MAP-前置反硝化-復合生物接觸氧化工藝處理氮肥生產廢水

董海鋒， 周建民， 呂培軍

（1.中山市藍森環(huán)保工程有限公司， 廣東 中山 528400； 2.成都紡織高等?？茖W校 建筑工程學院，成都 611756； 3.西南交通大學 地球科學與環(huán)境工程學院， 成都 611756）

我國氮肥工業(yè)主要采用以煤為原料的合成氨生產技術， 合成氨作為高耗能產品， 制約著我國國民經濟的發(fā)展。 我國大多數中小型化肥廠采用傳統(tǒng)的固定床間歇式制水煤氣工藝， 每年消耗原料煤約6 000 萬t， 其能耗占企業(yè)總能耗的60%～70%。氮肥企業(yè)既是用水大戶， 也是廢水排放大戶［1］。 氮肥生產廢水具有氨氮含量高、 可生化性較差、 碳氮比值偏低、 污染物種類多等特點， 較難處理［2］。 面對國家日趨嚴格的排放標準， 如何采用新技術、 新工藝使污染物得到有效控制， 是每個企業(yè)需要解決的問題。 目前， 國內對合成氨工業(yè)廢水的處理主要采用以傳統(tǒng)A／O 生物脫氮工藝為主體的處理方法［3］， 生化處理后出水難以滿足GB 13458—2013《合成氨工業(yè)水污染物排放標準》表2 中直接排放標準的要求。 近年來， 在氮肥生產廢水治理方面國內外學者做了大量研究， 主要集中在MAP［4］、 O3-Fenton 氧化［5］、 異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌強化工藝［6］、生物流化床［7］、 SBR［8］和多級AO-MBR［9］等。

陜西某化工有限責任公司是一家以生產農用氮肥為主體的煤化工企業(yè)， 年生產合成氨3 萬t、 碳銨13.5 萬t。 在氮肥生產過程中產生造氣廢水和工藝冷凝水等， 排放量為550 ～570 m3／d。 該公司在考察國內外先進類似工藝和科研成果的基礎上， 從長遠角度考慮， 投建并運營了1 套生產廢水處理系統(tǒng)， 廢水經處理后30% 回用到洗滌和降塵工序中，70%排入自然水體。

1 設計水量水質

1.1 設計水量

生產廢水主要來自于造氣廢水和工藝冷凝水等， 污水混合后經簡單吹脫處理， 出水不能達標排放， 平均排污量為560 m3／d。 本工程設計水量為600 m3／d， 24 h 運行。

1.2 設計水質與排放標準

對該公司提供的資料和多次監(jiān)測數據進行分析， 設計系統(tǒng)進水水質和排放標準見表1， 出水執(zhí)行GB 13458—2013 表2 中直接排放的標準限值。

表1 設計進出水水質Tab. 1 Design influent and effluent water quality

2 工程設計

2.1 工藝流程

結合本工程水質特點、 同類工程的成功案例以及最新報道的研究成果， 選定MAP 化學沉淀-前置反硝化-三級復合生物接觸氧化-沸石多介質過濾對該廢水進行處理。 具體工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程Fig. 1 Process flow

各部分生產廢水經過廠區(qū)原有吹脫塔吹脫之后， 進入調節(jié)池均質均量， 以減少對后續(xù)工藝的沖擊。 在調節(jié)池內設空氣攪拌裝置， 一方面更好地混合水質， 一方面對游離態(tài)氨氮進行吹脫。 調節(jié)池出水泵提至一級反應池， 與投加的MgCl2和Na2HPO4充分混合和預反應； 而后進入二級反應池， 二級反應池自動投加NaOH 調節(jié)pH 值至9， 使得MgCl2、Na2HPO4與廢水中的NH4+充分反應生成鳥糞石絮體； 二級反應池充分反應后自流進入三級反應池，在PAM 作用下， 絮體進一步脫穩(wěn)形成更大更密實容易沉淀的礬花。 三級反應池出水自流進入初沉池， 在初沉池中進行泥水分離， 沉淀物排入污泥池。 初沉池出水進入前置反硝化池， 與從三級復合生物接觸氧化池第二級生物接觸氧化池回流的硝化液， 以及二沉池回流的污泥充分混合， 反硝化菌在缺氧的條件下利用廢水中易生物降解的有機物作為反硝化過程中的電子供體， 以回流液中硝酸鹽作為電子受體， 進行呼吸和生命活動， 將硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮轉化為氮氣釋放到大氣中。 反硝化池既有反硝化功能又有水解酸化功能， 在水解酸化細菌和胞外酶的催化與生物轉化作用下將大分子有機物轉化為小分子有機物， 改善廢水可生化性， 利于后續(xù)好氧處理。 反硝化池出水自流進入三級生物接觸氧化池， 在好氧異氧微生物的作用下， 將有機物轉化成水和二氧化碳； 同時， 氨氮在亞硝化菌、 硝化菌的作用下， 被轉化為亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮。 廢水經三級生物接觸氧化池后進入二沉池沉淀并完成泥水分離， 最后上清液通過溢流堰排入沸石多介質濾池。利用沸石對氨氮的高效吸附作用進一步去除氨氮，同時在多介質濾層的截濾等作用下進一步去除水中的懸浮物， 經過沸石多介質濾池過濾后的水經清水池達標排放。 多介質濾池運行一段時間達到截污飽和后采用清水池的水反洗， 反洗水自流進入調節(jié)池。 初沉池和二沉池的污泥定期排入污泥池， 經廂式壓濾機脫水后外運處理或作為廠區(qū)綠化用肥。

2.2 工藝特點

（1） 利用地理優(yōu)勢、 合理的高程設計和緊湊的布置， 廢水采取一次提升， 后續(xù)靠重力自流， 節(jié)約了電耗。

（2） 采用MAP 化學沉淀不僅去除了水中的氨氮， 而且去除了水中懸浮物和部分大分子有機物，減少了氨氮對后續(xù)工藝的負荷和微生物毒性， 提高廢水的可生化性。

（3） 前置反硝化池減少了碳源的投加， 并通過調節(jié)回流量靈活調整溶解氧和回流比， 促進了氮的低成本去除。

（4） 采用三級復合生物接觸氧化工藝不僅能處理有機污染和氨氮， 而且能維持污泥穩(wěn)定和促進充分利用反應池容積， 提高污泥濃度， 改善微環(huán)境。

（5） 在反硝化池和三級復合生物接觸氧化池中采用溶解氧在線監(jiān)測儀控制風機的啟閉， 不僅節(jié)省了電耗， 而且保證了供氧的穩(wěn)定。

（6） 在二沉池后采用沸石多介質濾池， 提高了氨氮和其他污染物的去除效果， 保證了出水水質。

2.3 主要構筑物及設備

（1） 調節(jié)池。 1 座， 鋼混結構池體， 工藝尺寸為9 000 mm × 6 000 mm × 4 500 mm， 停留時間為8.64 h， 有效容積為216 m3， 有效水深為4 m。 在調節(jié)池內設穿孔管預曝氣裝置（曝氣量按2 m3／（m2·h） 計， 配氣量為 108 m3／h） 、 廢水提升泵（50QW27-15-3）2 臺和液位控制器1 套。

（2） 一級反應池。 1 座， 工藝尺寸為2 000 mm×1 200 mm×2 500 mm， 有效水深為2.2 m， 反應時間為12.7 min。 池體采用鋼筋混凝土結構， 玻璃鱗片防腐， 配MgCl2和Na2HPO4加藥裝置各1 套。 工業(yè)級MgCl2·6H2O 和Na2HPO4·12H2O 加藥量分別為1.43 g／L 和1.56 g／L。

（3） 二級反應池。 1 座， 工藝尺寸為2 000 mm×1 200 mm×2 500 mm， 有效水深為2.2 m， 反應時間為12.7 min。 池體采用鋼筋混凝土結構， 玻璃鱗片防腐， 內設pH 在線監(jiān)測控制儀， 配氫氧化鈉加藥裝置1 套， 控制pH 值為9.0 ～9.5。

（4） 三級反應池。 1 座， 工藝尺寸為2 000 mm×1 200 mm×2 500 mm， 有效水深為2.2 m， 反應時間為12.7 min。 池體采用鋼筋混凝土結構， 玻璃鱗片防腐， 配PAM 加藥裝置1 套， 控制PAM 加藥量為10 mg／L 左右。

（5） 初沉池。 1 座， 采用斜管沉淀池， 工藝尺寸為5 700 mm × 4 000 mm × 4 500 mm， 分離區(qū)面積為20 m2， 表面負荷為1.25 m3／（m2·h）， 鋼筋混凝土結構， 內設φ80 mm PE 斜管20 m2。 沉淀池內設導流板、 溢流堰和撇渣系統(tǒng)各1 套。

（6） 前置反硝化池。 1 座， 工藝尺寸為12 000 mm×4 000 mm×4 500 mm， 有效容積為201.6 m3，停留時間為8.1 h， TN 容積負荷為0.6 kg［TN］／（m3·d）， 污泥濃度為3 500 g［MLSS］／m3。 內設潛水攪拌機、 DO 在線測定儀和穿孔管曝氣裝置各1套。 控制溶解氧質量濃度不超過0.5 mg／L， 回流比為250%～300%。

（7） 三級復合接觸氧化池。 1 座， 工藝尺寸為17 700 mm × 5 000 mm × 4 500 mm， 有效容積為354 m3， 設計COD 容積負荷為0.75 kg［COD］／（m3·d）， 有效停留時間為14 h， 氣水比控制在20 ∶1 左右。 三級生物接觸氧化池容積比為2 ∶1 ∶1， 內設φ160 mm 生物組合填料265.5 m3，φ80 mm 礦物懸浮球填料80 m3，φ215 微孔曝氣器521 個。 配鼓風機2 臺（TF100， Q=11.3 m3／min， 1 用1 備），硝化液回流泵（100QW100-7-4）2 臺； 三級生物接觸氧化池分別配置3 套在線溶解氧測定儀， 用于監(jiān)測和控制各級生物接觸氧化池溶解氧， 其質量濃度分別控制在0.9 ～1.2、 0.9 ～1.2 和2.0 ～3.0 mg／L。

（8） 二沉池。 1 座， 采用斜管式沉淀池， 工藝尺寸為5 700 mm × 5 000 mm × 4 500 mm， 分離區(qū)面積為25 m2， 水力負荷約為1 m3／（m2·h）， 有效水深為4.0 m。 沉淀池內設導流板、φ80 mm 斜管、溢流堰和撇渣系統(tǒng)各1 套。

（9） 沸石多介質濾池。 1 座， 工藝尺寸為2 500 mm×2 000 mm×4 500 mm， 濾速為5 m／h， 濾料厚度為1.5 m， 鵝卵石承托層厚度為0.3 m。 濾層自下而上為鵝卵石承托層、 石英砂層（平均粒徑為1 ～2 mm， 厚度為0.5 m）、 沸石層（平均粒徑為1 ～2 mm， 厚度為0.5 m）和活性炭層（平均粒徑為2 ～4 mm， 厚度為0.5 m）。 沸石多介質濾池內設溢流堰布水系統(tǒng)、 反洗系統(tǒng)和穿孔管集水系統(tǒng)各1 套。 沸石多介質濾池采用氣水同時反沖洗， 氣沖強度為12 ～14 L／（s·m2）， 水沖強度為3 ～4 L／（s·m2）， 反洗時間為8 ～15 min。

3 運行效果

3.1 運行結果監(jiān)測

本系統(tǒng)采用24 h 連續(xù)運行， 3 d 連續(xù)監(jiān)測結果表明該系統(tǒng)運行穩(wěn)定正常。 水質監(jiān)測結果如表2。

表2 水質監(jiān)測結果Tab. 2 Monitoring results of water quality

3.2 問題與討論

（1） 在冬天氣溫較低時， 初沉池有時因絮體較小而沉降效果較差。 分析其原因是冬季氣溫較低，混凝反應速度變慢。 采取措施為增大鼓風量和PAM 投加量， 直到表觀形成的絮體顆粒較大和SV30小于20%為宜。

（2） 對溫度波動比較敏感。 當遇到溫度驟變時， 出現生物膜部分脫落， 二沉池出水渾濁， 泥面上升較快。 采取措施是增加污泥回流至前置反硝化池的回流量， 當出現天氣驟變時， 開始增加污泥回流量約30%～40%， 同時向水中投加適量面粉和Na2HPO4。 運行結果表明這種措施是可行的。

（3） 二沉池污泥攜氣上浮， 呈深灰色。 分析其原因為二沉池污泥缺氧反硝化產生N2， 攜帶污泥上浮。 運行中采用增加污泥回流比（回流比由正常運行的20% 增加到30% 左右）和適當增加排泥量（每小時排泥1 次， 一次排泥5 min， 排泥量為2.5 m3／h）， 縮短污泥在二沉池中停留時間等措施。

（4） 濾池中出水夾帶片狀污泥。 長期運行后濾料表面形成了生物膜， 當生物膜老化時會脫落并隨出水排出。 通過降低過濾周期， 提高反洗強度將脫落的生物膜反洗排出， 使出水水質恢復正常。 運行過程中將過濾周期由48 h 降為36 ～40 h， 氣沖強度為14 L／（s·m2）， 水沖強度為4 L／（s·m2）， 反洗時間為20 min， 結果表明該措施經濟可行。

4 運行費用分析

工程固定總投資為185 萬元。 噸水處理運行費用為5.53 元， 包括： 電費0.41 元／t， 藥劑費4.80元／t， 人工費0.17 元／t， 維修費0.15 元／t。

5 結語

采用MAP 化學沉淀-前置反硝化-三級復合生物接觸氧化-沸石多介質過濾處理氮肥生產廢水，出水一直穩(wěn)定達到并優(yōu)于GB 13458—2013 表2 中直接排放的標準限值， 大大降低了向水體環(huán)境中排放污染物的總量， 該處理系統(tǒng)的成功運行取得了良好的環(huán)保效益和社會效益， 對同行業(yè)的污染治理有一定的參考價值。

合成氨廢水的水質波動比較大， 特別是氨氮含量比較高， 因此在設計過程中應盡量考慮增加調節(jié)池的容積。 在運行的過程中， 時刻注意各個處理環(huán)節(jié)的運行狀況， 以免生化處理系統(tǒng)受到嚴重影響，特別是吹脫后氨氮的含量， 直接影響運行成本和系統(tǒng)穩(wěn)定性， 因此運行的過程中應重點關注吹脫系統(tǒng)的穩(wěn)定性， 根據氨氮的濃度及時調整吹脫工藝和MAP 工藝的加藥量。 化學沉淀運行費用較高， 有條件可以回用到復合肥生產工段， 該公司擬建復合肥生產線， 屆時可將這部分污泥回用到復合肥生產工段。