低物質(zhì)的量比脲醛樹脂的凝膠變化分析

李 吉， 張一甫， 熊 濤， 孫 鑫， 謝賽情

(廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院,廣西 南寧 530004)

脲醛樹脂(UF)是木材工業(yè)中使用最廣泛的膠黏劑[1-2]，具有成本低、顏色淺、固化速度快等優(yōu)點(diǎn)；但UF及其制品在生產(chǎn)及使用過程中存在甲醛釋放，會對人體健康造成危害[3-4]。為了降低UF的甲醛釋放量，人們已經(jīng)開展了許多研究，但最為有效的方法是降低合成過程中甲醛與尿素的物質(zhì)的量比(F/U)[3-5]。長期以來，低F/U的UF一直被認(rèn)為具有膠體結(jié)構(gòu), 其穩(wěn)定性與膠粒穩(wěn)定性高度相關(guān)[6]。Pratt等[7]認(rèn)為UF凝膠形成的主要原因是膠粒聚集。Motter[8]用凝膠滲透色譜(GPC)研究UF中的不溶相，發(fā)現(xiàn)當(dāng)形成4～8個尿素單元的不溶線性脲基低聚物時(shí)，低聚物的溶解度達(dá)到極限，超過這個極限將形成初級膠粒。Ferra等[9]發(fā)現(xiàn)不溶相與可溶的連續(xù)相分子質(zhì)量差異并不大，羥基含量的差異決定了兩者的溶解度，并指出膠粒間氫鍵的相互作用影響了膠粒的聚集。氫鍵常常也會影響UF的膠合強(qiáng)度[10]、結(jié)晶度[11]、水解穩(wěn)定性[12]等性能。Gao等[13]發(fā)現(xiàn)在UF中引入帶負(fù)電的磺酸基團(tuán)，其在膠粒間產(chǎn)生的靜電斥力有助于體系穩(wěn)定。為了詳細(xì)研究UF中的不溶相，李愛萍等[14]利用FT-IR研究UF，發(fā)現(xiàn)不溶相的成分與線性羥甲基脲等物質(zhì)有關(guān)。王春鵬等[15]對UF進(jìn)行XRD研究，發(fā)現(xiàn)膠核中存在晶體結(jié)構(gòu)。郝志顯等[16]發(fā)現(xiàn)UF中沉淀的微小結(jié)晶構(gòu)造是由線性分子(—[NHCONHCH2]n—)通過氫鍵作用形成的。UF溶液由不溶性分子聚集體及溶脹的可溶低聚物形成的顆粒組成，連續(xù)相中包含未反應(yīng)的尿素和可溶性聚合物等，從小的低聚物到中等相對分子質(zhì)量的聚合物[9]。UF作為一種多分散體系，成分復(fù)雜，穩(wěn)定性受到多方面因素的影響；同時(shí)，離子對膠粒的影響以及膠粒間的相互作用也制約著體系的穩(wěn)定，因此，不能簡單用膠體的性質(zhì)去分析研究UF。本研究主要通過觀察UF在不同貯存時(shí)間及電解質(zhì)影響下的羥甲基及游離甲醛含量、粒徑分布(PSD)的變化，研究低甲醛和尿素物質(zhì)的量比UF的凝膠變化；同時(shí)，借助Zeta電位儀、掃描電鏡-能譜儀(SEM-EDS)、場發(fā)射透射電鏡(FE-TEM)及激光粒度儀(LS)對影響UF穩(wěn)定性的因素及膠粒的聚集情況進(jìn)行了表征，分析膠粒的發(fā)展變化，進(jìn)而揭示UF樹脂的凝膠變化規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

尿素(U)，工業(yè)級；37%甲醛(F)溶液，市售分析純。氫氧化鈉、甲酸，市售分析純，分別配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的水溶液, 用于調(diào)節(jié)UF合成過程中的pH值；氯化鈉、氯化鎂、氯化鋁、氯化銨，市售分析純，分別配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的電解質(zhì)溶液。以UF中非揮發(fā)性固體的量為基礎(chǔ)，在UF中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的電解質(zhì)溶液。

NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；雷磁PHS-25型pH計(jì)；DZF- 6050真空干燥箱；NanoBrook Omni多角度粒度(0.001～10 μm)及高靈敏Zeta(ζ)電位分析儀，美國Brookhaven公司；SU8020掃描電鏡-能譜儀(SEM-EDS)，日本日立高新科技；TECNAI G2 F30型場發(fā)射透射電鏡(FE-TEM)，美國FEI公司；LS-POP(VI)激光粒度儀，珠海歐美克儀器有限公司。

1.2 合成方法

將甲醛的pH值調(diào)節(jié)到8.0～8.5，加入四口燒瓶中，升溫至45 ℃，加入U(xiǎn)1(第一批尿素)，在25～30 min內(nèi)升溫至90～92 ℃，保溫40 min。冷卻至86～87 ℃，調(diào)節(jié)pH值至4.6～4.8，加熱至90～92 ℃，當(dāng)黏度到達(dá)約14 s時(shí)，將pH值調(diào)至5.8～6.0，加入U(xiǎn)2(第二批尿素)；當(dāng)黏度達(dá)到約17 s時(shí)，將pH值調(diào)節(jié)到6.0～6.2，將溫度降低到88～90 ℃，并加入U(xiǎn)3(第三批尿素)；當(dāng)黏度達(dá)到約20 s時(shí)，將pH值調(diào)節(jié)到7.5～8.0，并將溫度降低到80 ℃，添加剩余的U4(第四批尿素)，冷卻至50 ℃，調(diào)節(jié)pH值至8.0～8.5。制得甲醛和尿素物質(zhì)的量比(F/U)值為1.0，初始性能為固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)55.6%，貯存期40 d, 外觀透明的UF。

1.3 測試與表征

1.3.1性能測試 樹脂pH值、非揮發(fā)性固體的量、黏度、貯存期、游離甲醛及羥甲基含量的測試按照GB/T 14074—2017進(jìn)行。

1.3.3TEM測試 將UF用蒸餾水稀釋至固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，小心將稀釋的樣品滴到孔徑約為38 μm 銅網(wǎng)的炭涂層膠膜上并烘干，然后用1%醋酸鈾酰溶液對銅網(wǎng)上的膜進(jìn)行染色并再次烘干。在FE-TEM上，獲得樣品的清晰圖像。

1.3.4粒度分布(PSD)測試 在40 mL蒸餾水中滴加4～5滴UF進(jìn)行稀釋，超聲波(350 W)處理2 min。用激光粒度分析儀(LS)對樣品進(jìn)行測試，采樣5次，得到PSD(0.2～500 μm)曲線。

1.3.5Zeta(ζ)電位及納米粒度(DLS)測試 將質(zhì)量濃度均為0.1 g/L的UF溶液及電解質(zhì)溶液進(jìn)行等體積混合，得到待測稀溶液樣品。ζ電位測試：吸取樣品加入比色皿至1/3處，插入電位專用鉑電極進(jìn)行測試，每個樣品測量5次，取平均值。DLS(0.001～10 μm)測試：吸取樣品充滿比色皿，進(jìn)行測試，每個樣品測量5次，取平均值，得到稀溶液下的粒度結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM-EDS分析

圖1為固化UF薄膜表面和斷面的SEM圖像，薄膜上不同點(diǎn)的EDS分析結(jié)果見圖2。

a.表面surface; b.斷面cross section圖1 UF固化樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of UF cured sample

a.斷面球形顆粒cross-sectional spherical particles; b.薄膜表面film surface圖2 UF固化薄膜的EDS能譜Fig.2 EDS energy spectra of UF cured film

圖1(a)中的薄膜表面較為光滑平坦，但出現(xiàn)了許多孔隙和凹槽結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是加熱固化過程中，UF中的水和游離甲醛揮發(fā)所致。圖1(b)是對薄膜斷面的觀察，斷面出現(xiàn)了大量球形顆粒的聚集，這也證實(shí)了低物質(zhì)的量比UF具有膠體結(jié)構(gòu)的說法。通過利用軟件對球形顆粒的直徑進(jìn)行測量，得到平均直徑約為0.47 μm。顆粒聚集體的產(chǎn)生可能是UF在加熱固化過程中，水分不斷減少，UF的濃度逐漸增大，水的溶劑化作用減弱，膠粒間的氫鍵作用逐漸顯現(xiàn)導(dǎo)致的。固化薄膜的表面和斷面不同形態(tài)差異，可能是由于UF在不使用固化劑的情況下，固化反應(yīng)主要是通過在高溫下蒸發(fā)水進(jìn)行，從而在表面形成孔隙和凹槽結(jié)構(gòu)[17]。EDS分析結(jié)果顯示斷面的球形顆粒相比于薄膜表面顯示出更高的鈉元素含量，而兩者的碳、氮、氧元素含量差異并不大。鈉元素的差異可能是由于離子對維持膠體顆粒的穩(wěn)定起著重要作用，有研究表明，質(zhì)子化的甲醛與溶液中的其他陽離子如Na+等共同組成擴(kuò)散層，以維持體系穩(wěn)定[18]。

2.2 不同貯存時(shí)間下的UF變化分析

3.3.4 直流電源一般有多個整流模塊并聯(lián)運(yùn)行，方便進(jìn)行容量冗余備份，單個整流模塊的失效并不影響給信號源的供電，系統(tǒng)具有更高的可靠性。

2.2.1羥甲基及游離甲醛的量 圖3和圖4分別為UF在室溫(25 ℃)貯存過程中羥甲基及游離甲醛含量與外觀的變化。

圖3 UF中羥甲基及游離甲醛的量隨貯存時(shí)間的變化 圖4 UF的外觀隨貯存時(shí)間變化

圖5 UF在不同貯存時(shí)間下的PSD結(jié)果Fig.5 PSD results of UF under different storage time

在貯存前7天，UF外觀呈透明狀，圖3中的羥甲基及游離甲醛含量的變化趨勢總體比較平穩(wěn)。隨著貯存時(shí)間的延長，兩者呈現(xiàn)截然不同的變化趨勢，羥甲基含量呈下降趨勢，而游離甲醛含量先上升后下降。圖3的含量變化可以結(jié)合UF溶液組成得到解釋。在貯存期內(nèi)，UF可溶連續(xù)相中未反應(yīng)的尿素、甲醛及含有較多親水基團(tuán)—OH、—NH2的聚合物之間的縮合反應(yīng)仍在繼續(xù)[9]，因此，羥甲基含量的減少可能是由于發(fā)生了進(jìn)一步的縮合反應(yīng)。Pratt等[7]提出的膠體理論認(rèn)為，溶液中質(zhì)子化的游離甲醛對不溶膠體相起著保護(hù)作用，隨著膠體相的聚集，最終形成顆粒聚集體，質(zhì)子化的甲醛將進(jìn)入溶液中，引起游離甲醛含量的變化。故膠粒間的聚集可能是導(dǎo)致甲醛含量升高的直接原因；同時(shí)，隨著親水基團(tuán)如—OH、—NH2等的減少，UF的水溶性下降，聚集程度進(jìn)一步增大，進(jìn)入溶液中的甲醛大于被消耗掉的甲醛，導(dǎo)致游離甲醛含量在貯存14～18天左右達(dá)到最大值，此時(shí)溶液外觀呈渾濁狀(圖4)，之后可能是由于縮合反應(yīng)以及溶液中的甲醛容易被氧化成甲酸等原因，游離甲醛含量開始下降。

2.2.2粒度分布 圖5為UF在不同貯存(25 ℃)時(shí)間下的粒度分布(PSD)。在貯存7 d時(shí)UF的平均粒徑(D50)從1.58 μm 增長至2.12 μm，增長趨勢并不明顯；而到貯存14 d時(shí)，D50為4.92 μm，增長明顯，而這也正是游離甲醛含量增長明顯的階段，說明顆粒聚集體的增長與游離甲醛含量上升存在聯(lián)系。當(dāng)貯存至28 d時(shí)，粒徑在1 μm以下的膠?；鞠В骄綖?.23 μm，表明貯存過程可能伴隨著更大尺寸膠粒的發(fā)展，即小顆粒被消耗，大顆粒相應(yīng)地生長。

a.0 d; b.7 d; c.14 d; d.28 d圖6 UF在不同貯存時(shí)間下的TEM圖片F(xiàn)ig.6 TEM images of UF under different storage time

結(jié)合圖3和圖6，隨著貯存時(shí)間進(jìn)一步延長，羥甲基及游離甲醛的量下降加劇，UF中的聚集體尺寸進(jìn)一步增大。由此可以看出，UF的凝膠變化既有膠體性質(zhì)的體現(xiàn)，同時(shí)可能也伴隨著化學(xué)反應(yīng)(見圖7)。

圖7 UF中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)(Ⅰ～Ⅱ)和膠粒間可能的氫鍵作用(Ⅲ)Fig.7 Possible chemical reactions in UF(Ⅰ-Ⅱ), and possible hydrogen bonding between colloidal particles(Ⅲ)

2.3 不同電解質(zhì)影響下的UF變化分析

2.3.1UF稀溶液的變化 UF是一種高度分散的固液兩相體系，其穩(wěn)定性主要取決于膠粒的尺寸大小、濃度及表面所帶電荷[18]。ζ電位是表征膠粒之間相互作用的重要參數(shù)，ζ電位正負(fù)代表膠粒所帶電性，數(shù)值大小代表其穩(wěn)定性強(qiáng)弱。表1顯示了不同貯存(25 ℃)時(shí)間下，不同離子對UF稀溶液(0.1 g/L)中膠粒的ζ電位及納米粒度(DLS)的影響結(jié)果。由表1可知，Na+、Mg2+及NH4+加入U(xiǎn)F稀溶液后，膠粒的ζ電位的絕對值都呈下降趨勢，但差異并不大。按照膠體雙電層理論，ζ電位絕對值下降，膠粒尺寸應(yīng)該增大，但根據(jù)DLS的結(jié)果表明，膠粒尺寸卻明顯下降，Na+、Mg2+、NH4+這3種離子對膠粒尺寸的影響也各不相同，加入NH4后膠粒尺寸減小最明顯，其次是Na+、最后是Mg2+；從離子的電荷影響來看，加入Mg2+的情況受價(jià)態(tài)影響更多。

表1 UF稀溶液在不同貯存時(shí)間下的ζ電位及粒度(DLS)1)Table 1 Zeta potential and particle size(DLS) of dilute UF solution under different storage time

在UF稀溶液中加入Al3+后，體系的pH值發(fā)生明顯變化且呈急劇下降的趨勢。從表1中可以看出，UF溶液的ζ電位也發(fā)生了明顯變化，ζ電位的符號由負(fù)變正，膠粒尺寸明顯增大，說明此時(shí)體系很不穩(wěn)定。這主要是由于Al3+作為高價(jià)金屬離子，容易吸附在膠粒表面，導(dǎo)致膠粒ζ電位發(fā)生明顯改變，顆粒間的排斥勢壘降低，同時(shí)Al3+水解產(chǎn)生的H+使溶液pH值顯著下降影響穩(wěn)定性，進(jìn)而導(dǎo)致膠粒尺寸明顯增長。由此可見，pH值的變化對膠粒的影響明顯，但不同離子對UF的影響差異較大，作用機(jī)理也不同。

2.3.2UF溶液的變化 為進(jìn)一步分析不同電解質(zhì)對UF的影響，在原始UF中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的電解質(zhì)溶液進(jìn)行研究。與稀溶液不同的是，稀溶液中水的溶劑化作用占主導(dǎo)，而在UF體系中，各類可溶聚合物及單體物質(zhì)(如游離甲醛、尿素)均影響著體系的穩(wěn)定性。圖8(a)和(b)顯示了UF在中性電解質(zhì)影響下貯存14及28 d的PSD結(jié)果，D50從4.92和6.23 μm降低到NaCl中的4.23和6.12 μm，MgCl2中的4.14和6.10 μm，與表1中的DLS出現(xiàn)相同的趨勢，表明中性電解質(zhì)NaCl、MgCl2對減小UF膠粒尺寸，維持體系穩(wěn)定有利。這主要是由于三者的pH值相近，pH值是影響體系穩(wěn)定的直接原因。離子在膠粒周圍減弱了線性分子鏈之間的靜電斥力，導(dǎo)致體積收縮，表現(xiàn)出UF的水溶性增加，最終顯示出UF膠粒及聚集體的尺寸減小[9]。

a.中性電解質(zhì)neutral electrolytes(14 d); b.中性電解質(zhì)neutral electrolytes(28d); c.酸性電解質(zhì)acidic electrolytes圖8 UF在不同電解質(zhì)影響下的PSD結(jié)果Fig.8 PSD results of UF under the influence of different electrolytes

接下來，通過在UF中分別引入酸性電解質(zhì)NH4Cl和AlCl3，來改變UF的pH值進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8(c)和表2所示。

表2 UF在酸性電解質(zhì)影響下的羥甲基及游離甲醛含量變化結(jié)果Table 2 Change of hydroxymethyl and free formaldehyde content of UF under the influence of acidic electrolytes

由表2可知，加入酸性電解質(zhì)后，UF中的游離甲醛及羥甲基含量與pH值在短時(shí)間內(nèi)急劇下降，但2種電解質(zhì)影響下的凝膠時(shí)間及含量變化略有差異。在UF中加入NH4Cl，NH4Cl會同甲醛反應(yīng)生成(CH2)6N4及H+，以此來消耗溶液中的游離甲醛，同時(shí)NH4Cl水解也會生成H+來影響UF的穩(wěn)定性，而加入AlCl3主要是通過Al3+的水解生成H+以及Al3+自身對UF膠粒的吸附來影響穩(wěn)定性。

從表2可以看出，在酸性條件下，隨著時(shí)間的延長，羥甲基和游離甲醛的量明顯下降，說明UF中可能發(fā)生了化學(xué)變化。在酸性電解質(zhì)提供的酸性環(huán)境中，UF連續(xù)相中未反應(yīng)的尿素、甲醛、低相對分子質(zhì)量的縮合物，以及含有較多的親水基因(—NH2、—CH2OH)的聚合物之間的縮合反應(yīng)加劇，使得聚合物的鏈長明顯增加；同時(shí)，酸性條件下有更大的驅(qū)動力來形成穩(wěn)定的微晶結(jié)構(gòu)[12]，使其最終形成較大尺寸的聚集體，如圖9給出了其中可能發(fā)生的某個反應(yīng)式。圖8(c)所示的是UF在酸性電解質(zhì)影響下凝膠前的PSD結(jié)果，D50從1.58 μm增加到NH4Cl中的12.92 μm及AlCl3中的16.77 μm，明顯可以看出，圖8(c)相比圖5及圖8(a)和(b)顯示出更大尺寸的聚集體，說明酸性電解質(zhì)明顯加速了UF凝膠的進(jìn)程，但加入NH4Cl及AlCl3的UF凝膠時(shí)間及粒徑尺寸的差異，可能是由于NH4Cl消耗了更多的游離甲醛，減少了起保護(hù)作用的質(zhì)子化甲醛，而AlCl3可能與UF生成了螯合樹脂[20]，相比于前者，總體減緩了凝膠進(jìn)程。

圖9 UF在酸性電解質(zhì)影響下的粒度增長Fig.9 Particle size growth of UF under the influence of acidic electrolyte

3 結(jié) 論

以尿素和甲醛制備了低物質(zhì)的量比(F/U=1.0)的UF，然后采用Zeta電位儀、SEM-EDS、TEM和DLS等考察了貯存時(shí)間、電解質(zhì)對UF凝膠變化規(guī)律的影響。分析結(jié)果表明：隨貯存時(shí)間延長，UF的凝膠過程伴隨著膠粒的融合，即小顆粒被消耗，大顆粒地相應(yīng)生長；pH值對UF的凝膠影響顯著，凝膠過程既有膠體性質(zhì)的體現(xiàn)，同時(shí)可能也伴隨著發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；膠粒表面更高的離子物種含量，可能有助于膠粒的靜電穩(wěn)定，不同離子對膠粒的影響方式不同；稀溶液中膠體性質(zhì)不明顯，可能是水破壞了膠粒間的氫鍵作用；聚集體尺寸的增長導(dǎo)致了UF的凝膠，但凝膠時(shí)間與電解質(zhì)的種類有關(guān)。