應(yīng)用電子探針技術(shù)研究桂西南下雷錳礦床錳鉀礦的結(jié)構(gòu)特征

牛斯達(dá)， 趙立群*， 牛向龍， 陳彤， 王英超， 莫凌超， 吳華英， 張敏， 龍鵬

(1.中國冶金地質(zhì)總局礦產(chǎn)資源研究院， 北京 101300；2.中國冶金地質(zhì)礦物綜合利用研發(fā)中心， 北京 101300；3.中國冶金地質(zhì)總局廣西地質(zhì)勘查院， 廣西 南寧 530022)

錳氧化物在多種地質(zhì)條件下存在，在自然界中廣泛分布，影響并調(diào)節(jié)著土壤和水體中有毒有害重金屬離子、有害陰離子、有機(jī)污染物的濃度以及運(yùn)移[1-3]。天然錳氧化物在地表多圈層交互作用中扮演著重要角色，是研究巖石圈、水圈、大氣圈相互作用的重要依據(jù)[4-7]。錳氧化物作為鎳鈷錳三元電池和錳酸鋰電池的材料來源，錳酸鋰電池因其較為低廉的價(jià)格、較好的低溫性能和比較優(yōu)良的電化學(xué)性能備受關(guān)注[8-10]，在能源領(lǐng)域具有十分重要的戰(zhàn)略意義。錳鉀礦(理想分子式為KxMn8-xO16)具有一維延伸錳氧化物八面體分子篩2×2型孔道結(jié)構(gòu)(OMS-2)，具有優(yōu)異的環(huán)境礦物學(xué)屬性。天然八面體分子篩(OMS-2)礦物材料——錳鉀礦，不僅能有效降解工業(yè)廢水中的酚類有機(jī)物，而且能對(duì)印染廢水進(jìn)行脫色處理[11-12]。合成OMS-2礦物材料具有在室溫條件下吸附分解甲苯、甲醛等有機(jī)揮發(fā)物的性能[13-15]，還用于能源領(lǐng)域制造電池[16-18]。然而，與OMS-2在礦物材料方面取得的巨大進(jìn)展相比，天然礦物錳鉀礦的精細(xì)礦物學(xué)基礎(chǔ)研究卻仍顯不足。

人們對(duì)天然礦物錳鉀礦的礦物學(xué)基礎(chǔ)研究始于20世紀(jì)40年代，1942年Richmond和Fleischer[19]首次真正將錳鉀礦從硬錳礦中分離出來作為獨(dú)立的礦物種，他們發(fā)現(xiàn)錳鉀礦是以K2O含量(3.10%～3.88%)較高為特征，呈隱晶質(zhì)集合體，將之命名為cryptomelane。天然錳鉀礦作為獨(dú)立的礦物種從硬錳礦中分出來之后，對(duì)它的研究也逐漸開展并不斷完善，對(duì)錳氧化物的認(rèn)識(shí)也得到很大拓展[20-22]。中國對(duì)錳鉀礦的研究相對(duì)較晚，國內(nèi)對(duì)天然錳鉀礦進(jìn)行系統(tǒng)的研究開始于本世紀(jì)初[23-26]。電子探針技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于成因礦物學(xué)、元素的賦存狀態(tài)研究等方面[27-31]，針對(duì)錳氧化物成分研究，高翔等[23-24]采用電子探針微區(qū)技術(shù)研究了湖南湘潭的錳鉀礦的成分和結(jié)構(gòu)特征，報(bào)道其中含有2.9%～3.2%的K2O；趙東軍等[32]對(duì)廣西下雷錳礦產(chǎn)出的錳鉀礦的礦物學(xué)特征進(jìn)行研究，其K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.5%～4.4%之間；Vafeas等[33]研究了南非Sebilo礦床與鈣錳礦共生的纖維狀錳鉀礦，其K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.4%～7.0%之間，錳鉀礦中的K含量可以作為錳鉀礦的重要成分指征。環(huán)帶和核-邊結(jié)構(gòu)在錳氧化物中發(fā)育較為普遍，然而針對(duì)這兩種典型結(jié)構(gòu)的成分特征還需要進(jìn)一步深入研究。

廣西是中國最重要的錳礦集區(qū)之一，錳礦資源儲(chǔ)量占全國錳礦資源儲(chǔ)量的23%[7,32]。其中位于桂西南的下雷錳礦是中國最早發(fā)現(xiàn)的超大型錳礦床，氧化錳礦石平均品位30%左右。對(duì)于該礦床錳氧化物，前人在其礦物學(xué)特征[32]、礦物組合和氧化機(jī)理[34]、礦石特征和成因分析[35]等方面開展了一些工作，然而其中錳鉀礦的環(huán)帶結(jié)構(gòu)和核-邊結(jié)構(gòu)的成分特征卻較少受到關(guān)注。鑒于此，本文對(duì)下雷錳礦具有環(huán)帶結(jié)構(gòu)和核邊結(jié)構(gòu)的錳鉀礦進(jìn)行了詳細(xì)的礦相學(xué)研究，運(yùn)用電子探針定量分析和面掃描技術(shù)研究了下雷錳礦表生錳氧化物錳鉀礦的成分特征和其變化規(guī)律，探討了錳鉀礦環(huán)帶和核邊結(jié)構(gòu)的成因，以期為充分發(fā)揮天然錳氧化物礦物的環(huán)境礦物學(xué)屬性和功能、研究錳氧化物新材料提供理論參考。

1 地質(zhì)背景

桂西南地區(qū)是中國優(yōu)質(zhì)錳礦的重要產(chǎn)區(qū)，沿NE向連綿分布約60余千米，礦床以下雷、湖潤為中心，構(gòu)成桂西南錳礦成礦帶[35]。廣西下雷錳礦位于廣西壯族自治區(qū)西南部，大地構(gòu)造上處于中國南部大陸構(gòu)造域和特提斯—喜馬拉雅構(gòu)造域之交匯部位，右江褶皺帶南緣(圖 1a)。典型錳礦床有下雷錳礦、湖潤錳礦、龍邦錳礦等，主要產(chǎn)于上泥盆統(tǒng)五指山組中，錳礦層分布較穩(wěn)定(圖1b)。區(qū)域地層自老至新有寒武系、泥盆系—三疊系、第三系和第四系。南部以泥盆系地層分布最廣，次為石炭系，北部以三疊系地層分布最廣。

D3w—上泥盆統(tǒng)五指山組； D3l—上泥盆統(tǒng)榴江組； βμ—輝綠巖脈。圖1 桂西南下雷錳礦礦區(qū)地質(zhì)圖 (據(jù)趙立群等[36])Fig.1 Geologic map of the Xialei manganese deposit, southwest Guangxi (Modified after Zhao, et al[36]). D3w—Upper Devonian Wuzhishan Formation; D3l—Upper Devonian Liujiang Formation; βμ—diabase dikes

下雷礦區(qū)出露的地層主要有中泥盆統(tǒng)東崗嶺組、上泥盆統(tǒng)榴江組和五指山組、下石炭統(tǒng)巖關(guān)階和大塘階、中石炭統(tǒng)黃龍組等[36-37]。原生碳酸錳產(chǎn)于上泥盆統(tǒng)五指山組(D3w)中，該組的主要巖性組成為鈣質(zhì)泥巖、泥質(zhì)灰?guī)r、硅質(zhì)灰?guī)r、硅質(zhì)巖以及錳礦層，該組可分成三段，錳礦層賦存于中段，硅質(zhì)巖常以礦層的直接頂?shù)装寮皧A層出現(xiàn)。碳酸錳礦體賦存于下雷上映向斜的西南端，為一平臥褶皺，整體呈北東東—南西向展布，似反“S”形，長9km，寬3km左右。褶曲樞紐西南高北東低，向北東東向傾斜，平臥褶皺倒轉(zhuǎn)翼被完全剝蝕掉，正常翼、轉(zhuǎn)折端保存完好。錳礦體順層分布，南部礦段隨地層形成復(fù)雜的復(fù)式褶皺構(gòu)造，氧化錳礦體呈帶狀分布于礦區(qū)向斜兩翼的近地表處[34-35]。

原生礦石中錳的平均含量為18%～20%，主要礦石礦物有：菱錳礦、鈣菱錳礦、錳白云石、薔薇輝石等；脈石礦物為：石英、黑云母、赤鐵礦等[38-39]。次生氧化礦石中的錳得到一定程度的富集，平均含量達(dá)28%～35%，主要為軟錳礦、錳鉀礦、硬錳礦等。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品采集及處理

本文所研究的錳氧化物礦物采自桂西南下雷錳礦區(qū)氧化帶，呈黑色、灰黑色-鋼灰色，半金屬光澤-土狀光澤，鮞狀、豆?fàn)罴象w，微晶-隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖2a)，偶見條帶狀，顯微鏡下呈淺白綠色-灰白色反射色，具較顯著多色性，不具內(nèi)反射，具有強(qiáng)非均質(zhì)性(圖2中b，d)。根據(jù)產(chǎn)出特征和手標(biāo)本觀察結(jié)果從中挑選具有鮞狀、豆?fàn)顦?gòu)造的手標(biāo)本，挑選合適位置磨制成0.3mm厚的探針片，在進(jìn)行巖相學(xué)和礦相學(xué)觀察后，圈定目標(biāo)點(diǎn)位和區(qū)域進(jìn)行電子探針測(cè)試。

a—錳氧化物環(huán)帶和核-邊結(jié)構(gòu)光學(xué)顯微鏡下照片(b, c, d為反射光)； Cry—錳鉀礦。圖2 廣西下雷錳礦氧化錳礦石手標(biāo)本Fig.2 Hand specimens of the manganese oxide ore from in Xialei manganese deposit, Guangxi. a—annulus and core-rim texture of the manganese oxide under optical microscope (b, c, d—reflected light); Cry—cryptomelane

2.2 樣品分析測(cè)試

電子探針定量分析和元素面掃描在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所礦物微區(qū)物質(zhì)組分與結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，所用儀器為日本電子JXA-iHP200F Hyper Probe和X-max能譜儀，標(biāo)樣采用天然礦物或合成金屬國家標(biāo)準(zhǔn)，Mn標(biāo)樣采用天然二氧化錳(MnO2)，K標(biāo)樣采用合成鈮酸鉀(KNbO3)，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為《電子探針定量分析方法通則》(GB/T 15074—2008)，分析精度為0.01%，數(shù)據(jù)誤差范圍為±1%，本次測(cè)試得到的所有數(shù)據(jù)經(jīng)過 ZAF 校正。元素面掃描測(cè)試條件為：電壓15kV，電流50nA。

3 結(jié)果與討論

3.1 環(huán)帶結(jié)構(gòu)和核-邊結(jié)構(gòu)錳鉀礦成分特征

廣西下雷錳礦具有環(huán)帶結(jié)構(gòu)和核-邊結(jié)構(gòu)的代表性錳氧化物(圖2)的主要成分為(其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，表示低于檢測(cè)限)：MnO2(85.40%～96.04%，平均92.39%)，K2O (2.31%～4.17%，平均3.48%)，CaO (0.43%～1.45%，平均0.78%)，P2O5(0～0.74%，平均0.39%)，MgO (0～1.98%，平均0.38%)，ZnO (0～0.27%，平均0.13%)，Al2O3(0.02%～0.37%，平均0.11%)，其他組分的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.1%。電子探針數(shù)據(jù)和單位分子式中陽離子數(shù)見表1，代表性分析點(diǎn)的位置示于圖3。該錳氧化物的晶體化學(xué)式計(jì)算結(jié)果為：(K0.38～0.62,Ca0.06～0.20,Mg0～0.10)1.00(Mn7.58-7.74,P0～0.07,Zn0～0.02)O16。其中2.31%～4.17%的K含量不容忽視，已經(jīng)占據(jù)晶格位置，加上其X射線衍射強(qiáng)峰與錳鉀礦十分吻合[40]，因此本研究中采自廣西下雷的具有環(huán)帶和核-邊結(jié)構(gòu)的錳氧化物被定名為錳鉀礦。

a—環(huán)帶結(jié)構(gòu)背散射照片； b—環(huán)帶結(jié)構(gòu)選點(diǎn)定量分析； c—核-邊結(jié)構(gòu)背散射照片； d—核-邊結(jié)構(gòu)選點(diǎn)定量分析。圖3 廣西下雷錳礦錳鉀礦代表性環(huán)帶結(jié)構(gòu)和核-邊結(jié)構(gòu)背散射圖像和定量分析結(jié)果Fig.3 BSE images and quantitative analysis of the annulus and core-edge texture of the cryptomelane in Xialei manganese deposit, Guangxi. a—BSE image; b—Quantitative analysis of the zonary texture; c—BSE image; d—Quantitative analysis of the core-edge texture

表1 廣西下雷錳礦錳鉀礦電子探針定量分析數(shù)據(jù)

(續(xù)表1)

本文中鮞狀、豆?fàn)铄i鉀礦中K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.31%～4.17%，平均值為3.48%，與湖南湘潭產(chǎn)出的錳鉀礦(K2O含量2.9%～3.2%)[23-24]相比，K2O含量的高值略高，低于南非Sebilo礦床中的錳鉀礦(K2O含量4.4%～7.0%)[33]。環(huán)帶結(jié)構(gòu)和核-邊結(jié)構(gòu)邊部的波譜定量分析總量接近100%，而在核-邊結(jié)構(gòu)中核部數(shù)據(jù)總成分分別只有91.7%、92.8%和95.3%。趙東軍等[32]對(duì)廣西下雷錳鉀礦進(jìn)行了熱重實(shí)驗(yàn)，其相變溫度在560～750℃，而吸附水在常壓下被加熱到100℃以上則可全部逸出且不破壞礦物晶格[41-42]。因此，其中水可能以分子水或H+、H3O+的形式存在于孔道中，其賦存狀態(tài)需要進(jìn)一步研究。

3.2 環(huán)帶結(jié)構(gòu)和核-邊結(jié)構(gòu)錳鉀礦元素分布

本文所研究的下雷錳礦具有環(huán)帶和核-邊結(jié)構(gòu)的錳鉀礦位置標(biāo)注于圖2b。其中：具有環(huán)帶結(jié)構(gòu)的錳鉀礦反射光照片示于圖2c，其面掃描背散射電子像見圖4a，K、Mn、Ba、Mg、Al、P、Fe、Zn的面掃描圖像分別見圖4中b～i，其元素強(qiáng)度按平均強(qiáng)度排序從強(qiáng)至弱依次為：Mn(平均強(qiáng)度1085cps)、K(平均強(qiáng)度218cps)、Mg(平均強(qiáng)度16cps)、Al(平均強(qiáng)度8cps)、Zn(平均強(qiáng)度7.4cps)、Ba(平均強(qiáng)度6.4cps)、P(平均強(qiáng)度6.2cps)、Fe(平均強(qiáng)度2.4cps)；具有核-邊結(jié)構(gòu)的錳鉀礦反射光照片示于圖2d，面掃描背散射電子像見圖5a，K、Mn、Ba、Mg、Ca、P、Fe、Zn的面掃描圖像見圖5中b～i，其元素強(qiáng)度按平均強(qiáng)度排序從強(qiáng)至弱依次為：Mn(平均強(qiáng)度782cps)、K(平均強(qiáng)度152cps)、Ca(平均強(qiáng)度56cps)、Mg(平均強(qiáng)度 21cps)、Zn(平均強(qiáng)度6.4cps)、Ba(平均強(qiáng)度5.4cps)、P(平均強(qiáng)度5.4cps)、Fe(平均強(qiáng)度2.1cps)。環(huán)帶結(jié)構(gòu)中的Si和Ca元素，以及核-邊結(jié)構(gòu)中的Si和Al元素信號(hào)很弱，因此未列出。

圖4 下雷錳礦具有環(huán)帶結(jié)構(gòu)的錳鉀礦背散射圖和元素分布圖Fig.4 Backscattered electron images and element scanning maps of the cryptomelane with annulus texture

圖5 下雷錳礦具有核-邊結(jié)構(gòu)的錳鉀礦背散射圖和元素分布圖Fig.5 Backscattered electron images and element scanning maps of the cryptomelane with core-rim texture

在下雷錳礦錳鉀礦的環(huán)帶結(jié)構(gòu)和核-邊結(jié)構(gòu)中，元素從里到外發(fā)生著不同的變化。在環(huán)帶結(jié)構(gòu)中，Mn、P元素中間含量多邊部含量少，K元素中間含量少邊部含量多，Al只在最內(nèi)帶有顯示，而Ba、Mg、Fe、Zn在環(huán)帶結(jié)構(gòu)中均勻分布。在核-邊結(jié)構(gòu)中，Mn、P元素中間含量少邊部含量多；Mg元素中間含量多，邊部含量少；K元素中間含量相對(duì)較少，到核部-邊部交接部位強(qiáng)度變高，然后在最邊部又強(qiáng)度變?nèi)酰籅a、Fe、Zn濃度分布無明顯變化。無論是環(huán)帶結(jié)構(gòu)還是核-邊結(jié)構(gòu)，作為除了氧以外Mg元素和K元素作為含量最高的兩個(gè)元素，它們的分布十分引人注目。綜合元素濃度和分布，直觀上來看，引起錳鉀礦環(huán)帶分布的直接原因是Mn和K含量的變化(圖4、圖5)。總體上，在背散射照片下較亮的部分Mn濃度高。另外，P元素和核-邊結(jié)構(gòu)中的Mg元素也具有從內(nèi)帶到外帶的變化，Ca、P等元素可能是在風(fēng)化溶液中沉積環(huán)境中原始組分的殘留。

3.3 環(huán)帶和核-邊結(jié)構(gòu)的成因

風(fēng)化溶液直接與原生錳礦物進(jìn)行交代反應(yīng)，錳氧化物結(jié)晶程度較低，并常伴隨原生礦物的殘余；含錳風(fēng)化溶液在開放裂隙中沉淀、充填而形成的礦石一般品位較高、錳氧化物結(jié)晶較好[35]。本次采集的下雷錳礦的錳鉀礦呈鮞狀、豆?fàn)罴象w，且雜質(zhì)較少，可以認(rèn)為是錳直接從風(fēng)化溶液中沉淀并在開放空間中形成。Na+、K+、Ca+、Mg+等組分被地下水、雨水等淋濾出來，含有K+、Na+的堿性流體沿裂隙滲透，從原生錳礦中浸出Ca、Mg、Fe、CO2、Mn3+和Mn2+等元素或其化合物，促進(jìn)含礦溶液的運(yùn)移和再沉淀，Na、Mg、Ca等組分形成硬錳礦[43]，剩余的K和Mn結(jié)合從而形成錳鉀礦。

從含量上來看，Mn和K的含量絕對(duì)占優(yōu)，其含量直接影響著環(huán)帶和核-邊結(jié)構(gòu)的分布，本文認(rèn)為Mn離子和K離子含量的變化是導(dǎo)致環(huán)帶和核-邊結(jié)構(gòu)形成的直接原因。在自然界錳的氧化過程中，錳礦物從低價(jià)態(tài)向高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，在表生環(huán)境中軟錳礦是穩(wěn)定的MnO2相，當(dāng)形成環(huán)境中鉀的濃度較高時(shí), 錳鉀礦將取代軟錳礦而成為穩(wěn)定相[34]。環(huán)帶結(jié)構(gòu)中，從中間到邊部，K含量逐漸上升(圖5a)，核-邊結(jié)構(gòu)中邊部K含量高于核部，這說明氧化環(huán)境中可能發(fā)生K的富集，K逐漸進(jìn)入晶格的過程也反映錳氧化物在富鉀環(huán)境中逐漸趨于最穩(wěn)定狀態(tài)的過程，這可能是錳鉀礦中環(huán)帶和核邊結(jié)構(gòu)形成的根本原因，然而，含有少量K的軟錳礦向錳鉀礦轉(zhuǎn)變的機(jī)制還需要進(jìn)一步研究。

近年來，許多學(xué)者對(duì)以錳鉀礦為代表的錳氧化物在環(huán)境礦物學(xué)功能材料方面進(jìn)行探索，發(fā)現(xiàn)其能夠通過吸附、催化的方式和污染物產(chǎn)生交互作用，進(jìn)而降低污染物的毒害性，實(shí)現(xiàn)礦物材料的天然自凈化功能[11-15]。與沸石分子篩已經(jīng)比較完善的研究相比，錳氧化物分子篩的潛力還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有被發(fā)掘出來[44-47]。此外，在能源領(lǐng)域，合成材料K-OMS-2已經(jīng)被設(shè)計(jì)用來制造高能量密度電池[17-18]。廣西下雷錳礦次生氧化帶中廣泛發(fā)育的鮞狀、豆?fàn)铄i鉀礦純度較高，在分子篩、催化劑、環(huán)境凈化、電極等方面具有的優(yōu)越的環(huán)境礦物學(xué)屬性和廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

廣西下雷錳礦發(fā)育典型的環(huán)帶和核-邊結(jié)構(gòu)，其礦物種屬錳鉀礦是下雷錳礦最重要的錳氧化物之一。本文對(duì)該錳鉀礦進(jìn)行了詳細(xì)的電子探針定量分析和面掃描研究，探討了錳鉀礦環(huán)帶和核-邊結(jié)構(gòu)的成因。該錳鉀礦晶體化學(xué)式可寫為(K0.38～0.62,Ca0.06～0.20,Mg0～0.10)1.00(Mn7.58-7.74, P0～0.07, Zn0～0.02) O16，鉀離子和錳離子趨勢(shì)的變化是導(dǎo)致環(huán)帶和核-邊結(jié)構(gòu)形成的直接原因。

環(huán)帶和核-邊結(jié)構(gòu)中，從中間到邊部，K含量增加(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.31%～4.17%，單位分子式中原子數(shù)為0.38～0.62)指示氧化環(huán)境中鉀的逐步富集，也反映了錳氧化物逐漸趨于最穩(wěn)定狀態(tài)的過程。氧化環(huán)境的變化和錳氧化物逐漸趨于最穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢(shì)可能是錳鉀礦環(huán)帶和核-邊結(jié)構(gòu)形成的根本原因，其內(nèi)在機(jī)理還需要進(jìn)一步深入研究。

致謝：中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所礦物微區(qū)物質(zhì)組分與結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室陳振宇研究員、劉春花副研究員、陳小丹助理研究員在電子探針測(cè)試分析方面提供了諸多幫助，中國冶金地質(zhì)總局廣西地質(zhì)勘查院在樣品采集方面給予了大力支持，謹(jǐn)致謝忱。