疏水性硼酸鈣納米添加劑對菜籽油摩擦學性能的影響

谷科城，林 旺，舒建華，王 建

(陸軍勤務學院，重慶 401311)

硼酸鹽納米添加劑是一類環(huán)境友好的潤滑油抗磨、減摩添加劑。摩擦過程中，硼酸鹽發(fā)生摩擦化學反應，在摩擦副表面生成含有B2O3，F(xiàn)eB，F(xiàn)e2O3的保護膜，從而起到潤滑、抗磨、減摩的作用[1]。同時，在使用過程中，硼酸鹽納米添加劑還具有抑制金屬腐蝕和潤滑油氧化的作用，而且環(huán)境友好[2]。Yang Guangbin等[3]考察了含氮硼酸酯納米添加劑在潤滑油基礎油(簡稱基礎油)中的抗磨、減摩性能，發(fā)現(xiàn)其在PAO和石蠟基礎油中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨性能，這是由于添加劑分子在摩擦過程中發(fā)生分解，形成了含有B2O3、Fe2O3和含氮有機物的保護膜。在葵花籽油中添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%、粒徑為500～800 nm的納米硼酸鋅添加劑，葵花籽油的抗磨、減摩性能明顯提高。其抗磨機理可能是硼酸鋅添加劑在摩擦副表面生成了硬度更大的表面膜，緩解了摩擦副的摩擦磨損[4]。硼酸鹽納米添加劑在植物油中良好的抗磨、減摩性能，使環(huán)境友好型生物基潤滑油具有更廣闊的應用前景。

然而，硼酸鹽納米添加劑在基礎油中仍存在分散不均和穩(wěn)定性差等不足。因此，必須采用表面改性的方法，降低硼酸鹽納米添加劑的表面能，提高其油溶性或疏水性，以改善其分散穩(wěn)定性不佳的狀況[5]。研究表明[6]，經(jīng)硬脂酸改性后，二氧化鈦納米添加劑的疏水性大大提高，同時其在菜籽油中的分散穩(wěn)定性也大幅增強。然而，目前對納米硼酸鹽表面改性和摩擦學性能的研究仍較少。因此，本研究采用硬脂酸、油酸、乙二胺四乙酸和聚乙二醇對硼酸鈣進行表面改性，得到具有不同疏水性能的復合硼酸鈣納米添加劑；進而，通過掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、摩擦試驗等手段，考察不同表面改性納米硼酸鈣對菜籽油抗磨、減摩性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)、硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、硬脂酸(SA)、油酸(OA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚乙二醇(PEG)、氫氧化鈉、石油醚，均為分析純，購自成都科隆化學品有限公司；硝酸，分析純，購自成都金山化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，購自重慶川東化工有限公司；蒸餾水，實驗室自制。菜籽油，工業(yè)品，購自益海嘉里金龍魚糧油食品股份有限公司。

1.2 表面改性硼酸鈣納米添加劑的制備

將3.4 g的Na2B4O7·10H2O溶于60 mL蒸餾水中，記作溶液A；將1.42 g的Ca(NO3)2·4H2O溶于60 mL無水乙醇中，記作溶液B。在室溫、攪拌下，將溶液B逐滴滴入溶液A中(每秒2滴)，滴完后加入5 mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH至7，繼續(xù)攪拌1 h。將上述混合液置入含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，用無水乙醇填充至總體積的80%，并于180 ℃下水熱反應4 h，然后自然冷卻至室溫；離心分離，將分離沉淀物用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，于80 ℃干燥4 h，得到白色粉末，即為納米硼酸鈣，記為BC。

將一定量的SA，OA，EDTA，PEG分別溶于溶液B中，在其他條件不變情況下，分別按照上述試驗步驟，得到不同試劑改性的納米硼酸鈣，分別記為SA/BC，OA/BC，EDTA/BC，PEG/BC。

1.3 改性納米硼酸鈣的表征

1.3.1形貌和結構

采用美國賽默飛公司生產(chǎn)的FEI Nova-400型掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行表征，表征前將納米硼酸鈣粉末分散在導電膠上并噴金，以提高樣品導電能力，使其成像更清晰。

采用美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum 400紅外光譜儀分析表面改性納米硼酸鈣的化學結構，KBr壓片，測試波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.2疏水性

采用德國Krüss公司生產(chǎn)的EasydropDSA14型接觸角測定儀對樣品表面的疏水性進行測定。固體表面的浸潤性可以用接觸角來衡量。一般地，與水接觸角小于90°的表面稱為親水表面，大于90°的表面稱為疏水表面。

1.3.3摩擦學性能

按文獻[7]的方法，將不同的表面改性納米硼酸鈣添加劑按質(zhì)量分數(shù)0.5%分別分散于100 g菜籽油中，得到潤滑油測試樣品。按照GB/T 3142—1992 方法，在濟南舜茂試驗儀器有限公司生產(chǎn)的MMW-1P立式萬能摩擦磨損試驗機上測試潤滑油樣品的抗磨、減摩性能。試驗鋼球為GCr15 軸承鋼，直徑為12.7 mm，硬度為59～61 HRC，表面粗糙程度為0.020 6 μm。試驗轉速為1 200 r/min，試驗時間為30 min，試驗溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 納米硼酸鈣的表面形貌

圖1為改性前后納米硼酸鈣的掃描電鏡照片。由圖1可知：未經(jīng)改性的納米硼酸鈣為不規(guī)則球狀顆粒，直徑約為100 nm；不同試劑改性的納米硼酸鈣的表面形貌差異很大。其中，SA改性納米硼酸鈣為不規(guī)則的葉片狀，直徑為0.2～1.0 μm；OA改性納米硼酸鈣為直徑50～100 nm的圓球；EDTA改性硼酸鈣為不規(guī)則球狀顆粒，直徑約100 nm；PEG改性納米硼酸鈣為大小不均的球狀顆粒，且團聚較嚴重，表明PEG的化學改性作用不明顯。

圖1 改性前后納米硼酸鈣的SEM照片

2.2 納米硼酸鈣的FT-IR譜

圖2為改性前后納米硼酸鈣的FT-IR譜。由圖2可知，改性前后的硼酸鈣均在波數(shù)1 380,740,680,1 005 cm-1處有吸收峰，為硼酸鈣的特征峰，表明對硼酸鈣的表面改性并未改變其基本結構。其中，BC和SA/BC在波數(shù)為3 430 cm-1和1 645 cm-1處均有吸收峰，分別為—OH伸縮振動峰和H—O—H的彎曲振動峰，表明二者表面均含有羥基和結晶水；與BC相比，SA/BC在波數(shù)2 924 cm-1和2 853 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，分別歸屬于SA分子中—CH2—的非對稱振動和對稱伸縮振動，表明SA成功對硼酸鈣進行了表面改性，與硼酸鈣表面的羥基反應生成了硬脂酸鹽[8]。

圖2 不同表面活性劑及其改性前后硼酸鈣的FT-IR譜

從圖2(c)可以看出，EDTA和EDTA/BC在波數(shù)3 400～3 600 cm-1處的寬峰為—OH的伸縮振動峰，在波數(shù)2 912 cm-1和2 842 cm-1處的兩個吸收峰分別為—CH2—的非對稱振動和對稱伸縮振動峰，表明EDTA在硼酸鈣表面發(fā)生了絡合成鍵作用。

從圖2(d)可以看出：PEG在波數(shù)3 407 cm-1處有—OH的伸縮振動吸收峰，在波數(shù)2 912 cm-1和2 851 cm-1處出現(xiàn)—CH2—的非對稱振動與對稱伸縮振動吸收峰；PEG/BC在波數(shù)2 912 cm-1和2 851 cm-1處未出現(xiàn)明顯的吸收峰，表明PEG并未與硼酸鈣反應，未成功實現(xiàn)對硼酸鈣的化學改性。

2.3 納米硼酸鈣的疏水性

圖3為改性前后納米硼酸鈣表面的水接觸角。由圖3可知：BC的水接觸角為46°，表明其表面呈親水性；表面改性后，PEG/BC，EDTA/BC，OA/BC，SA/BC的水接觸角分別是33°，86°，114°，125°，說明不同表面活性劑改性后的納米硼酸鈣表面的親水性差異很大。經(jīng)PEG改性后，硼酸鈣未實現(xiàn)化學改性，但表面殘留的少量PEG分子中含有親水的羥基，導致PEG/BC的水接觸角變小，親水性提高，疏水性下降。經(jīng)EDTA改性后，納米硼酸鈣的水接觸角雖然增大，但是仍小于90°，這可能是EDTA與硼酸鈣形成的絡合結構空間位阻效應明顯，鍵合在硼酸鈣表面的烷基鏈無法緊密有序的排列，故其表面仍然呈親水性。經(jīng)OA和SA改性后，納米硼酸鈣的水接觸角均大于90°，表明其表面呈疏水性，且SA改性硼酸鈣的疏水性更強。這是因為，有機物的疏水程度隨烷基鏈飽和度的增加而增大，因此經(jīng)OA改性的硼酸鈣的疏水性能不如SA改性的硼酸鈣。

圖3 改性前后納米硼酸鈣表面的水接觸角

2.4 納米硼酸鈣的摩擦學性能

分別將EDTA/BC，OA/BC，SA/BC按質(zhì)量分數(shù)為0.5%加入菜籽油(RP)中，配制成潤滑油樣品，并考察表面改性納米硼酸鈣對菜籽油抗磨、減摩性能的影響。圖4為不同潤滑油樣品的摩擦因數(shù)與試驗鋼球的磨斑直徑。由圖4可知：與菜籽油相比，添加SA/BC或OA/BC后，潤滑油樣品的摩擦因數(shù)和試驗鋼球的磨斑直徑均減小，說明潤滑油樣品的減摩、抗磨性能提高；SA/BC對菜籽油抗磨、減摩性能的提升效果比OA/BC更好。與菜籽油相比，添加EDTA/BC的潤滑油樣品的摩擦因數(shù)和試驗鋼球的磨斑直徑均有所增大，說明添加EDTA/BC未能提高菜籽油的抗磨、減摩性能。這可能是由于EDTA/BC表面呈親水疏油性，致使其在菜籽油中無法均勻分散，因而未能起到減摩、抗磨的作用。結合SA/BC，OA/BC，EDTA/BC的表面疏水性，可以說明硼酸鈣納米添加劑的抗磨、減摩性能與其表面疏水性成正相關關系。

圖4 添加改性納米硼酸鈣前后菜籽油的抗磨、減摩性能

圖5為SA/BC不同添加量對菜籽油抗磨、減摩性能的影響。由圖5可知：隨著SA/BC添加量的增大，潤滑油樣品的摩擦因數(shù)和試驗鋼球的磨斑直徑均先減小后增大；當SA/BC質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，潤滑油樣品的摩擦因數(shù)和試驗鋼球的磨斑直徑最小，分別比菜籽油減小了22.0%和24.0%，表明此時潤滑油樣品的抗磨、減摩性能最佳；當添加劑的加入量過大時，潤滑油樣品的摩擦因數(shù)和試驗鋼球的磨斑直徑也隨之增大，這可能是由于過量納米硼酸鈣易在摩擦副表面發(fā)生團聚，從而削弱了保護膜的硬度和強度，導致潤滑油樣品的抗磨、減摩性能下降。

圖5 SA/BC加入量對菜籽油摩擦因數(shù)和鋼球磨斑直徑的影響

菜籽油基礎油和添加質(zhì)量分數(shù)0.5%的SA/BC潤滑油樣品磨損試驗鋼球表面的SEM照片如圖6所示。由圖6可知：菜籽油試驗鋼球表面的磨斑不規(guī)則，擦傷嚴重且犁溝較深；添加SA/BC潤滑油樣品試驗鋼球表面的磨斑較淺，磨損表面更光滑平整且擦傷較輕。這表明添加SA/BC可以明顯改善油品試驗鋼球表面的磨損狀況，SA/BC對菜籽油有良好的抗磨、減摩效果。

圖6 菜籽油和添加SA/BC潤滑油樣品的試驗鋼球表面磨斑的SEM照片

3 結 論

不同試劑對納米硼酸鈣的表面改性效果不同。其中，硬脂酸改性硼酸鈣表面的水接觸角最大，為125°；油酸改性硼酸鈣的水接觸角次之，為114°；說明二者表面均呈現(xiàn)為疏水性。乙二胺四乙酸改性硼酸鈣表面的水接觸角比改性前增大，但仍小于90°，說明其表面仍呈親水性。聚乙二醇未能對納米硼酸鈣表面進行化學改性，但有少量聚乙二醇殘留在納米硼酸鈣表面。

摩擦學試驗結果表明，經(jīng)油酸、硬脂酸改性的硼酸鈣納米添加劑都能改善菜籽油的抗磨性能和減摩性能，而經(jīng)乙二胺四乙酸改性的硼酸鈣納米添加劑未能提升菜籽油的抗磨性能和減磨性能。說明硼酸鈣納米添加劑的抗磨、減摩性能與其表面疏水性成正相關關系。硬脂酸改性的硼酸鈣納米添加劑對菜籽油抗磨、減摩性能的提升效果最佳；當其質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，潤滑油樣品的摩擦因數(shù)和試驗鋼球磨斑直徑分別比菜籽油基礎油減小22.0%和24.0%。