醋酸纖維素納米纖維復(fù)合氣凝膠的制備及性能研究

尹思迪，胡光凱，黃 濤，俞 昊

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

目前，隨著化石燃料的日益枯竭和對環(huán)境的日益關(guān)注，可降解、環(huán)保、可再生的天然高分子材料成為了聚合物研究領(lǐng)域最受重視的材料之一[1]。纖維素是地球上最豐富的可再生、可降解天然聚合物，具有許多不同于石油基聚合物的特性，如生物相容性、生物降解性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和低成本等[2]。纖維素廣泛應(yīng)用于紙張、紙板、織物和建筑材料，但這些材料只利用了纖維素的多層結(jié)構(gòu)和硬度特性，在功能性、耐用性和均勻性方面不能滿足21世紀新材料的要求[3]。隨著對纖維素材料的深入研究，不同應(yīng)用領(lǐng)域的纖維素材料不斷開發(fā)出來，如纖維素納米纖維、纖維素氣凝膠和纖維素復(fù)合材料[4-6]。

利用纖維素制備的氣凝膠不僅具備了傳統(tǒng)氣凝膠材料的低密度、低導(dǎo)熱系數(shù)等特性，同時具備纖維素材料的優(yōu)異性能，如可降解性、較好的機械強度等[4-5, 7-9]。醋酸纖維素(CA)因具有易加工成型、成本低、無毒等特點，廣泛應(yīng)用于制備過濾膜、溶衣、服裝面料等[10]，近年來部分學(xué)者還將其作為原料制備功能性氣凝膠，應(yīng)用于油水分離、保溫隔熱等領(lǐng)域[11-13]。對纖維素氣凝膠的開發(fā)，不僅符合綠色化學(xué)的要求，而且對促進人類的可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。然而，現(xiàn)有報道中纖維素氣凝膠的制備過程中涉及回收纖維素溶劑，且溶劑交換時間冗長，開發(fā)一種合適的纖維素氣凝膠制備方法將有助于降低制備成本，為工業(yè)化鋪平道路。

作者選用CA作為原料，結(jié)合靜電紡絲技術(shù)及纖維冷凍成型工藝，直接將納米纖維分散體轉(zhuǎn)化為氣凝膠，而不涉及任何溶劑交換，開發(fā)了一種制備過程簡單、成本低廉且具有良好保溫隔熱性能的氣凝膠。首先，通過調(diào)控紡絲液的濃度優(yōu)化靜電紡CA納米纖維的形貌；然后，在分散液中引入N-羥甲基丙烯酰胺(HAM)，制備CA納米纖維/HAM復(fù)合氣凝膠(CNFA)，通過改變HAM的含量調(diào)節(jié)復(fù)合氣凝膠的力學(xué)性能和隔熱性能。

1 實驗

1.1 原料及試劑

CA：取代度為2.43，南通醋酸纖維公司生產(chǎn)；丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；HAM：純度為98%，上海阿達瑪斯試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備與儀器

SH05-3G恒溫磁力攪拌器：上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司制；ME204電子天平：梅特勒-托利多有限公司制；JG50-0.5直流高壓發(fā)生器：上海申發(fā)檢測儀器廠制；JBN-GT01同軸型滾筒接收裝置：北京金貝諾科技有限公司制；Y25G均質(zhì)機：上海約迪機械設(shè)備有限公司制；LGJ-18A冷凍干燥機：上海比朗有限公司制；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本日立公司制；Exceed40材料萬能試驗機：美國Meisite公司制；TPS 2500S導(dǎo)熱系數(shù)儀：瑞典Hot Disk公司制；Fotric 225紅外熱成像儀：美國Sndway公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 CA納米纖維膜的制備

首先，稱取一定量的CA溶于DMF/丙酮(質(zhì)量比1:1)的混合溶液中，CA的質(zhì)量分數(shù)分別為9%，12%，15%，連續(xù)攪拌6 h至完全溶解，得到均一透明的紡絲溶液，靜置5 h后用于靜電紡絲。然后，使用直徑19.05 mm、容量20 mL的注射器吸取紡絲液，通過高壓靜電紡絲設(shè)備制備CA納米纖維，以鋁箔作為接收基底。靜電紡絲工藝條件：推進泵推進速度為1mL/h ,輥筒轉(zhuǎn)速為20 r/min，紡絲電壓為20 kV，環(huán)境溫度為(25 ± 3)℃，環(huán)境相對濕度為(65 ± 5)%。

1.3.2 CNFA的制備

將CA納米纖維膜剪裁為碎片，使用均質(zhì)機將0.3 g CA納米纖維膜高速分散在45 g去離子水中形成均勻的CA納米纖維分散體；隨后在分散液中分別加入質(zhì)量為0.05，0.10，0.15，0.20，0.25 g的HAM(HAM質(zhì)量分數(shù)分別為0.11%、0.22%、0.33%、0.44%、0.55%)，繼續(xù)勻漿5 min獲得均勻的分散液；將分散液在-83 ℃下冷凍4 h后，在冷凍干燥機中0.5 Pa、-83 ℃下冷凍干燥48 h獲得初始CNFA，將其在120 ℃真空烘箱熱處理4 h進行原位交聯(lián)，最終得到形狀規(guī)則的圓柱體CNFA試樣，分別標記為CNFA-0.05、CNFA-0.10、CNFA-0.15、CNFA-0.20、CNFA-0.25。

1.4 分析與測試

微觀形貌：通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析CA納米纖維膜和CNFA試樣的微觀形貌。CA納米纖維膜的放大倍數(shù)為10 000，CNFA試樣的放大倍數(shù)為100。

力學(xué)性能：采用Exceed40材料萬能試驗機對CNFA試樣的力學(xué)性能進行測試。單軸準靜態(tài)壓縮應(yīng)力應(yīng)變測試及循環(huán)壓縮測試速率設(shè)置為20 mm/min。

隔熱阻冷性能：采用TPS 2500S熱導(dǎo)率儀，使用聚酰亞胺覆膜探頭5465(半徑3.2 mm)測試CNFA試樣的導(dǎo)熱系數(shù)；采用FOTRIC 225紅外熱成像儀記錄CNFA試樣在冰面和熱臺上的表面溫度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 CA納米纖維及CNFA的微觀形貌

從圖1可以看出：當紡絲液中CA質(zhì)量分數(shù)為9%和12%時，CA納米纖維都有較多串珠，纖維表面不光滑，這是因為紡絲液濃度過低，溶液黏度較小，分子與分子之間缺乏適當?shù)募m纏[14]；隨著紡絲液CA質(zhì)量分數(shù)從9%增加至15%時，CA納米纖維的串珠顯著減小，纖維的均勻度和平整度有所提高，納米纖維直徑逐漸增大，這是因為較高的固體含量和較高的黏度會抵抗流動和延伸，并導(dǎo)致較少的拉伸射流；當紡絲液CA質(zhì)量分數(shù)達15%時，CA納米纖維表面幾乎沒有串珠，且可以保持較細的纖維狀態(tài)，纖維具有較好的可紡性。因此，確定靜電紡絲制備CA納米纖維時選擇合適的紡絲溶液CA質(zhì)量分數(shù)為15%。

圖1 不同紡絲液濃度的CA納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of CA nanofibers with different spinning solution concentrations

從圖2可知，紡絲液CA質(zhì)量分數(shù)15%時制得的CA納米纖維直徑在100 ～ 400 nm，纖維平均直徑為247 nm，進一步證明采用CA質(zhì)量分數(shù)15%的紡絲液靜電紡絲可得到細而均勻的CA納米纖維。

圖2 CA納米纖維的直徑分布Fig.2 Diameter distributions of CA nanofibers紡絲液中CA質(zhì)量分數(shù)為15%。

從圖3可以看出，CNFA-0.25氣凝膠宏觀上是海綿狀三維材料(如圖3a所示)，在微觀水平上呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)和相互連接的納米纖維網(wǎng)絡(luò)，如圖3b(垂直于冰晶生長方向的表面)和圖3c(平行于冰晶生長方向的表面)所示。多孔結(jié)構(gòu)的形成機理主要基于凍干過程中水的三相變化，在冷凍過程中，納米纖維逐漸包裹在生長的冰晶周圍發(fā)生團聚，纖維之間相互纏繞形成三維互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；隨后，在冷凍干燥過程中冰晶直接升華為氣體，由于在升華過程中不存在毛細作用力，冰晶的升華可以形成細胞孔隙，細胞孔隙的幾何結(jié)構(gòu)直接復(fù)制原始冰晶的形態(tài)，故相互連接的纖維結(jié)構(gòu)中大部分空間被空氣占據(jù)，使得氣凝膠的密度極低。一般來說，冰晶的大小受冷凍速率的控制，較慢的冷凍速率會產(chǎn)生較大的冰晶[15-16]。在本實驗中，使用恒定的凍結(jié)溫度來控制氣凝膠的凍結(jié)過程，實現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)的可控和可重復(fù)性，所得氣凝膠密度低。

圖3 CNFA-0.25試樣的宏觀及微觀形貌Fig.3 Macro- and micro-morphology ofCNFA-0.25 sample

2.2 CNFA的力學(xué)性能

為了研究CNFA的力學(xué)性能，對不同HAM添加量制備的CNFA進行了單軸準靜態(tài)壓縮應(yīng)力應(yīng)變測試，結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 不同HAM含量的CNFA試樣的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Compressive stress-strain curves of CNFA samples at different amounts of HAM1—CNFA-0.05；2—CNFA-0.10；3—CNFA-0.15；4—CNFA-0.20；5—CNFA-0.25

圖5 CNFA的壓縮應(yīng)力和比強度隨HAM含量的變化Fig.5 Curves of compressive stress and specific strength of CNFA versus HAM content

從圖4可看出，隨著分散液中HAM含量逐漸增加，CNFA的壓縮應(yīng)力逐漸增加，HAM質(zhì)量分數(shù)從0.11%增加到0.55%，CNFA的壓縮應(yīng)力從1.08 kPa提高到2.48 kPa。這是因為隨著HAM含量的增加，CNFA的密度增加，可以承受更大的外力載荷，故壓縮應(yīng)力逐漸增加。從圖5也可看出，隨著分散液中HAM含量增加，CNFA的比強度也增加，HAM質(zhì)量分數(shù)從0.11%增加到0.55%，CNFA的比強度從0.15 (N·m)/g增加到0.22 (N·m)/g。故可調(diào)節(jié)分散液中HAM的含量調(diào)節(jié)CNFA的力學(xué)強度，這說明CNFA具有簡單的力學(xué)可操控性。

為了進一步研究復(fù)合氣凝膠的彈性，將CNFA-0.25試樣在60%壓縮應(yīng)變下進行了20次循環(huán)壓縮測試，結(jié)果見圖6和圖7。

圖6 CNFA-0.25試樣20次循環(huán)壓縮的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of CNFA-0.25 sample under 20 cycles of compression1—第1次循環(huán)；2—第5次循環(huán)；3—第10次循環(huán)；4—第15次循環(huán)；5—第20次循環(huán)

圖7 CNFA-0.25試樣的最大壓縮應(yīng)力和塑性形變隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.7 Variation of maximum compressive stress and plastic deformation of CNFA-0.25 sample as a function of cycle number

從圖6可以看出，與第1個循環(huán)相比，第20個循環(huán)的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線形狀基本不變，這體現(xiàn)了復(fù)合氣凝膠具有一定的形狀穩(wěn)定性。從圖7 CNFA-0.25試樣的最大壓縮應(yīng)力和塑性形變隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線可以看出，在20次循環(huán)后，CNFA-0.25試樣的最大壓縮應(yīng)力從初始的2.48 kPa降低到2.28 kPa，說明其保持了初始92%的壓縮應(yīng)力，塑性形變?yōu)?1.3%，進一步表明了CNFA具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的彈性性能。

2.3 CNFA的隔熱性能

導(dǎo)熱系數(shù)是評價氣凝膠隔熱性能的重要指標之一。通常，氣凝膠的熱傳導(dǎo)由固體熱傳導(dǎo)和氣體熱傳導(dǎo)組成。氣凝膠的固體熱傳導(dǎo)主要通過網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的固體骨架進行，可以通過降低氣凝膠的固體含量或密度來降低固體熱傳導(dǎo)[17]。由表1可知，隨著分散液中HAM含量逐漸增加，CNFA試樣的導(dǎo)熱系數(shù)增加，HAM質(zhì)量分數(shù)從0.11%增加到0.55%，CNFA試樣的導(dǎo)熱系數(shù)從27.67 mW/(m·K)增加到32.31 mW/(m·K)，這是因為CNFA試樣的固體含量和密度增加提高了其固體熱傳導(dǎo)，使得整體導(dǎo)熱系數(shù)上升。

表1 CNFA試樣的導(dǎo)熱系數(shù)Tab.1 Thermal conductivity of CNFA samples

為了進一步證明CNFA的隔熱性能，利用紅外熱成像相機記錄了CNFA在冰面和熱臺上的表面溫度。從圖8a和圖8b可以看出，CNFA-0.25試樣放置在溫度為-16 ℃的冰面上，室內(nèi)環(huán)境溫度為20 ℃，CNFA-0.25試樣可以抵抗低溫從底部向頂部傳遞，其頂部表面溫度為14.1 ℃，其上下表面溫差可達30.1 ℃。從圖8c和圖8d可以看出，CNFA-0.25試樣放置在溫度為87 ℃的熱臺上，室內(nèi)環(huán)境溫度為20 ℃，CNFA-0.25試樣也可以有效阻斷熱量向上傳遞，其頂部表面溫度為25.9 ℃，其上下表面溫差可達61.1 ℃。這充分說明CNFA具有優(yōu)越的隔熱阻冷性能。

圖8 CNFA-0.25試樣在冰面和熱臺上的的紅外熱成像示意Fig.8 Infrared thermal images of CNFA-0.25 sample on ice surface and hot table

3 結(jié)論

a.以CA為原料，采用靜電紡絲技術(shù)與冷凍成型工藝，成功制備了形狀規(guī)則的圓柱體CNFA。靜電紡絲制備CA納米纖維時紡絲溶液CA質(zhì)量分數(shù)為15%最佳，CA納米纖維的平均直徑為247 nm。CNFA宏觀上是海綿狀三維材料，在微觀上呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)和相互連接的納米纖維網(wǎng)絡(luò)。

b.隨著分散液中HAM含量逐漸增加，CNFA的壓縮應(yīng)力逐漸增加。HAM質(zhì)量分數(shù)從0.11%增加到0.55%，CNFA壓縮應(yīng)力從1.08 kPa提高到2.48 kPa。將CNFA-0.25試樣在60%應(yīng)變下進行循環(huán)壓縮測試，在20次循環(huán)后，CNFA-0.25試樣保持了初始92%的壓縮應(yīng)力，塑性形變?yōu)?1.3%。CNFA具有一定的形狀穩(wěn)定性。

c.隨著分散液中HAM含量的逐漸增加，CNFA試樣的導(dǎo)熱系數(shù)增加。HAM質(zhì)量分數(shù)從0.11%增加到0.55%，CNFA的導(dǎo)熱系數(shù)從27.67 mW/(m·K)增加到32.31 mW/(m·K)，CNFA具有優(yōu)異的隔熱阻冷性能。