關于鉛酸蓄電池用腐植酸標準問題的探討

王厚文，成紹鑫，邢福成，曹貴發(fā)，邢延超

（1. 山東金科力電源科技有限公司，山東 淄博 255100；2. 中國科學院山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001）

0 引言

國家石油和化學工業(yè)局于 2000 年頒布實施的《鉛酸蓄電池用腐植酸》（HG/T 3589—1999），是近 20 a 來鉛酸蓄電池用腐植酸含量檢測的主要依據(jù)。中華人民共和國國家標準《鉛酸蓄電池用輔料技術規(guī)范》（GB/T 38279—2019）于 2020 年實施，但是腐植酸含量檢測方法仍沿用行標中的規(guī)定。近兩年出現(xiàn)了對腐植酸測試方法和驗收標準不統(tǒng)一的問題。高含量高活性的腐植酸，往往被判定為不合格產品。究其根本還是人們對腐植酸來源和性能不了解，對腐植酸的碳系數(shù)這一概念缺乏理性認識。筆者在闡述有關腐植酸基礎知識上，分析了腐植酸含量的檢測原理和方法。

1 腐植酸的化學結構和性質及其在鉛酸蓄電池中的應用機理簡述

腐植酸是動植物遺骸，主要是植物遺骸，經過微生物的分解和轉化，以及地球物理化學的一系列過程形成和積累起來的一類有機弱酸的混合物。人們平時接觸到的普通的有機物大部分是以碳鏈為主，而腐植酸分子結構單元則是以苯環(huán)為骨架，以脂肪結構和官能團為側鏈構成的大型立體網狀結構（參見圖1）。腐植酸的化學元素主要由碳、氫、氧、氮、硫組成。各元素的含量范圍為：ω(C) 為45 %～65 %；ω(O) 25 %～45 %；ω(H) 為 2 %～6 %；ω(N)為 1 %～3 %；ω(S)為 0～2 %。傳統(tǒng)的腐植酸檢測容量法，就是通過測定腐植酸中的碳含量來推算腐植酸的含量。腐植酸中的氧，絕大多數(shù)是以官能團的形態(tài)存在。研究表明，腐植酸中具有十幾種官能團，其中常見的有羧基、酚羥基、醇羥基、甲氧基、羰基、醌基等。由于氧是官能團中的關鍵性組成元素，所以行業(yè)內經常把腐植酸的官能團稱之為含氧官能團。腐植酸的活性，即腐植酸具備的各種理化性質和生物活性，主要是由它所含有的官能團決定的。按一般規(guī)律，腐植酸組成中活性氧含量越高，官能團的種類和數(shù)量相應也會越高，具備的理化性質也就會越明顯，腐植酸活性也就越強。

圖1 腐植酸分子模型示意圖

腐植酸在地球上的賦存地點主要是煤炭，其次是土壤。工農業(yè)應用的腐植酸，即本文所涉及的腐植酸，幾乎都是從煤炭中提取的（目前腐植酸行業(yè)稱作“礦物源腐植酸”）。煤炭的生成過程是，植物→泥炭（含 20 %～30 % 腐植酸）→褐煤（含30 %～50 % 腐植酸）→煙煤和無煙煤（不含腐植酸）。從這一地質序列來說，碳含量變高，氧含量降低，物質的化學活性一般也逐步降低。繼續(xù)從煤（不含腐植酸）→經自然風化氧化→風化煤（含30 %～60 % 以上的腐植酸）這后一過程來看，碳含量變低，氧含量增加，物質的活性逐步提高，風化氧化時間越長，氧含量越高，碳含量越低，腐植酸含量也越高，隨之活性也增強。官能團種類和含量的一般規(guī)律是：泥炭腐植酸的酚羥基、醇羥基和甲氧基較高，羧基較少；風化煤腐植酸的羧基和醌基含量較高，其他含氧基團較少。

以上所說的腐植酸的功能或活性，包括它的物理化學活性和生物活性。其中，物理化學活性包括弱酸性、離子交換性、絡合（螯合性）、吸附性、表面活性和膠體性質等。所謂生物活性包括對動植物生長發(fā)育的影響、對微生物和酶活性的影響、醫(yī)療和保健方面的作用等等。

為闡明腐植酸在鉛酸蓄電池中的活性和應用機理，首先要了解極板的運行過程：蓄電池的陽極和陰極隔板的孔穴中分別填充 PbO2和海綿狀的金屬鉛粒，用硫酸作電解質。陰極板在反復充放電的過程中，由于 PbSO4的不斷覆蓋—積累，會導致 Pb顆粒黏結、收縮和鈍化，使蓄電池容量降低。為抑制這種鈍化現(xiàn)象，過去常在陰極板糊狀物中添加炭黑、木炭、棉花、木質素磺酸鹽、栲膠等物質（通稱“膨脹劑”），后來發(fā)現(xiàn)煤炭腐植酸代替上述膨脹劑的效果更好。實踐證明，腐植酸在提高蓄電池電容量和起動性能，抑制活性物質在循環(huán)使用中的鈍化、收縮和結塊，節(jié)省鉛粉，延長使用壽命等方面更有獨特的優(yōu)勢。有關腐植酸在蓄電池中的作用機理和活性，國外已有若干研究報道，但至今還沒有很明確的定論?？梢源笾職w納出如下幾種學說[1]：

（1）活性來源于腐植酸的膠體性質，即陽離子表面活性劑行為。由于腐植酸被吸附在 Pb2+和PbSO4沉淀的表面上，減少了極板上 Pb2+的過飽和狀態(tài)，從而使容量指數(shù)長期穩(wěn)定不變。

（2）活性源自腐植酸中醌基的異構化及氧化—還原反應，從而降低極板雙電層勢能，提高電池過電壓，抑制 H+分離，提高電池電容量。

（3）腐植酸的各種活性基團都對提高蓄電池的 H+過電壓，延長循環(huán)使用壽命有正面效果，特別是羧基（—COOH）的作用最為明顯。

關于腐植酸的來源和碳含量與其在蓄電池中活性的關系，我國原福建惠安腐植酸廠的試驗表明，泥炭腐植酸的活性最好。這與其碳含量低、多官能團的特性有關。而前蘇聯(lián)的研究則發(fā)現(xiàn)風化煙煤或風化褐煤腐植酸的效果最好，同樣與其羧基含量高有關。

2 統(tǒng)一腐植酸測定方法，加快蓄電池用腐植酸的標準化進程

統(tǒng)一腐植酸的檢測方法，是促進鉛酸電池產業(yè)和腐植酸產業(yè)創(chuàng)新發(fā)展、提升行業(yè)技術水平以及提高產品質量的保證，也是腐植酸產業(yè)朝現(xiàn)代化高水平發(fā)展的必然選擇。

《鉛酸蓄電池用腐植酸》（HG/T 3589—1999）[2]與國際標準《褐煤與柴煤—腐植酸的測定》（ISO 5073: 2013(1999)）[3-4]及國家標準《煤中腐植酸產率測定方法》（GB/T 11957—2001）[5]的規(guī)定基本上是一致的。腐植酸含量的測定方法有兩種。第一種方法稱之為殘渣法（已被確定為仲裁法）。第二種測定腐植酸含量的方法稱之為容量法。

殘渣法測定原理是根據(jù)腐植酸在堿溶液中可溶并與其他非腐植酸成分（腐黑物、礦物質）分離，通過稱量不溶物的質量，經過計算，來求得腐植酸含量。溶于堿液中的產物除腐植酸外，也含有可溶性無機鹽，如硫酸鈉、氯化鈉等，所以需在計算公式中加以校正。殘渣法測定步驟多，耗時長，但該方法測定準確度高，因此作為仲裁法是正確的。如果發(fā)生產品質量爭議，應以該方法測定結果為準。

容量法是用強氧化劑重鉻酸鉀在強酸介質中將腐植酸分子中的碳氧化為二氧化碳，根據(jù)重鉻酸鉀的消耗量和腐植酸的碳系數(shù)來計算腐植酸含量。容量法測定步驟少，耗時短，所以大多數(shù)腐植酸產品用戶喜歡用容量法測定腐植酸含量。但是，容量法測定腐植酸含量準確度較差。這是該方法的一個致命弊病，其根源在于計算過程中需要使用碳系數(shù)。所謂碳系數(shù)，是標準起草者將從全國不同產地收集到的大量腐植酸樣品分成 3 組（分別為泥炭、褐煤和風化煤），分別測定其純腐植酸的碳含量并計算出平均值。HG/T 3589—1999 標準中規(guī)定不同煤種的純腐植酸的碳系數(shù)分別為 0.64、0.58、0.51。一般情況下，套用這 3 個碳系數(shù)來推算腐植酸含量，可粗略反映產品中腐植酸質量。對一般粗獷的腐植酸應用行業(yè)來說，采用容量法來評價產品含量是無可厚非的。但是，對質量要求非常嚴格的鉛酸蓄電池之類精密電器來說，就不應再采用容量法來“大致”估算腐植酸含量了。實踐證明，機械地套用不同煤種的平均碳系數(shù)用于容量法測定腐植酸含量得出的數(shù)據(jù)，往往與殘渣法數(shù)據(jù)有很大的誤差。例如，用殘渣法檢測某樣品腐植酸含量為 88.62 %，倒推碳系數(shù)是 0.50。若按照標準規(guī)定的碳系數(shù)采用0.58 時（碳系數(shù)高出 0.08），測定的腐植酸含量為 76.40 %，相差 12.22 %。因為標準中規(guī)定的碳系數(shù)，是 3 種不同來源煤炭腐植酸碳含量的平均值，并不代表特定腐植酸樣品的碳含量。其實，不僅不同煤種中腐植酸的含碳量不同，即使同一產地、同一礦層的生產原料，由于地質條件、氣候條件不同，特別是風化煤的露頭地點的風化氧化條件也有差異，煤中的腐植酸含量及有機碳的含量也不同。腐植酸的提取和加工工藝有所改變，產品的碳含量可能也會改變。

綜上所述，強烈建議監(jiān)測單位、腐植酸生產商和用戶共同采用殘渣法（仲裁法）測定腐植酸含量，以保證測定結果的準確度。至于容量法，可以作為生產企業(yè)用來監(jiān)控車間產品質量的快速檢測方法，即用殘渣法測出腐植酸含量，倒推出碳系數(shù)，然后把該碳系數(shù)用于該企業(yè)特定原料和產品的容量法測定腐植酸含量。但需要注意的是，該碳系數(shù)僅對特定原料、特定工藝生產的腐植酸產品有效。若改變原料煤采樣點，或改變生產工藝，就必須重新測定碳系數(shù)。

3 提高腐植酸含水量，響應碳中和減少碳排放

為了響應國家提出的減少碳排放，實現(xiàn)碳中和這一目標，原《鉛酸蓄電池用腐植酸》（HG/T 3589—1999）中水分指標 ≤10 %，新《鉛酸蓄電池用輔料技術規(guī)范》（GB/T 38279—2019）已修訂為≤15 %。生產實踐證明，在干燥腐植酸產品的過程中，降低烘干溫度和時間，可避免或減少活性基團的損失和破壞，使腐植酸的性能更加穩(wěn)定可靠，同時還可以減少生產過程中的燃氣和電的消耗量，進而減少二氧化碳、水蒸氣等溫室氣體的排放。實驗證明，將腐植酸含水率指標從 ≤10 % 改為 ≤15 % 后，即增加 5 %的水分，物料密度相對增加，減輕了飄浮，使得分散性能更好，而且粉塵減少了，有利于清潔化生產和節(jié)能減排。況且，腐植酸中水分的多少，對腐植酸產品本身質量和極板生產工藝無任何不利影響，并非水分越低越好。對于上調 5 % 水分的腐植酸產品，在陰極板中相應增加其添加量即可。

4 結束語

目前仍可執(zhí)行《鉛酸蓄電池用腐植酸》（HG/T 3589—1999），但必須強調，殘渣法不僅用于發(fā)生爭議后才用來“仲裁”，而且應作為唯一的官方檢測方法。建議檢測單位、腐植酸生產商和用戶都共同采用殘渣法測定和評價腐植酸質量，不再采用容量法進行檢測。同時，盡快落實腐植酸水分新標準的執(zhí)行，以便減少二氧化碳、水蒸氣等溫室氣體的排放。

建議按照國家標準化程序規(guī)定（每 4 年修訂一次），盡快修訂 HG/T 3589—1999。新版本應明確規(guī)定殘渣法作為蓄電池用腐植酸產品的唯一的強制性檢測方法和仲裁法，而將容量法列入“附錄”，僅作為企業(yè)內部監(jiān)控車間產品質量的快速參考方法。其碳系數(shù)不統(tǒng)一設定，只能由企業(yè)自行對特定原料和產品進行測定。