原子光譜,提出氫原子結(jié)構(gòu)模型。電子在原子核外固定軌道上運(yùn)動(dòng),通過吸收、輻射定值能量在不同軌道間躍遷。

    同時(shí)玻爾提出原子最外層電子決定元素化學(xué)性質(zhì)。1916年,柯塞爾用離子概念解釋電價(jià)鍵(離子鍵),稱為電價(jià)理論,路易斯用電子對(duì)解釋共價(jià)鍵,稱為共價(jià)理論。

    玻爾氫原子結(jié)構(gòu)模型解決了“有核”結(jié)構(gòu)可能“塌陷”的疑慮,但在解釋多電子原子時(shí)遇到了困難,而且玻爾理論只認(rèn)識(shí)到電子微粒性,未認(rèn)識(shí)到其波動(dòng)性,沒能準(zhǔn)確把握微觀粒子基本特征。

    (4) 量子力學(xué)為基礎(chǔ)的原子結(jié)構(gòu)。

    1924年,法國(guó)物理學(xué)家德布羅意受愛因斯坦光具有波粒二象性啟發(fā),提出實(shí)物粒子具有波粒二象性假說。1926年,奧地利物理學(xué)家薛定諤據(jù)波粒二象性物理量之間的內(nèi)在聯(lián)系推廣得到實(shí)物微粒波動(dòng)方程,稱為薛定諤方程,把德布羅意關(guān)系式改成了能夠描述實(shí)物微粒運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的有用形式。1927年,德國(guó)物理學(xué)家海森堡在玻爾理論局限性啟發(fā)下提出測(cè)不準(zhǔn)原理。同年,美國(guó)物理學(xué)家達(dá)維遜通過電子衍射實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了德布羅意波的存在。1928年,英國(guó)物理學(xué)家狄拉克提出四維波動(dòng)方程,從理論上得出了四個(gè)量子數(shù)。至此以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的原子幾何結(jié)構(gòu)模型在理論上得到證實(shí)。

    1927年,德國(guó)物理學(xué)家海特勒、倫敦合作求解氫分子薛定諤方程,開始應(yīng)用量子力學(xué)研究化學(xué)鍵本質(zhì)。以此為基礎(chǔ),建立了兩種化學(xué)鍵理論,一種是“價(jià)鍵理論”,即電子云重疊;另一種是“分子軌道法”,即原子軌道通過線性組合形成分子軌道。

    1.2 原子結(jié)構(gòu)內(nèi)涵

    從科學(xué)認(rèn)識(shí)論看,科學(xué)認(rèn)識(shí)的目的是“達(dá)到本質(zhì),揭示必然性,把握規(guī)律性”[8],即要認(rèn)識(shí)事物的靜態(tài)本質(zhì)和動(dòng)態(tài)規(guī)律[9]。從物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究對(duì)象看,主要研究原子、分子、晶體結(jié)構(gòu)及其與性質(zhì)的關(guān)系,實(shí)際指幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)[10],分別決定空間構(gòu)型和相互作用。從化學(xué)結(jié)構(gòu)定義看,化學(xué)結(jié)構(gòu)是幾何因素和相互作用的統(tǒng)一?;瘜W(xué)主要研究分子質(zhì)變[11],分子結(jié)構(gòu)有幾何結(jié)構(gòu)和相互作用兩層含義[12],而分子質(zhì)變是分子中原子外層電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)改變引起的[13]。那么電子有多少種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)?其是如何改變的呢?

    基于上述分析,原子結(jié)構(gòu)應(yīng)包括靜態(tài)結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)。靜態(tài)結(jié)構(gòu)是原子系統(tǒng)自組織過程。自組織是系統(tǒng)在沒有外界特定干預(yù)下獲得空間的、時(shí)間的或功能的結(jié)構(gòu)過程[14]。所謂靜態(tài)結(jié)構(gòu)是孤立原子內(nèi)部通過原子核與電子、電子與電子間相互作用形成的電子構(gòu)造結(jié)構(gòu)。動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)是原子系統(tǒng)自組織、他組織共同作用過程。他組織是系統(tǒng)在外界特定干預(yù)下獲得空間的、時(shí)間的或功能的結(jié)構(gòu)過程[15]。所謂動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)是兩個(gè)孤立原子間通過相互作用形成新電子構(gòu)造結(jié)構(gòu)過程。

    2 微觀粒子的基本特征

    2.1 尺度微觀

    根據(jù)美國(guó)學(xué)者拜里、奧利斯在《生物化學(xué)工程》中給出的宇宙和生物直觀尺譜圖,原子世界、分子世界、生物世界、宇觀世界的尺度分別小于10-10米、10-10~10-7米、10-7~102米、大于102米。而化學(xué)是在“原子、分子水平上研究物質(zhì)”[16]“從微觀層次認(rèn)識(shí)物質(zhì)”[17]?;瘜W(xué)不研究原子核內(nèi)部結(jié)構(gòu),主要研究電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及相互作用。

    宏觀世界的理論基礎(chǔ)是牛頓力學(xué),研究對(duì)象是低速的、機(jī)械運(yùn)動(dòng)的物體。而微觀世界的理論基礎(chǔ)是量子力學(xué),研究對(duì)象是微觀實(shí)物粒子,因此兩個(gè)世界的本質(zhì)不同。

    2.2 本質(zhì)微觀

    微觀粒子具有波粒二象性,從單個(gè)粒子看,其運(yùn)動(dòng)是跳躍的,體現(xiàn)粒子性,特征是不連續(xù)性;從大量粒子看,其運(yùn)動(dòng)滿足統(tǒng)計(jì)規(guī)律,體現(xiàn)波動(dòng)性,特征是不確定性。

    研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)通常有兩種方法: (1)演繹法,即從量子力學(xué)規(guī)律出發(fā),通過邏輯思維和數(shù)學(xué)方法處理,弄清楚原子內(nèi)電子、原子核等相互作用,推出原子性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。(2)歸納法,即通過光譜、X射線等物理手段,測(cè)定電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài),總結(jié)成規(guī)律。兩種方法不是割裂的,通過理論指導(dǎo)實(shí)踐,通過實(shí)踐檢驗(yàn)、完善理論。因此從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面論證微觀粒子本質(zhì)特征。

    2.2.1 不連續(xù)性

    理論依據(jù): 研究微觀粒子運(yùn)動(dòng)的理論基礎(chǔ)是量子力學(xué),微粒運(yùn)動(dòng)所吸收、輻射的能量是一份一份的,每份能量大小與吸收、輻射光的頻率成正比,這決定了其軌跡是不連續(xù)的。薛定諤從理論上推導(dǎo)出主量子數(shù)、角量子數(shù)、磁量子數(shù)描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。狄拉克提出四維波動(dòng)方程進(jìn)一步解決了自旋量子數(shù)推導(dǎo)。

    實(shí)驗(yàn)依據(jù): 原子發(fā)射、吸收光譜均是不連續(xù)的,呈分立線狀譜,這說明電子運(yùn)動(dòng)所吸收、輻射能量呈量子化特征。

    2.2.2 不確定性

    理論依據(jù): 1927年,德國(guó)物理學(xué)家海森堡受玻爾理論啟發(fā)提出測(cè)不準(zhǔn)原理,電子在某一時(shí)刻,動(dòng)量、位置不能同時(shí)精確描述,只能用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法描述在某一空間出現(xiàn)的概率。

    實(shí)驗(yàn)依據(jù): 電子束單縫衍射實(shí)驗(yàn)說明微粒運(yùn)動(dòng)具有“不確定性”。

    3 原子結(jié)構(gòu)描述

    微觀世界的本質(zhì)特征是不連續(xù)性、不確定性,而且“在實(shí)際討論分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)及其在化學(xué)反應(yīng)中發(fā)生的化學(xué)鍵變化問題時(shí),我們最關(guān)心的還是軌道和電子云的角度分布,因?yàn)楣矁r(jià)鍵是有方向的”[18],因此描述原子結(jié)構(gòu)有原子軌道、電子云兩個(gè)視角[19]。原子軌道描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài),電子云描述電子在不同軌道空間的分布狀態(tài)。

    3.1 靜態(tài)結(jié)構(gòu)描述

    3.1.1 原子軌道視角

    “軌道”是描述宏觀物體運(yùn)動(dòng)的概念,借以描述電子運(yùn)動(dòng),僅為了描述更易被理解。因微觀粒子具有波粒二象性,當(dāng)能量一定時(shí),確切地描述電子處于空間某個(gè)位置沒有意義[20]。微觀粒子基本特征之一是不連續(xù)性,電子只能吸收、輻射某些固定值能量,在軌道間躍遷。

    (1) 原子軌道描述。

    原子軌道用主量子數(shù)、角量子數(shù)、磁量子數(shù)描述,3個(gè)量子數(shù)基于能量區(qū)分原子軌道,并限定電子運(yùn)動(dòng)的區(qū)域范圍。主量子數(shù)越大,軌道能量越高;主量子數(shù)相同,角量子數(shù)越大,軌道能量越高;主量子數(shù)、角量子數(shù)相同,軌道能量相同,稱為“簡(jiǎn)并軌道”。

    (2) 電子填充規(guī)則。

    原子核外電子填充的三個(gè)基本原則是能量最低原理、洪特規(guī)則、泡利不相容原理。三原則基于能量視角描述電子在原子軌道如何填充,能量最低原理保證電子填充時(shí)系統(tǒng)能量最低;洪特規(guī)則解決簡(jiǎn)并軌道電子如何填充,即能層、能級(jí)相同時(shí),電子以半充滿、全充滿、全空、盡可能占據(jù)軌道方式排布能量最低;泡利不相容原理解決在同一軌道電子如何填充。對(duì)多電子原子,能層較大時(shí),因鉆穿效應(yīng)或屏蔽效應(yīng)影響,有能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。

    基于能量視角認(rèn)識(shí)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài),引入第4個(gè)量子數(shù)—自旋量子數(shù)??茖W(xué)家在研究鈉光譜黃線精細(xì)結(jié)構(gòu)時(shí),發(fā)現(xiàn)黃線分裂為兩條波長(zhǎng)相差0.6nm的譜線。1925年荷蘭物理學(xué)家烏侖貝克和哥希密特提出電子具有不依賴軌道運(yùn)動(dòng)、固有磁矩的假說,用電子“自旋”描述。

    3.1.2 電子云視角

    微觀世界的基本特征之二是不確定性,雖然某一時(shí)刻不能同時(shí)確定電子位置、動(dòng)量,但可確定電子在某區(qū)域出現(xiàn)的概率密度,稱為“電子云”。

    電子在三維空間運(yùn)動(dòng),不同軌道的電子云擁有不同的空間形狀、空間取向。角量子數(shù)決定空間形狀,如s軌道是球形,p軌道是紡錘形。磁量子數(shù)決定空間取向,如p軌道的px、 py、 pz 3個(gè)簡(jiǎn)并軌道的電子云形狀相同,但空間取向分別指向x、 y、 z軸方向。

    3.2 動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)描述

    為了解釋分子構(gòu)型或某些性質(zhì),科學(xué)家提出不同的原子相互作用假說。其中價(jià)鍵理論、分子軌道理論、配合物的晶體場(chǎng)配位場(chǎng)理論取得極大成功。以上述理論為例理解原子動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)更直觀。

    3.2.1 原子軌道視角

    在靜態(tài)結(jié)構(gòu)中,基于能量視角描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。但在外場(chǎng)作用下,原子軌道會(huì)發(fā)生軌道雜化、軌道匹配、軌道分裂等動(dòng)態(tài)變化。

    (1) 軌道雜化。1928年,美國(guó)化學(xué)家鮑林為解釋甲烷正四面體構(gòu)型,提出雜化軌道理論。軌道雜化方式與中心原子或離子的結(jié)構(gòu)、配體場(chǎng)性質(zhì)等有關(guān)。軌道雜化分等性雜化、不等性雜化。等性雜化軌道成分是相同的,如: 甲烷中碳原子的1個(gè)2s軌道與3個(gè)2p軌道進(jìn)行雜化,形成4個(gè)分別占1/4s和3/4p成分的sp3雜化軌道,每個(gè)軌道有1個(gè)電子;[FeF6]3-的中心離子Fe3+以sp3d2雜化形成6個(gè)空軌道,而[Fe(CN)6]3-的中心離子Fe3+以d2sp3雜化形成6個(gè)空軌道。從形式上看,兩個(gè)配合物的配體不同,這說明配體性質(zhì)對(duì)中心離子雜化有重要影響,但配體性質(zhì)與形成配位鍵的關(guān)系比較復(fù)雜,難以全面概況,只能依實(shí)驗(yàn)事實(shí),一般認(rèn)為電負(fù)性較大的配體容易形成外軌配合物[21]。不等性雜化軌道成分是不同的,如: NH3分子中氮原子外層電子構(gòu)型為2s22p3,成鍵時(shí)“混合”為4個(gè)sp3軌道,其中3個(gè)軌道各填1個(gè)電子,1個(gè)軌道填2個(gè)電子。

    (2) 軌道匹配。1929年,加拿大物理學(xué)家赫茲伯格和英國(guó)理論化學(xué)家倫納德瓊斯修正了美國(guó)化學(xué)家穆利肯等人提出的分子軌道理論,用于解釋化學(xué)鍵、原子價(jià)問題。原子軌道線性組合成分子軌道須滿足兩個(gè)條件: 能量近似、對(duì)稱性匹配。能量近似條件指發(fā)生線性組合的原子軌道能量相近,所謂軌道能量指在該軌道中填入一個(gè)電子時(shí)系統(tǒng)能量的降低或升高。對(duì)稱性匹配指原子軌道符號(hào)匹配,原子軌道同號(hào)重疊形成成鍵軌道,原子軌道異號(hào)重疊形成反鍵軌道。如: H2分子,兩個(gè)1s軌道能量相同,滿足軌道能量近似條件,而當(dāng)兩個(gè)軌道靠近時(shí),有兩種可能情況: 軌道符號(hào)相同,電子云密度大,系統(tǒng)能量降低,形成成鍵軌道;軌道符號(hào)相反,電子云密度小,系統(tǒng)能量升高,形成反鍵軌道。

    (3) 軌道分裂。1929年美國(guó)物理學(xué)家貝提和1932年英國(guó)化學(xué)家范福利克先后提出并發(fā)展了靜電晶體場(chǎng)理論,當(dāng)金屬離子處于晶體中或形成絡(luò)合物時(shí),配體被拉到金屬離子周邊,使5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道能量升高,因5個(gè)d軌道電子云有方向性,因此受靜電場(chǎng)影響不同,故發(fā)生能級(jí)分裂。如: 八面體配合物[Ti(H2O)6]3+,Ti3+中5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道中只有1個(gè)電子,這個(gè)電子在5個(gè)d軌道中出現(xiàn)幾率相同。設(shè)想把6個(gè)水分子配位端均勻地分布在一個(gè)球形對(duì)稱場(chǎng),Ti3+中5個(gè)d軌道受到靜電排斥作用而能量升高。但實(shí)際上6個(gè)水分子形成八面體場(chǎng),在z軸兩個(gè)方向上,dz2軌道與2個(gè)水分子負(fù)端迎頭相碰,在x、 y軸四個(gè)方向上,dx2-y2軌道與4個(gè)水分子負(fù)端迎頭相碰,致使dz2、 dx2-y2軌道受負(fù)電荷排斥作用大,軌道能量升高;而dxy、 dxz、 dyz軌道分別在坐標(biāo)軸夾角平分線上,受負(fù)電荷排斥作用小,軌道能量降低,故在八面體場(chǎng)作用下,5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道分為兩組,一組是能量較高的dz2、 dx2-y2軌道,另一組是能量較低的dxy、 dxz、 dyz軌道。

    3.2.2 電子云視角

    原子軌道調(diào)整后,將進(jìn)行電子云調(diào)整,確保電子云重疊程度最大,這是動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化的第二步。

    1928年,美國(guó)化學(xué)家鮑林提出電子云重疊越多,形成共價(jià)鍵越穩(wěn)定。即共價(jià)鍵形成一定采取電子云密度最大的方向,這是共價(jià)鍵有方向性的依據(jù)[22]。因此電子云重疊程度最大是電子云調(diào)整的依據(jù)。電子云重疊程度受重疊方式影響,重疊方式受電子云形狀、取向影響。

    那么在處理實(shí)際問題時(shí),電子云形狀、取向如何調(diào)整呢?因電子云形狀、取向與原子軌道有關(guān),故受原子軌道是否變化影響。

    (1) 如果原子軌道未變化,電子云形狀、取向也不變化,這種情況發(fā)生在以分子軌道理論為基礎(chǔ)解決問題時(shí),而配合物晶體場(chǎng)配位場(chǎng)理論只發(fā)生5個(gè)d軌道能量分裂,并未改變電子云形狀、取向,后續(xù)仍以分子軌道理論為基礎(chǔ)。20世紀(jì)30年代初,洪特和倫納德瓊斯等人提出按分子軌道沿鍵軸分布特點(diǎn)分為σ軌道、π軌道,所謂鍵軸指成鍵兩原子的原子核間連線。原子軌道都有一定的空間伸展方向,當(dāng)且僅當(dāng)兩個(gè)s軌道重疊時(shí)不需考慮成鍵方向,其他都要考慮成鍵方向。以p軌道為例,假定鍵軸為x軸,當(dāng)兩個(gè)原子沿x軸靠近時(shí),兩個(gè)px軌道沿鍵軸方向頭碰頭地重疊形成σ軌道,σ軌道是電子云重疊程度最大的成鍵方式,py和py軌道沿鍵軸方向肩并肩地重疊形成π軌道。后人又補(bǔ)充了δ軌道,若鍵軸為z軸,兩個(gè)dxy或兩個(gè)dx2-y2軌道重疊形成δ軌道,如Re2Cl2-6配離子中存在這種軌道。

    (2) 如果原子軌道變化,電子云形狀、取向?qū)l(fā)生變化,這種情況發(fā)生在以價(jià)鍵理論為基礎(chǔ)解決問題時(shí)。如: 甲烷中1個(gè)2s軌道和3個(gè)2p軌道發(fā)生等性雜化,形成4個(gè)雜化軌道,4個(gè)雜化軌道間存在斥力,而斥力大小與電子對(duì)類型(孤對(duì)電子對(duì)、成鍵電子對(duì))、是否形成π鍵等因素有關(guān)。一般基于價(jià)層電子對(duì)互斥理論計(jì)算中心原子軌道的電子云取向,保證足夠大的空間實(shí)現(xiàn)電子云重疊程度最大。甲烷碳原子新電子云空間伸展指向正四面體4個(gè)頂點(diǎn),再基于電子云形狀沿鍵軸方向重疊。

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