多種硝基有機(jī)物降解試驗分析

王瀚卿， 劉 鵬

（天津創(chuàng)業(yè)環(huán)保集團(tuán)股份有限公司，天津 300051）

硝基有機(jī)物應(yīng)用廣泛，常用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)[1]。近年來，隨著紡織、印染、制革等行業(yè)的快速發(fā)展，含硝基有機(jī)物的工業(yè)廢水逐年增加。硝基有機(jī)物具有高化學(xué)毒性與難以生物降解特性，其造成的污染具有持續(xù)性，是水體有機(jī)氮類污染的標(biāo)志物。因?qū)ι磻?yīng)有抑制和毒害作用，硝基苯、鄰二硝基苯、間二硝基苯、間硝基氯苯類化合物是我國水中優(yōu)先控制污染物，同時也是被美國EPA列入水環(huán)境優(yōu)先控制名單的污染物[2]。

隨著污水處理廠出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)提高，研究硝基有機(jī)物的處理具有很高的實用價值。目前硝基有機(jī)物廢水處理有物理法、化學(xué)法、生物法。污水處理廠多采用生物法，利用微生物對硝基有機(jī)物進(jìn)行降解。為研究硝基有機(jī)物在污水處理廠生物系統(tǒng)好氧、厭氧條件下的降解情況，本文利用簡單的水處理裝置，在盡量降低處理環(huán)節(jié)中各種其他工藝條件對試驗結(jié)果干擾的前提下，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對水體中的硝基苯、4-硝基甲苯、4-硝基氯苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基氯苯及2，4，6-三硝基甲苯共6種硝基有機(jī)物進(jìn)行檢測，研究好氧段和厭氧段對硝基苯及其衍生物的降解情況并觀察停留時間對降解情況的影響。

1 試驗裝置及方法

1.1 裝置

試驗裝置主體為50 L 自帶3 個不同高度取樣口的圓柱體有機(jī)玻璃反應(yīng)器，反應(yīng)器可置入氣體泵、氣體分布器、曝氣頭以及配套導(dǎo)管；打開曝氣頭控制曝氣量便可以模擬污水處理廠好氧工藝，去除曝氣頭并加蓋便可以模擬污水處理廠厭氧工藝。見圖1。

圖1 試驗裝置

1.2 方法

1.2.1 硝基有機(jī)物GC-MS檢測方法

1）樣品前處理。將取來的250 mL 水樣加鹽酸調(diào)至pH 值為4 左右，置入500 mL 分液漏斗中，使用25 mL 純苯溶液進(jìn)行萃取、搖動放氣3～5 min，靜置分層10 min，棄去水相，苯萃取液通過無水硫酸鈉干燥柱[3]，最后將萃取液濃縮至2 mL。

2）色譜條件。載氣為高純氦氣（99.999%），流量1.2 mL/min；進(jìn)樣口溫度為260 ℃，無分流進(jìn)樣；DB-1701 色譜柱，40 ℃下保持2 min，然后以10 ℃/min 速度升溫至160 ℃，再以20 ℃/min 升速度至250 ℃并保持10 min[4]。

3）質(zhì)譜條件。GC-MS 接口溫度為280 ℃，離子源溫度為230 ℃，電子轟擊源能量為112×10-19J。

1.2.2 好氧工藝段降解

從某工業(yè)廢水污水處理廠的好氧工藝段取好氧池泥水混合物30 L 置于試驗裝置內(nèi)，利用氣泵、氣體分布器及曝氣頭控制試驗條件，水體溶氧保持在2～2.5 mg/L，形成好氧條件。向試驗裝置中添加硝基苯、4-硝基甲苯、4-硝基氯苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基氯苯及2，4，6-三硝基甲苯的標(biāo)準(zhǔn)品，每隔2 h 后對裝置中的水進(jìn)行取樣檢測。

1.2.3 厭氧工藝段降解

從同一污水處理廠的厭氧工藝段取厭氧池泥水混合物30 L 置于試驗裝置內(nèi)，撤去氣泵、氣體分布器及曝氣頭并加蓋，水體溶氧控制在0.1 mg/L以下，形成厭氧環(huán)境。加入6種硝基有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)品，每隔2 h對裝置中的水進(jìn)行取樣檢測并且將反應(yīng)時間延長至24 h。

2 結(jié)果分析

2.1 好氧段檢測結(jié)果

對6種硝基有機(jī)物進(jìn)行檢測，前2 h降解效果較為明顯，隨著處理時間的增加，雖也有降解，但濃度變化已不大。見圖2。

圖2 6種硝基苯有機(jī)物在好氧條件下的降解情況

通常認(rèn)為，好氧條件下，硝基有機(jī)物的降解是由單或雙加氧酶作用脫除苯環(huán)上的硝基從而形成相應(yīng)的多元酚，再經(jīng)由加氧酶的聯(lián)合作進(jìn)行開環(huán)降解[5]。試驗污水處理廠長期接收富含硝基有機(jī)物的廢水，對污泥中的微生物產(chǎn)生了一定馴化作用。在好氧條件下，表現(xiàn)出良好的降解性能，2 h 降解速率快；除了污泥的物理吸附作用外，污泥中菌膠團(tuán)中活性菌體所占的比例較高且具有較高的代謝活性。此后降解速率減緩，4～6 h 之間變化很小，有文獻(xiàn)[6]表明初始濃度為20 mg/L 的硝基苯利用JS765菌株可在2 h內(nèi)完全礦化硝基苯，同時其釋放出的亞硝酸鹽還能作為好氧微生物的氮源，但因硝基苯苯環(huán)上的硝基是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，失去硝基就降低了苯環(huán)了上電子密度，使得親電子性的氧化酶靠近變得困難，導(dǎo)致好氧降解速率下降。因此對富含硝基有機(jī)物的廢水好氧段停留時間可控制在2 h左右。

2.2 厭氧段檢測結(jié)果

對6種硝基有機(jī)物進(jìn)行檢測，前2～4 h 對目標(biāo)物的降解效果較為明顯，6 h 后濃度雖有所降低，但變化幅度已不大。見圖3。

圖3 六種硝基苯類化合物在厭氧條件下的降解情況

由于苯環(huán)容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，因此微生物在厭氧條件下對苯環(huán)進(jìn)行親核還原反應(yīng)并通過還原酶的作用，把硝基還原成亞硝基、羥氨基和氨基[6]。2 h左右，在吸附和微生物的共同作用下[7]硝基有機(jī)物的降解效果較好，濃度明顯下降，應(yīng)是在初期細(xì)胞能夠合成較高水平的酶對目標(biāo)物進(jìn)行消化、降解；但隨著時間推移，菌體自身代謝，活性逐漸減低，內(nèi)源消耗作用增強(qiáng)且代謝過程中自身也積累了一定的有毒物質(zhì)，使其對硝基有機(jī)物的降解能力明顯下降，繼續(xù)延長處理時間降解效果也不明顯。因此在厭氧段的停留時間也宜控制在2 h左右。

2.3 采用最終降解率來表示降解情況

根據(jù)降解率=（加藥后濃度-最終取樣濃度）/加藥后濃度來計算降解率，見表1。

表1 6種硝基有機(jī)物厭氧24 h和好氧6 h的降解率 %

從表1 可以看出，好氧池及厭氧池對6 種硝基有機(jī)物都有一定的降解消耗能力且在一定處理負(fù)荷條件下，最終降解率都可達(dá)到40%以上；結(jié)構(gòu)相對簡單的物質(zhì)較復(fù)雜物質(zhì)更容易被降解。

3 結(jié)論

硝基苯、4-硝基甲苯、4-硝基氯苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基氯苯及2，4，6-三硝基甲苯這6種硝基有機(jī)物在好氧和厭氧條件下都有較好的降解性能；硝基苯可以在厭氧微生物的作用下還原為較易好氧降解的苯胺，可采用厭氧-好氧聯(lián)合的工藝進(jìn)一步降解效率。