鋇鐵氧體前驅(qū)體高能球磨過程的紅外擬合光譜分析

弋詩文， 李 解, 2*， 武靖軒， 張文浩， 祖 鵬， 李 敏， 林嘉威

1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院， 白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室， 內(nèi)蒙古 包頭 014010

2. 內(nèi)蒙古自治區(qū)新金屬材料重點實驗室， 內(nèi)蒙古 包頭 014010

引 言

鋇鐵氧體因其有較高的飽和磁化強度、 較大的矯頑力、 良好的熱穩(wěn)定性， 常被用于制作永磁材料、 傳感器、 記錄介質(zhì)、 微波吸收材料等[1]。 目前制備鋇鐵氧體的主要方法有固相反應(yīng)法、 化學(xué)沉淀法、 水熱合成法、 溶膠凝膠法、 高能球磨法等[2-4]。 其中， 高能球磨法由于物料的高速運轉(zhuǎn)、 破碎而重新整合， 易產(chǎn)生晶體空位缺陷， 從而實現(xiàn)元素的摻雜取代或固溶， 具有反應(yīng)產(chǎn)物組織細小、 成分均勻、 易形成亞穩(wěn)相等優(yōu)點[5-6]， 而在高能球磨過程中發(fā)生的物相變化， 對后續(xù)合成材料的性能有很大影響。 通常采用SEM和XRD等檢測手段來分析物相演變規(guī)律及晶體結(jié)構(gòu)變化， 但對高能球磨過程中產(chǎn)生中間物相的定量分析研究甚少。 而紅外光譜法可通過官能團的變化分析物料發(fā)生吸附、 化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)物的致密度變化， 且檢出精度很高； 同時利用平滑擬合光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜法[7]對所測的紅外光譜進行分析， 可以定量分析產(chǎn)物基團變化， 從而確定物相量的變化。 目前關(guān)于鋇鐵氧體高能球磨物相演變的定量分析鮮有報道， 因此， 本工作對制備鋇鐵氧體的混合料采用高能球磨進行前處理， 研究不同球磨時間下鋇鐵氧體前驅(qū)體粉體的微觀結(jié)構(gòu)和其官能團的紅外吸收光譜變化； 通過紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜確定各個子峰的準(zhǔn)確峰位， 采用紅外擬合平滑光譜法計算各個子峰的峰面積變化， 從而定量分析不同高能球磨時間下鋇鐵氧體前驅(qū)體物相的變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 方法

按化學(xué)計量比精準(zhǔn)稱量分析純BaCO3和Fe2O3粉體原料， 將磨球與粉體原料按質(zhì)量比10∶1精確稱量后放入PULVERISETTE 5型高能球磨機(德國飛馳)中， 加入無水乙醇作為過程控制劑， 球磨機轉(zhuǎn)速設(shè)置為400轉(zhuǎn)·min-1， 設(shè)定不同的球磨時間， 物料取出后放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干(105 ℃)2 h， 然后進行相應(yīng)檢測。

1.2 測試與表征

采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(XRD， 靶材為Cu， 工作電壓40 kV， 工作電流40 mA)分析樣品的物相； 采用德國ZEISS supra 55掃描電鏡(SEM)分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)； 采用VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)檢測樣品官能團的變化， 以光譜純的KBr作為載體， 將樣品與KBr全部按1∶150混合研磨至約小于2 μm， 進行KBr壓片， 紅外檢測波數(shù)為4 000～400 cm-1， 分辨率為1 cm-1， 掃描速度為2.5 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同球磨時間下粉末樣品的物相和形貌

將BaCO3和Fe2O3的混合物料進行高能球磨， 不同球磨時間下樣品的XRD和SEM圖分別如圖1、 圖2所示。

圖1 不同球磨時間下樣品的XRD圖譜

未經(jīng)球磨(球磨0 h)的混合物料整體呈現(xiàn)紅色， 沒有磁性， 由圖1可知， 其中只有α-Fe2O3和BaCO3的衍射峰； 球磨10 h時， 物料沒有變色， 但α-Fe2O3和BaCO3的衍射峰強度減弱， 各個衍射峰的寬度均變寬， 這是因為球磨機高速旋轉(zhuǎn)， 物料顆粒度變小， 并且少量BaCO3發(fā)生了分解， 固溶于Fe2O3中。 球磨20 h， 混合物料整體變?yōu)樽厣?而物料有微弱磁性， 說明有微量磁性產(chǎn)物(Fe3O4)生成； 而α-Fe2O3的衍射峰強度基本不變， BaCO3的衍射峰強度減弱， 它們的衍射峰進一步變寬， 晶格畸變逐漸增大， 說明大部分BaCO3固溶于Fe2O3中， 并生成與Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)相同的固溶體BaxFe2-xO3， 且粉末進一步細化。 球磨40 h， 混合物料變成黑色且?guī)в泻軓姷拇判裕?混合物料中出現(xiàn)新的衍射峰， 各峰對應(yīng)的晶面指數(shù)為(111)， (220)， (311)， (400)和(440)， 為Fe3O4的晶面指數(shù)， 且各個衍射峰的寬度繼續(xù)變寬， 說明晶粒進一步細化， 生成大量的磁性物質(zhì)(Fe3O4)。 而Ba繼續(xù)固溶到到α-Fe2O3達一定限度， 便固溶到Fe3O4中， 生成了與Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)相同的固溶體BaxFe3-xO4(有磁性)； 高能球磨40 h后稱重發(fā)現(xiàn)， 鋼球重量減少5 g， 因此體系產(chǎn)生的磁性物質(zhì)中， 有一小部分是由于鋼球磨損產(chǎn)生的Fe與O2反應(yīng)生成的Fe3O4(6.9 g)所致。

SEM檢測結(jié)果顯示(見圖2)， 掃描電鏡放大倍數(shù)50 000倍下， 未經(jīng)球磨的混合物料形狀極不規(guī)則， 顆粒粒徑大小不一， 在50～300 nm之間； 高能球磨時間10 h時， 樣品粒徑明顯減小， 粒徑在20 nm左右的顆粒吸附在大粒徑顆粒上， 并發(fā)生了“團聚”現(xiàn)象， 形成的“團聚”物大顆粒尺寸在200～300 nm之間； 球磨時間為20 h時， 粉末粒徑繼續(xù)減小， 粒徑為10～20 nm的小顆粒， 吸附在片狀大顆粒上， “團聚”現(xiàn)象嚴(yán)重， “團聚”的大顆粒呈鏈狀連接在一起； 當(dāng)高能球磨40 h時， 物料顆粒繼續(xù)變小， 粒度均勻， 達到5～10 nm級別， 整體發(fā)生“團聚”。

圖2 不同球磨時間下樣品的SEM圖

2.2 不同球磨時間的紅外光譜對比

BaCO3和Fe2O3的混合物料在不同球磨時間下的紅外光譜如圖3所示。

從圖3可知， 樣品未經(jīng)球磨時， 在波數(shù)為473， 540， 856和1 446 cm-1處有4個明顯的吸收峰， 692 cm-1有一弱吸收峰， 其中856和692 cm-1處吸收峰是由O—C—O的面內(nèi)彎曲振動和面外彎曲振動引起的， 在1 446 cm-1處由C—O鍵的不對稱伸縮振動引起的[8-9]， 所以在692， 856和1 446 cm-1處是BaCO3的特征峰； 而在473和540 cm-1是α-Fe2O3的特征峰[10]。

圖3 不同球磨時間下樣品的FTIR圖

為了進一步闡明高能球磨對樣品官能團和物相變化的影響， 進行紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜和擬合平滑光譜定量計算和分析。 首先， 將紅外光譜原譜分為三個波段： Ⅰ波段(425～660 cm-1)、 Ⅱ波段(845～868 cm-1)、 Ⅲ波段(1 320～1 525 cm-1)， 每個波段對應(yīng)的吸收峰分別為： 473和540 cm-1， 856和1 446 cm-1； 然后將各個波段的吸收峰按同比例放大， 如圖4(a)， (b)和(c)所示。 可以看到， 在不同球磨時間下4個吸收峰的峰高和峰面積均有明顯的變化。

圖4 不同球磨時間下三個波段的放大圖譜

利用Origin軟件， 對不同球磨時間樣品的紅外光譜進行峰值擬合， 獲得擬合平滑光譜和對應(yīng)的二階導(dǎo)數(shù)光譜。 由二階導(dǎo)數(shù)光譜確定原光譜中吸收峰和肩峰的具體位置， 再采用原光譜的擬合平滑光譜計算各個子峰的峰面積[11]， 并進行對比分析。 不同球磨時間樣品在Ⅰ波段(425～660 cm-1)的2個吸收峰均為Fe2O3的Fe—O鍵的振動吸收峰， 其擬合平滑光譜與二階導(dǎo)數(shù)光譜見圖5， 對各對應(yīng)子峰進行峰值擬合， 其擬合結(jié)果如表1所示。

圖5 不同球磨時間下Ⅰ波段(425～660 cm-1)的平滑擬合光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜

依據(jù)表1中2個吸收峰所對應(yīng)的峰面積隨球磨時間的變化圖， 如圖6所示。 由圖6可以發(fā)現(xiàn)， 這2個峰面積有相似的變化規(guī)律。 隨著球磨時間的增加， 473 cm-1處的吸收峰面積逐漸減少， 相對于球磨0 h， 10， 20和40 h的吸收峰面積分別減少48.84%， 65.97%和93.54%； 540 cm-1處的吸收峰面積則分別減少37.11%， 51.76%和82.85%。 這樣就定量地確定Fe2O3隨球磨時間增加而減少的量， 從而根據(jù)Fe2O3轉(zhuǎn)變Fe3O4的反應(yīng)方程計算出產(chǎn)物中Fe3O4的生成量； 從球磨40 h的Fe2O3的減少量(82.85%～93.54%)， 可計算出生成Fe3O4的量為(80.04%～90.38%)， 由球磨鋼球磨損帶入的Fe氧化生成Fe3O4的量為17.25%， 因此可以推斷出高能球磨過程中， 物料發(fā)生磁性變化(由無磁到強磁)主要是由球磨引起的晶格畸變。 球磨40 h后， 顆粒超細化， 在納米尺度下Fe—O鍵的斷裂， 晶格發(fā)生畸變， 從而為其他離子的配位創(chuàng)造條件， 導(dǎo)致Fe2O3的價態(tài)發(fā)生變化， 生成Fe3O4， 并在BaCO3的參與下， 生成與Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)相同的磁性BaxFe3-xO4固溶體。

表1 不同球磨時間下Ⅰ波段(425～660 cm-1)的平滑擬合結(jié)果

圖6 峰面積隨球磨時間變化

同理， 樣品在Ⅱ波段(845～868 cm-1)吸收峰為BaCO3的O—C—O面內(nèi)彎曲振動峰， 其擬合平滑光譜與二階導(dǎo)數(shù)光譜如圖7所示。 對波數(shù)為856 cm-1處的吸收峰進行峰值擬合分析， 其擬合計算結(jié)果如表2所示。 依據(jù)表2中吸收峰的峰面積隨球磨時間的變化作圖， 如圖8所示。

表2 不同球磨時間下Ⅱ波段(845～868 cm-1)的平滑擬合結(jié)果

圖7 不同球磨時間下Ⅱ波段(845～868 cm-1)的平滑擬合光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜

由圖8可知， 隨著球磨時間的增加， 在波數(shù)856 cm-1附近的吸收峰面積逐漸減少， 與未經(jīng)球磨的峰面積相比， 分別減少了30.62%， 44.71%和67.10%。 同樣， 也可定量地確定BaCO3特征峰的峰面積隨球磨時間增加而減少的量， 但此峰位沒有發(fā)生移動， 說明由O—C—O鍵的面內(nèi)彎曲振動只引起B(yǎng)aCO3晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化， 顆粒的致密度降低， 吸附力減弱， 粒度減小， 并未參與化學(xué)反應(yīng)， 因此物料中最后仍殘留少量BaCO3。

圖8 波數(shù)856 cm-1處峰面積隨球磨時間變化

在Ⅲ波段(1 320～1 525 cm-1)， 對應(yīng)波數(shù)為1 446 cm-1處的吸收峰是BaCO3的C—O鍵不對稱伸縮振動峰， 其擬合平滑光譜與二階導(dǎo)數(shù)光譜如圖9所示。 對其吸收峰進行峰值擬合， 其擬合計算結(jié)果如表3所示。 依據(jù)表3中吸收峰的峰面積隨球磨時間的變化做圖， 其變化規(guī)律如圖10所示。

表3 不同球磨時間下Ⅲ波段(1 320～1 525 cm-1)的平滑擬合結(jié)果

圖9 不同球磨時間下Ⅲ波段(1 320～1 525 cm-1)的平滑擬合光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜

圖10表明， 隨著球磨時間的增加， 1 446 cm-1處的吸收峰峰面積逐漸減少， 球磨10， 20和40 h的面積較未經(jīng)球磨的分別減少0.03%， 27.63%和57.90%。 球磨10 h時， 峰面積幾乎沒有發(fā)生變化(僅減少0.03%)， 而球磨大于10 h， 峰面積下降明顯， 說明BaCO3在球磨10 h后開始細化； 由于峰位發(fā)生明顯移動， 表明在高能球磨10 h后， BaCO3發(fā)生分解和細化， C—O鍵斷裂， 生成BaO， 與α-Fe2O3吸附； Ba的原子半徑(2.78 ?)大于Fe的原子半徑(1.72 ?)， 但由于高能球磨產(chǎn)生的晶體空位缺陷， 使Ba溶入Fe2O3的晶格中， 形成與Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)相同的BaxFe2-xO3固溶體， 當(dāng)球磨為40 h后， 樣品粒度變得更小， 發(fā)生“納米尺寸”效應(yīng)， 進而形成BaxFe3-xO4固溶體(有磁性)。

圖10 波數(shù)1 446 cm-1峰面積隨球磨時間變化圖

通過對BaCO3和α-Fe2O3混合料進行高能球磨后的紅外光譜分析， 得到與XRD和SEM檢測分析一致的結(jié)果。 而通過紅外光譜的平滑擬合光譜及二階導(dǎo)數(shù)光譜的定量計算， 更能精準(zhǔn)的分析材料球磨過程中的細節(jié)變化， 如： BaCO3分解細化所需的球磨時間， 磨礦40h物料中為何殘留少量BaCO3以及物料發(fā)生磁性變化主要是由球磨引起的晶格畸變生成磁性Fe3O4和BaxFe3-xO4造成的等等， 這對于后續(xù)材料的合成與性能隨鋇鐵氧體前驅(qū)體物相不同而發(fā)生變化的研究有重要的指導(dǎo)意義。

3 結(jié) 論

(1)XRD及SEM檢測結(jié)果表明， 隨高能球磨時間增加， BaCO3和Fe2O3混合料各物相的衍射峰寬度變寬， 粉末細化， 逐漸產(chǎn)生吸附“團聚”現(xiàn)象； 晶格逐漸發(fā)生畸變， 產(chǎn)生晶體空位缺陷， 從而使Ba溶入Fe2O3晶格中生成BaxFe2-xO3的固溶體； 當(dāng)球磨時間大于40 h時， 發(fā)生“納米尺寸效應(yīng)”， 生成有磁性的Fe3O4以及BaxFe3-xO4固溶體。

(3)通過紅外光譜的平滑擬合光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜計算可知， 隨球磨時間的增加， 各吸收峰面積均發(fā)生了明顯減小。 相對于未經(jīng)球磨的峰面積， 在球磨10， 20和40 h后， 波數(shù)473 cm-1的Fe—O鍵的振動吸收峰面積分別減少48.84%， 65.97%和93.54%； 而在波數(shù)540 cm-1處的Fe—O鍵吸收峰面積則分別減少37.11%， 51.76%和82.85%； 同理， 在波數(shù)856 cm-1處的O—C—O鍵的面內(nèi)彎曲振動吸收峰面積分別減少30.62%， 44.71%和67.10%； 在波數(shù)1 446 cm-1處的C—O鍵不對稱伸縮振動峰峰面積則分別減少0.03%， 27.63%和57.90%。 定量地分析了鋇鐵氧體前驅(qū)體高能球磨過程中的物相變化規(guī)律。