煤型戰(zhàn)略關(guān)鍵微量元素的地球化學(xué)特征及資源化利用

秦身鈞，徐 飛，崔 莉，王金喜，李神勇，趙澤森，肖 林，郭彥霞，趙存良

（1.河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038；2.山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006）

0 引 言

戰(zhàn)略性關(guān)鍵元素是用于民事、軍事、國(guó)防建設(shè)的重要基礎(chǔ)性原材料，包括“三稀”元素即稀有元素（鋰、鈹、鈮、銣、銫等）、稀散元素（鎵、鍺、硒等）、稀土元素（銥、鑭、鈰、鐠、釹等）和部分其他稀貴高值金屬（金、銀、鉑族、釩等），簡(jiǎn)稱(chēng)為“四稀”元素。它們?cè)谛虏牧?、新能源、信息技術(shù)等支柱產(chǎn)業(yè)中起著不可替代的作用。 隨著新興技術(shù)的快速崛起以及世界格局的日益復(fù)雜，戰(zhàn)略性關(guān)鍵元素的儲(chǔ)備已成為我國(guó)當(dāng)前面臨的重要而緊迫的任務(wù)，其穩(wěn)定和可持續(xù)供應(yīng)直接關(guān)系到國(guó)家的戰(zhàn)略安全。 隨著傳統(tǒng)礦床的逐漸枯竭和開(kāi)采難度加大，開(kāi)發(fā)新的替代資源是解決該問(wèn)題的重要途徑之一。 例如從磁鐵、熒光粉和電子產(chǎn)品等廢棄物中回收戰(zhàn)略元素已被廣泛研究，但畢竟資源量較小無(wú)法滿(mǎn)足大宗回收需求。 中國(guó)最大的能源礦產(chǎn)是煤炭，除了燃燒提供電力和熱量，其本身尤其是燃燒后每年產(chǎn)生的巨量粉煤灰等，同時(shí)也是一種資源礦產(chǎn)，開(kāi)始進(jìn)入到人們的視野，它們的綜合開(kāi)發(fā)利用兼具固廢資源化和環(huán)境保護(hù)雙重價(jià)值。

作為一種具有還原障和吸附障性能的沉積有機(jī)巖礦產(chǎn)，煤在特殊地質(zhì)作用下可以富集鋰、鎵、鍺、稀土以及釩、硒、鈹、銣、銫、鈮、鉭、鋯、鉿、金、銀和鉑族元素等關(guān)鍵微量元素，許多甚至達(dá)到了常規(guī)礦床的品位［1－4］。 例如，山西平朔礦區(qū)煤層中鋰和鎵的最高含量分別達(dá)到了960 μg／g 和86 μg／g，估算該礦區(qū)煤中鋰和鎵資源量為107.25 萬(wàn)t 和16.52 萬(wàn)t，均屬于超大型伴生礦床。 內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾地區(qū)煤田中稀土的可探明儲(chǔ)量為80 萬(wàn)t。 煤經(jīng)燃燒后，其中的戰(zhàn)略性關(guān)鍵元素可在煤灰中進(jìn)一步富集幾倍甚至20倍不等，極具提取價(jià)值。 因此，煤的內(nèi)涵逐漸由化石燃料轉(zhuǎn)化為化石“燃料＋礦床”，煤型金屬元素礦產(chǎn)資源概念正在形成共識(shí)［4－5］。 近年來(lái)，煤型稀有金屬礦產(chǎn)越來(lái)越受到重視，其勘探開(kāi)發(fā)和利用已經(jīng)被中國(guó)、美國(guó)、俄羅斯等眾多國(guó)家提到戰(zhàn)略高度。

由于煤炭及粉煤灰的化學(xué)組成與礦相結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，包含了堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬等數(shù)十種金屬，其中一些金屬可獨(dú)立成相，一些金屬以類(lèi)質(zhì)同象取代存在于其他礦相中，還有的則以無(wú)定形相存在，晶相／非晶相嵌粘夾裹，使得鋰、鎵、稀土等眾多元素與鋁硅酸鹽等物相共伴生，造成了提取和選擇性富集分離難的局面。 我國(guó)煤炭資源豐富，粉煤灰產(chǎn)生量巨大，如能在提取大量元素鋁、硅的同時(shí)協(xié)同提取其中伴生的多種戰(zhàn)略元素，不僅可提高工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)還開(kāi)拓了稀有資源開(kāi)發(fā)的新渠道，為我國(guó)戰(zhàn)略關(guān)鍵元素安全供給提供重要的新礦物來(lái)源與戰(zhàn)略保障。

目前，煤型戰(zhàn)略元素在含量分布、富集成因、賦存特征等地質(zhì)學(xué)和地球化學(xué)方面已有很多研究，在高值元素的提取方面也取得了顯著的進(jìn)展［6－10］。 但以煤型戰(zhàn)略微量元素的地球化學(xué)特征為基礎(chǔ)，指導(dǎo)其有效提取利用的系統(tǒng)討論卻較少報(bào)道，并且已有的鋰、鎵、稀土等元素提取工藝普遍存在經(jīng)濟(jì)效益低、伴生資源浪費(fèi)嚴(yán)重等問(wèn)題。 因此，深入認(rèn)識(shí)鋰、鎵等戰(zhàn)略元素的礦物賦存形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律等基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題，以及開(kāi)發(fā)鋰、鎵、稀土等多元素高效及協(xié)同提取分離技術(shù)對(duì)煤型伴生資源的綜合利用具有重要意義。 將煤型戰(zhàn)略關(guān)鍵微量元素的地球化學(xué)特征及資源化利用作為一個(gè)整體，系統(tǒng)闡述了煤型代表性“四稀”戰(zhàn)略關(guān)鍵元素在煤和煤灰中的化學(xué)性質(zhì)、分布特征、賦存狀態(tài)，燃煤過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化，并對(duì)重要關(guān)鍵元素的提取方法進(jìn)行了總結(jié)，以期為煤及煤灰作為戰(zhàn)略關(guān)鍵元素的潛在資源開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)，最后對(duì)煤型戰(zhàn)略關(guān)鍵元素資源化利用的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 關(guān)鍵微量元素的物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用

“四稀”戰(zhàn)略性關(guān)鍵微量元素至少涵蓋了30 余種元素主要是金屬元素，首先將它們主要的物理化學(xué)性質(zhì)、應(yīng)用和來(lái)源進(jìn)行分類(lèi)簡(jiǎn)介，便于了解它們的基本特征和重要性。

1.1 稀有元素

代表性元素為：鋰、鈹、鈮、鉭、鋯、鉿、鍶、銣、銫。

1）鋰（Li）是一種銀白色的金屬元素，也是原子序數(shù)和密度最小的金屬元素。 鋰的電荷密度很大并且有穩(wěn)定的氦型雙電子層，使得鋰容易極化其他的分子或離子，自己本身卻不容易受到極化。 這一點(diǎn)影響了它和它的化合物的穩(wěn)定性。 由于電極電勢(shì)最小，鋰在已知元素（包括放射性元素）中金屬活動(dòng)性最強(qiáng)。 鋰化合物廣泛應(yīng)用于核能開(kāi)發(fā)、火箭推進(jìn)劑、鋰電池、陶瓷和玻璃制造業(yè)、制藥、潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂的制造、維生素A 及有機(jī)化合物的合成等領(lǐng)域。 除了鋰礦提鋰，鹵水中提取鋰已經(jīng)成為鋰的主要來(lái)源。

2）鈹（Be）是一種灰白色的兩性堿土金屬，鈹及其化合物都有劇毒。 鈹原子半徑和離子半徑特別?。ú粌H小于同族的其他元素，還小于堿金屬元素），電負(fù)性相對(duì)較高（不僅高于堿金屬元素，也高于同族其他各元素），形成共價(jià)鍵的傾向比較顯著。鈹是原子能、火箭、導(dǎo)彈、航空、宇宙航行以及冶金工業(yè)中不可缺少的寶貴材料。 現(xiàn)代工業(yè)煉鈹主要采用鈹榴石，或者利用煉氟（螢石）、煉鋰（鋰輝石）后的副產(chǎn)品。

3）鈮（Nb）和其下方的鉭（Ta）的原子大小幾乎相同，這是鑭系收縮效應(yīng)所造成的，這使得Nb 的化學(xué)性質(zhì)與鉭非常相近。 鈮是灰白色金屬，鉭是藍(lán)灰色金屬，二者均具有極高的抗腐蝕性，不與無(wú)機(jī)酸或堿作用，也不溶于王水，但可溶于氫氟酸。 鈮主要可以應(yīng)用于超導(dǎo)體、合金、醫(yī)療、煉鋼和電瓷等領(lǐng)域，鈮是目前最重要的超導(dǎo)材料，臨界溫度最高。 制電容器是鉭的最重要用途，鉭也是制作電子發(fā)射管、高功率電子管零件的材料，鉭制的抗腐蝕設(shè)備用于生產(chǎn)強(qiáng)酸、溴、氨等化學(xué)工業(yè)。 雖然鈮的抗腐蝕性沒(méi)有鉭這么高，但是它價(jià)格更低，也更為常見(jiàn)，所以在要求較低的情況下常用以代替鉭。 我國(guó)鈮鉭礦多為共伴生礦床，開(kāi)采難度較大。

4）鋯（Zr）和鉿（Hf）的化學(xué)性質(zhì)很接近，鋯是淺灰色金屬，鉿是帶光澤銀灰色金屬。 二者性質(zhì)穩(wěn)定，不和水、稀酸或強(qiáng)堿作用，但可溶于王水和氫氟酸。鋯主要應(yīng)用于吸氣劑和冶金領(lǐng)域，能強(qiáng)有力地脫氧、除氮、去硫。 鉿主要用于鎢絲制造、原子能和半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域。 鋯英砂是生產(chǎn)鋯、鉿產(chǎn)品的最主要礦物原料。

5）鍶（Sr）是一種銀白色有光澤的堿土金屬，是一種人體必需的微量元素，化學(xué)性質(zhì)活潑。 金屬鍶用于制造合金、光電管、照明燈。 它的化合物用于制信號(hào)彈、煙火等。 鍶主要的礦石來(lái)源是天青石和菱鍶礦。

6）銣（Rb）是銀白色，銫（Cs）是金黃色，性質(zhì)極為活潑，在空氣中自燃，與水劇烈反應(yīng)發(fā)生爆炸。銣、銫以其獨(dú)特的物化性能在生物醫(yī)藥、電子器件、特種材料及新型能源等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。 銣、銫往往和鋰、鉀共生，銣的主要礦石來(lái)源是鋰云母，其次是光鹵石；銫的主要來(lái)源則是銫榴石；鹵水也可能成為它們理想的替代來(lái)源。

1.2 稀散元素

代表性元素為：鎵、鍺、錸、硒。

1）鎵（Ga）是一種柔軟的銀藍(lán)色金屬，在空氣中表現(xiàn)穩(wěn)定。 加熱可溶于酸和堿。 在異常寬的溫度范圍下保持液態(tài)形式。 鎵的應(yīng)用基本集中在現(xiàn)代半導(dǎo)體材料、太陽(yáng)能電池、催化材料和磁性材料領(lǐng)域。 鎵傳統(tǒng)來(lái)源是鋁土礦中提鋁或從鋅礦石中提鋅時(shí)的副產(chǎn)物。

2）鍺（Ge）是一種灰白色類(lèi)金屬，化學(xué)性質(zhì)與同族的錫與硅相近，不溶于水、鹽酸、稀苛性堿溶液，溶于王水、濃硝酸或硫酸，具有兩性。 鍺在半導(dǎo)體、航空航天測(cè)控、核物理探測(cè)、光纖通訊、紅外光學(xué)、太陽(yáng)能電池、化學(xué)催化劑、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛而重要的應(yīng)用。 褐煤是鍺的重要來(lái)源，此外，也以鍺石在鋅礦、鐵礦、銅礦中產(chǎn)出。

3）錸（Re）為銀白色金屬或灰到黑色粉末，溶于稀硝酸或過(guò)氧化氫溶液，不溶于鹽酸和氫氟酸中。錸主要用作石油工業(yè)和汽車(chē)工業(yè)催化劑，石油重整催化劑，電子工業(yè)和航天工業(yè)用錸合金等。 錸少量存在于硅鈹釔礦和輝鉬礦中。

4）硒（Se）單質(zhì)是紅色或灰色粉末，帶灰色金屬光澤的準(zhǔn)金屬。 不能與非氧化性的酸作用，但溶于濃硫酸、硝酸和強(qiáng)堿中。 硒可應(yīng)用于冶金、玻璃、陶瓷、電子、太陽(yáng)能、飼料等眾多領(lǐng)域。 此外，硒在人體中具有抗癌、抗氧化、拮抗有害重金屬的作用，但攝入過(guò)多后會(huì)導(dǎo)致硒中毒。 工業(yè)提取硒的主要原料是銅電解的陽(yáng)極泥，其余來(lái)自鉛、鈷、鎳精煉產(chǎn)出的焙砂以及硫酸生產(chǎn)的殘泥等。

1.3 稀土元素

稀土元素由鑭系元素、鈧（Sc）和釔（Y）組成，位于元素周期表中的第三副族，多為銀白色的金屬（釔為灰黑色）。 一般研究中所稱(chēng)的煤型稀土元素是指鑭系元素（REE，不包括放射性元素钷Pm），或加上釔簡(jiǎn)寫(xiě)為REY，如果同時(shí)考慮鈧則簡(jiǎn)寫(xiě)為REY－Sc。 按地球化學(xué)特征REY 可分為輕稀土LREY：鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd） 和釤（Sm），中稀土MREY：銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）和釔，以及重稀土HREY：鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）和镥（Lu）。 自然界中HREE 含量比LREE 低得多，市場(chǎng)價(jià)更貴。 根據(jù)稀土元素市場(chǎng)供需關(guān)系，可將稀土元素分為：供不應(yīng)求稀土元素，也稱(chēng)為關(guān)鍵稀土元素：釹、銪、鋱、鏑、釔和鉺，供需平衡稀土元素：鑭、鐠、釤和釓，和供過(guò)于求稀土元素：鈰、鈥、銩、鐿和镥。

稀土元素特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，使它們具有化學(xué)、光學(xué)、催化、磁和電等各種優(yōu)異性質(zhì)，被稱(chēng)為“工業(yè)味精”和“新材料之母”，廣泛應(yīng)用于冶金、熒光燈、新能源、生物醫(yī)療、航天以及軍事等領(lǐng)域。

稀土元素具有較大的電負(fù)性，其化學(xué)性質(zhì)活潑容易對(duì)其他金屬產(chǎn)生改進(jìn)作用，稀土添加到貴金屬中用來(lái)細(xì)化晶粒、增強(qiáng)合金熱穩(wěn)定性、凈化雜質(zhì)以及提高貴金屬作為觸電材料的使用壽命。 稀土熒光粉提高了白光LED 器件的發(fā)光效率，實(shí)現(xiàn)了低顯色到高顯色健康照明、普通色域中低端顯示到廣色域高質(zhì)顯示的跨越。 稀土永磁材料（如鐠、釹、鋱、鏑）具有體積小、重量輕、穩(wěn)定性高和磁性強(qiáng)等特點(diǎn)，可用于新能源汽車(chē)、永磁電機(jī)和信息技術(shù)等行業(yè)。 稀土儲(chǔ)氫材料（鑭和鈰）用于制作鎳氫電池，具有能量密度高、壽命長(zhǎng)、安全性強(qiáng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。 稀土催化材料用于汽車(chē)尾氣凈化領(lǐng)域，公認(rèn)的具有良好催化效果的催化材料主要包括鈰鋯固溶體和高溫穩(wěn)定的稀土復(fù)合氧化鋁類(lèi)。 稀土上轉(zhuǎn)化材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池，能夠進(jìn)行高效的光電轉(zhuǎn)化，Er3＋單摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料可以吸收145 ～1 480 nm 波段范圍的光子，最適用于晶硅太陽(yáng)能電池。 此外鑭元素具有抗炎、抗菌等生物學(xué)作用，氯化鑭可以增強(qiáng)抗癌順鉑耐藥細(xì)胞的敏感性。

中國(guó)是世界稀土資源儲(chǔ)量大國(guó)，礦種和稀土元素齊全、稀土品位較高，且分布合理。 包括獨(dú)居石、氟碳鈰礦、磷釔礦和淋積型礦等礦物形式，主要分布在白云鄂博稀土礦、山東微山稀土礦、四川冕寧稀土礦、江西風(fēng)化殼淋積型稀土礦、湖南褐釔鈮礦和南海海岸線(xiàn)上的海濱砂礦等。

1.4 其他稀貴元素

代表性元素為：金、銀、鉑族金屬和釩。

1.4.1 貴金屬

金（Au）、銀（Ag）和鉑族金屬（PGE）即鉑（Pt）、鈀（Pd）、鋨（Os）、銥（Ir）、釕（Ru）、銠（Rh）八種金屬又稱(chēng)為貴金屬。 金、銀、鉑、鈀擁有美麗的色澤，呈現(xiàn)出良好的延展性；釕、銠、銥、鋨則質(zhì)地堅(jiān)硬，呈淺灰色或銀白色或灰藍(lán)色。 貴金屬具有高電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、耐腐蝕等優(yōu)良物理化學(xué)性質(zhì)，以及特有的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械等性能，具有“工業(yè)維他命”之稱(chēng)，廣泛應(yīng)用于電子信息、生物醫(yī)藥、石油化工、航空航天、新能源和首飾等眾多領(lǐng)域。

貴金屬作為電觸頭材料應(yīng)用于儀表和電子工業(yè)。 貴金屬對(duì)光、電、熱、氣體等有獨(dú)特的敏感性被大量用于如溫度、光、氣體等各種傳感器中。 含貴金屬離子或化合物可用于殺菌消毒，含銀藥物在齲齒防治、治療燒傷、乳腺癌的診斷、激光外科手術(shù)等方面的研究取得了較大的進(jìn)展。 與其他抗癌藥物相比，鉑族金屬絡(luò)合物具有抗癌譜廣、抗癌能力強(qiáng)且無(wú)交叉抗藥性等特點(diǎn)，其中順鉑和卡鉑已成為腫痛臨床治療的主要藥物。 鉑族金屬特別是鉑、鈀、銠3 個(gè)元素因具有獨(dú)特的d 電子構(gòu)型，是所有元素中催化性能最優(yōu)的元素，可促進(jìn)加氫、裂解、重整、脫氫、異構(gòu)化和脫羧等反應(yīng)進(jìn)行。 鉑族金屬的復(fù)合材料具有耐高溫、抗氧化和抗腐蝕特性，已廣泛用于航空航天與空間技術(shù)。

貴金屬在地殼中的含量極低，主要呈天然金屬及其合金，或與硫、砷、碲、鉍、銻和錫等組成化合物。它們通常共生組合于基性一超基性巖有關(guān)的銅鎳礦，銅或銅鈷硫化礦，鉻鐵礦，釩鈦磁鐵礦中，含鉑純橄欖巖中以及磷灰石礦中等。

1.4.2 釩

釩（V）是一種堅(jiān)硬的銀灰色金屬，具有高熔點(diǎn)、抗腐蝕性和可塑性等特點(diǎn)。 廣泛應(yīng)用于能源、化工、醫(yī)療、航空航天等領(lǐng)域。 我國(guó)90%左右的釩用于鋼鐵行業(yè)，其中以85%左右以釩鐵合金及氮化釩合金的形式進(jìn)入鋼鐵來(lái)提高其強(qiáng)度和韌性。 中國(guó)釩資源很豐富，主要有兩種形式，即釩鈦磁鐵礦和含釩石煤。

2 煤型微量關(guān)鍵元素的研究方法

2.1 煤型關(guān)鍵微量元素測(cè)試方法

多數(shù)戰(zhàn)略關(guān)鍵元素在煤或煤灰中含量甚微，其含量測(cè)試也成為分析化學(xué)領(lǐng)域的一大難題。 用于研究元素成分的方法多種多樣，化學(xué)分析法和儀器分析法是目前應(yīng)用最廣泛的2 種分析鑒定方法。 其中化學(xué)分析法，如比色法和滴定法在我國(guó)煤炭系統(tǒng)中已形成一套完備的操作流程，但該法對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的要求較高，具有豐富經(jīng)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)員才能獲得更準(zhǔn)確可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［11］。 隨著現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展，各式各樣的測(cè)試儀器出現(xiàn)在人們的視野中，進(jìn)一步豐富了微量元素的測(cè)定方法。

常見(jiàn)的煤型微量元素儀器分析法主要有分光光度法、原子吸收光譜法（AAS）、儀器中子活化分析法（INAA）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPOES／ICP－OES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP－MS）和X 射線(xiàn)熒光光譜法（XRF）等。 其中，AAS 是利用原子光譜中的單色光照射，只能檢測(cè)某一種元素的含量，常用于已知樣品的測(cè)試。 INAA 可直接測(cè)定固體樣品中的多元素，但需要中子反應(yīng)器。 ICPAES 作為自動(dòng)化程度方面最為成熟的方法，在煤型微量元素分析研究中已引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的密切關(guān)注，但易受到不同元素之間的光譜干擾。 ICP－MS是元素分析領(lǐng)域的先進(jìn)技術(shù)之一，適用范圍較廣，具有更低的檢出限，整體優(yōu)于ICP－AES，且在測(cè)定元素濃度的同時(shí)能給出同位素信息，但存在儀器昂貴，操作復(fù)雜等問(wèn)題［12－13］。 上述方法通常需要將樣品從固相轉(zhuǎn)移到溶液中，以確保待測(cè)元素引入光譜儀系統(tǒng)，因而增加了固體樣品的預(yù)處理過(guò)程。 XRF 則與之不同，可用于直接檢測(cè)固體粉末樣品，是基于各元素在受到外界激發(fā)時(shí)所發(fā)出的X 射線(xiàn)強(qiáng)度與激發(fā)元素的濃度正相關(guān)而完成的定量分析方法，但其對(duì)微量元素的靈敏度較低，一般用于常量元素的測(cè)定［11］。

總而言之，相比化學(xué)分析法，儀器分析法快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，但用于測(cè)量微量元素時(shí)檢出限較高。 一般而言，在煤型關(guān)鍵元素含量測(cè)試實(shí)踐中，ICP－MS 和ICP－AES 是最常用的兩種方法，對(duì)個(gè)別元素如硒最好使用碰撞／反應(yīng)池技術(shù)以消除多原子離子的干擾，或直接使用原子熒光光譜儀（AFS）進(jìn)行測(cè)定。

當(dāng)然，每種測(cè)試方法各有特點(diǎn)，為避免單一儀器的局限性，也可以使用多種分析方法聯(lián)用的技術(shù)來(lái)測(cè)試目標(biāo)金屬，如IWASHITA 等［14］報(bào)道了ICP－AES與原子吸收光譜法聯(lián)用測(cè)定煤和粉煤灰中微量元素含量的方法。 此外，在科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，要考慮灼燒、消解預(yù)處理中元素的可能損失，以及元素的干擾（如鋇對(duì)鎵，鋅、銅對(duì)PGE）等問(wèn)題［15］，根據(jù)情況選擇適當(dāng)?shù)姆治黾夹g(shù)。

2.2 煤型關(guān)鍵微量元素賦存和形態(tài)研究方法

微量元素在煤中存在形式即賦存狀態(tài)相當(dāng)復(fù)雜，它反映了在成煤過(guò)程中元素的不同參與模式和地質(zhì)活動(dòng)因素，也直接決定了煤的燃燒、清潔轉(zhuǎn)化和其他利用中有害元素對(duì)環(huán)境的影響程度或有價(jià)元素的變化遷移情況。 關(guān)鍵元素在煤燃燒產(chǎn)物主要是粉煤灰中的賦存形式則決定了其后期的提取方式和難易程度。 所以，查明煤型元素的賦存狀態(tài)是一個(gè)重要的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題，目前采用的主要研究方法整體上可分為間接法和直接法。

2.2.1 間接法

相對(duì)而言間接法判斷煤型元素賦存狀態(tài)更為簡(jiǎn)易，應(yīng)用較早較廣。

1）數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法。 主要包括相關(guān)性分析、聚類(lèi)分析和因子分析。 煤中微量元素含量與灰分的相關(guān)性是推斷其無(wú)機(jī)或有機(jī)親和性的最常用方法［16］：強(qiáng)正相關(guān)表明以無(wú)機(jī)親和性為主，強(qiáng)負(fù)相關(guān)以有機(jī)親和性為主，弱相關(guān)則說(shuō)明元素具有混合親和性。 隨后與主量元素或煤巖組分的相關(guān)性分析可以進(jìn)一步推斷其賦存的可能具體載體，如黏土礦物、碳酸鹽、硫化物、鏡質(zhì)組等。 另一種常用的是R 型聚類(lèi)分析，將元素按照親疏程度進(jìn)行分組，從而推論共同的或具體的元素賦存形式［17］，往往地球化學(xué)行為相似或具有相同物源的元素會(huì)聚集在一起。 因子分析用得相對(duì)較少，可對(duì)擁有較高因子載荷元素集合所屬的因子進(jìn)行有機(jī)或無(wú)機(jī)結(jié)合狀態(tài)解釋?zhuān)?8］。

數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法簡(jiǎn)單易行，但要注意對(duì)于同一系列組成相近和地質(zhì)背景相似的煤樣進(jìn)行分析結(jié)果更為可靠。 如果煤樣的灰分含量差距較大（如呈5%～30%分布或者更大），得到的元素賦存狀態(tài)結(jié)論就可能出現(xiàn)錯(cuò)誤，需要將灰分高低不同的煤樣（如以9%為分界值）分別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)［19］。

2）實(shí)驗(yàn)方法。 主要包括物理密度分異和化學(xué)逐級(jí)提取法。 密度分異即浮沉法，利用比重液將煤樣不同密度的組分分開(kāi)，測(cè)定其中微量元素的含量，從而得到其賦存信息。 如集中分布在最輕組分中的微量元素被認(rèn)為主要結(jié)合于有機(jī)質(zhì)之中，但是需要注意該結(jié)論更適用于低灰分低階煤樣，對(duì)于其他類(lèi)型煤樣，有機(jī)親和性的推斷有可能不盡準(zhǔn)確，因?yàn)槟承┪⒘吭赜锌赡芤詷O微小礦物形式被禁錮在煤樣有機(jī)質(zhì)基質(zhì)中，無(wú)法被浮沉手段分離，從而呈現(xiàn)為有機(jī)態(tài)結(jié)合［20］。

相對(duì)于密度分異，化學(xué)逐級(jí)提取利用不同化學(xué)試劑溶解分離煤型微量元素，可以給出更為可靠且定量化的賦存結(jié)論（表1）。 對(duì)于煤中微量元素，最常用的是六步提取法將元素賦存狀態(tài)分為：水溶態(tài)、離子交換態(tài)、有機(jī)態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、硅酸鹽結(jié)合態(tài)以及硫化物結(jié)合態(tài)。 但是逐級(jí)提取也有其局限性，如少量的包裹嚴(yán)實(shí)或不溶解的細(xì)微礦物也可能會(huì)留存在有機(jī)組分中從而提高有機(jī)結(jié)合態(tài)的比例［21］，同時(shí)由于微量元素很難百分之百地被溶劑浸出以及在不同溶劑中溶解性會(huì)有重疊，必然導(dǎo)致不同賦存狀態(tài)定量數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差［22］。

表1 煤型元素賦存狀態(tài)的代表性化學(xué)逐級(jí)提取方法Table 1 Representative sequential chemical extraction procedures for coal－related elements

針對(duì)于煤灰中的微量元素，除了采取和煤中微量元素類(lèi)似的逐級(jí)提取研究賦存狀態(tài)，即五態(tài)法：離子交換態(tài)、酸溶態(tài)、金屬氧化物態(tài)、有機(jī)／硫化物態(tài)以及殘?jiān)ü杷猁}／鋁硅酸鹽）態(tài)［23］，根據(jù)研究目的不同，還有多種逐級(jí)提取方法并存。 如考慮元素溶出性質(zhì)的三態(tài)法：可溶交換態(tài)，鐵錳氫氧化物態(tài)，可氧化態(tài)（有機(jī)質(zhì)和硫化物態(tài)）［24］；考慮有價(jià)元素后期提取的三態(tài)法：磁性組分，玻璃態(tài)，晶態(tài)（莫來(lái)石＋剛玉＋石英）［25］，或者更簡(jiǎn)單的分類(lèi)：水溶態(tài)、酸溶態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)［26］。 已有研究表明許多關(guān)鍵元素大比例賦存于殘?jiān)鼞B(tài)硅酸鹽和鋁硅酸鹽中，而此態(tài)卻包含在非晶相玻璃體、晶相莫來(lái)石和石英中，呈現(xiàn)出完全不同的元素可提取性，有必要將殘?jiān)鼞B(tài)進(jìn)一步分離。 因此，作者團(tuán)隊(duì)提出了改進(jìn)的粉煤灰中元素賦存六態(tài)法，既有利于與原煤中的賦存狀態(tài)轉(zhuǎn)化進(jìn)行對(duì)比，更有利于對(duì)元素后期可提取性進(jìn)行合理評(píng)價(jià)分類(lèi)。

2.2.2 直接法

相對(duì)于間接法推斷煤型微量元素的賦存狀態(tài)，人們更希望看到元素微觀(guān)狀態(tài)的直接情況甚至是其精細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)，隨著儀器檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，這些新興的直接手段發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

1）顯微探針?lè)治觥?使用電子、激光或離子束等作為能量源轟擊煤或煤灰中的微觀(guān)尺度煤巖、礦物或非礦物物相表面，可以獲得該區(qū)域中賦存微量元素的種類(lèi)和含量信息［21］。 電子掃描電鏡配置能譜（SEM－EDX）已成為常用的分析樣品微區(qū)物質(zhì)組成的方法，但一般針對(duì)的是某具體礦物微粒，其主要組成元素含量較高易于測(cè)定，對(duì)于分散在基質(zhì)中的低含量元素則很難精準(zhǔn)測(cè)定，同時(shí)SEM－EDX 對(duì)低原子序數(shù)的元素檢出也無(wú)能為力。 幸好有其他更為先進(jìn)的儀器彌補(bǔ)了上述缺陷，例如電子探針X 射線(xiàn)顯微分析（EMPA）、激光微探針質(zhì)譜（LAMMS）、高分辨離子探針（SHRIMP）和質(zhì)子激發(fā)X 熒光光譜（PIXE）等，能夠靈敏檢測(cè)出分散在礦物、煤巖或煤灰基質(zhì)中的微量元素，得到其微觀(guān)賦存信息［27－28］。 借助面掃描技術(shù)（如使用飛行時(shí)間－二次離子質(zhì)譜TOF－SIMS 或SEM－EDX），可以給出微量元素和賦存物相（主量元素）中的分布圖像（圖1），能更直觀(guān)地觀(guān)察到元素的空間分布和彼此關(guān)聯(lián)［25，29］，只是往往很耗時(shí)且昂貴。

圖1 某粉煤灰中稀土元素賦存的SEM－EDX 分布［29］Fig.1 SEM－EDX maps of rare earth elements in a coal fly ash［29］

2）波譜分析。 同步輻射X 射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS），包括X 射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)譜（XANES）和擴(kuò)展X 射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）等，能夠?qū)悠分形⒘吭氐木?xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)和化合價(jià)狀態(tài)進(jìn)行直接表征［30］。 雖然X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）和穆斯堡爾譜也可用于煤樣微區(qū)分析，但它們分別側(cè)重于有機(jī)元素和Fe 常量元素等測(cè)定［31］，XAFS 是目前最有力的微量元素化學(xué)賦存形態(tài)研究手段，只是成本太高，尚未普及。 此外，借助結(jié)合29Si 固體核磁共振，可以分析出微量元素在粉煤灰中的化學(xué)配位結(jié)構(gòu)［25］。

3 煤中關(guān)鍵微量元素的分布、賦存與富集成因

煤中微量元素一直是煤地質(zhì)學(xué)和煤地球化學(xué)領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)，早在第二次世界大戰(zhàn)之后，各國(guó)已經(jīng)開(kāi)始重視對(duì)鍺、鈾等戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源的地質(zhì)調(diào)查，對(duì)煤和含煤建造中的伴生金屬元素的分布規(guī)律、賦存狀態(tài)和成礦作用進(jìn)行了許多研究工作。 20 世紀(jì)80 年代，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，大力推動(dòng)了煤中微量元素的基礎(chǔ)理論研究，但側(cè)重點(diǎn)在于煤中有害微量元素對(duì)環(huán)境的影響等方面研究。 近些年來(lái)，越來(lái)越關(guān)注關(guān)鍵金屬元素（有時(shí)稱(chēng)有益元素、有價(jià)元素）等的分布規(guī)律、賦存狀態(tài)、富集成因等前沿問(wèn)題，為后續(xù)可能的綜合開(kāi)發(fā)利用提供了必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)參考。 本部分試將煤中代表性關(guān)鍵元素的分布、賦存與富集研究進(jìn)展分類(lèi)加以評(píng)述（表2—表5）。

表2 中國(guó)代表性煤中富集（CC＞5）稀有元素賦存及成因Table 2 Occurrence mode and geochemical mechanism of representative enriched（CC＞5） rare－metal elements from Chinese coals

表3 中國(guó)代表性煤中富集（CC＞5）稀散元素賦存及成因Table 3 Occurrence mode and geochemical mechanism of representative enriched（CC＞5） rare－scattered elements from Chinese coals

表4 中國(guó)代表性煤中富集（CC＞3）稀土元素賦存及成因Table 4 Occurrence mode and geochemicalmechanismof representativeenriched（CC＞3）rare－earth elements from Chinese coals

表5 中國(guó)代表性煤中富集（CC＞5）稀貴元素賦存及成因Table 5 Occurrence mode and geochemical mechanism of representative enriched（CC＞5） noble－rare elements in Chinese coals

3.1 稀有元素

3.1.1 煤中鋰

1927 年Ramage 在研究英國(guó)Nowich 煤氣工廠(chǎng)的煙塵時(shí)首次發(fā)現(xiàn)了鋰元素［32］。 KETRIS 和YU?DOVICH 等［33］給出較權(quán)威的煤中鋰含量世界算數(shù)平均值為12 μg／g。 而DAI 等［34］和SUN 等［35］給出的中國(guó)煤中鋰含量的均值分別為31.8 μg／g 和28.94 μg／g，明顯高于世界煤，且主要富集于華北石炭－二疊系煤層、華南和西南二疊系煤層中。 華北地區(qū)石炭－二疊系煤層中鋰的平均含量為42.3 μg／g［36］，富集區(qū)域代表如內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾礦區(qū)官板烏素礦煤中鋰的平均含量為264 μg／g，最高含量為710 μg／g［37］；山西平朔礦區(qū)4、9、11 號(hào)煤中鋰的平均含量分別為128.3 μg／g、152.0 μg／g 和368.8 μg／g，其伴生鋰的儲(chǔ)量分別為10 萬(wàn)t、 55.84 萬(wàn)t 和38.26萬(wàn)t，這是世界上首次報(bào)道的超大型煤伴生鋰礦［35］。 華南地區(qū)二疊系煤層中鋰含量的均值為26.6 μg／g［36］，其中廣西扶綏煤田中鋰含量的均值為188.2 μg／g［38］。 西南地區(qū)貴州晚二疊世煤中鋰含量的均值為49.8 μg／g［39］，重慶南武和南桐礦區(qū)煤中鋰含量的含量分別為95.7 μg／g 和130.5 μg／g［38］。孫玉壯等［40］提出煤中伴生鋰的工業(yè)品位為120 μg／g，以上地區(qū)煤層中鋰的含量大部分超過(guò)其工業(yè)品位，極具有開(kāi)采潛力。

煤中的鋰主要以類(lèi)質(zhì)同象的形式賦存于黏土礦物、云母和電氣石中［41］。 淋濾實(shí)驗(yàn)表明，在大多數(shù)高階煤中約90%的鋰與硅鋁酸鹽（黏土礦物和云母）有關(guān)，而在低階煤中為50%［31］。 我國(guó)華北準(zhǔn)格爾煤田和寧武煤田煤中鋰的具體載體礦物為高嶺石、綠泥石和勃姆石等［42］。 煤中有機(jī)結(jié)合的鋰較少，LEWIN＇SKA－Preis 等［43］發(fā)現(xiàn)挪威的Longyearbyen 礦區(qū)煤中有72%的鋰與有機(jī)質(zhì)相關(guān)。 梁虎珍等［44］采

用脫礦物質(zhì)和提取腐植酸等方法研究伊敏褐煤中鋰的賦存狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)鋰的親有機(jī)性，主要與腐殖酸中的含氧官能團(tuán)結(jié)合。 浮沉法發(fā)現(xiàn)鋰在惰質(zhì)組中的含量明顯高于鏡質(zhì)組［45］，當(dāng)然也可能存在部分細(xì)微粒黏土礦物鑲嵌在胞腔內(nèi)導(dǎo)致的“偽有機(jī)”情況。

鋰在煤中的富集按成因分主要有三類(lèi)：生物成因、吸附成因和陸源富集。 煤中與有機(jī)質(zhì)相關(guān)的鋰屬于生物成因和吸附成因，與礦物相關(guān)的多屬于陸源富集［43］。 總結(jié)已有報(bào)道，煤中鋰的富集主要受沉積物源的影響，例如準(zhǔn)格爾和寧武等煤田煤中鋰的物質(zhì)來(lái)源為華北賦煤區(qū)北部陰山古陸的鉀長(zhǎng)花崗巖［2，42］。 康滇古陸為四川盆地和川滇黔煤中鋰的富集提供了豐富的物質(zhì)來(lái)源［38］。 物源中含鋰的礦物包括多硅鋰云母、硅鋰納石、磷酸鋰鐵礦、鐵鋰云母、鋰云母等在成煤沼澤中，經(jīng)過(guò)搬運(yùn)與泥炭一起沉積下來(lái)發(fā)生富集，并且低溫?zé)嵋?、區(qū)域地質(zhì)構(gòu)造活動(dòng)等也對(duì)鋰在煤中的富集有重要影響。

3.1.2 煤中鈹

煤中鈹最早被發(fā)現(xiàn)于德國(guó)的煤中，然后陸續(xù)在加拿大和美國(guó)的煤中檢測(cè)到。 世界煤中鈹?shù)钠骄渴?.6 μg／g［33］，中國(guó)煤中鈹?shù)钠骄禐?.11 μg／g［34］。 中國(guó)不同成煤時(shí)代煤中鈹含量分布差異較小。 相對(duì)而言，早石炭世、早－中侏羅世及早新近紀(jì)煤中鈹含量較低，而華北晚石炭－早二疊世、華南晚二疊世、晚三疊世、東北晚侏羅－早白堊世煤中鈹含量稍高，總體上煤中鈹?shù)暮刻幱谳^低水平［46］。但DAI 等［47］發(fā)現(xiàn)云南臨滄鍺礦床煤中鈹?shù)钠骄繛?43 μg／g，最高竟達(dá)2 000 μg／g，是目前世界上已知鈹含量最高的煤，在煤灰中平均含量高達(dá)1 017 μg／g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出鈹?shù)墓I(yè)品位300 μg／g（灰基）［1］，估算臨滄大寨鍺礦床中伴生的鈹儲(chǔ)量為224 t。

鈹?shù)碾x子半徑小，并有較高的離子電位及電負(fù)性，有較強(qiáng)的主極化力，在煤中以無(wú)機(jī)和有機(jī)形式賦存，后者更為顯著。 研究表明，當(dāng)煤中鈹含量較低和其地殼克拉克值相當(dāng)時(shí)，主要表現(xiàn)為無(wú)機(jī)態(tài)，被黏土礦物吸附，或結(jié)合于碳酸鹽礦物之中［48－49］。 而高含量的鈹則與有機(jī)質(zhì)關(guān)系密切［31］，F(xiàn)INKELMAN［50］認(rèn)為很少有別的元素像鈹那樣，在浮沉實(shí)驗(yàn)中總是存在漂?。ū戎剌p）的顆粒中。 有機(jī)煤巖組分中往往檢測(cè)出更高含量的鈹，Be2＋和（Be2O）2＋具有與腐殖酸及其官能團(tuán)—COOH、—OH、—C ═O 結(jié)合的趨勢(shì)，因此在富含腐殖酸的低煤級(jí)煤中，鈹更多地賦存在有機(jī)組分中。 在臨滄富鈹煤中，除了有機(jī)質(zhì)結(jié)合，有部分鈹以硫酸鹽礦物的形式存在［51］。

煤中鈹?shù)母患梢驁?bào)道較少，有機(jī)態(tài)的鈹被認(rèn)為源于成煤植物，在后期亦有熱液流體的帶入，不斷地富集在有機(jī)質(zhì)之中［48］。 臨滄煤中鈹?shù)母患徽J(rèn)為是堿性熱液和火山熱液混合后對(duì)花崗巖基底強(qiáng)烈淋溶的結(jié)果［51］。

3.1.3 煤中鈮、鉭、鋯、鉿

鈮、鉭在元素周期表中是同族元素，電子構(gòu)型和主要的地球化學(xué)參數(shù)極為相似，在自然界中常常伴生在一起。 世界煤中鈮和鉭含量的均值分別為3.7 μg／g 和0.28 μg／g［33］，中國(guó)煤中均值分別為9.44 μg／g 和0.62 μg／g［34］。 相對(duì)其他微量元素，鈮和鉭在煤中的含量較低，但部分區(qū)域煤中富集鈮和鉭。例如，山西煤中鈮和鉭的含量分別為0.42～74.8 μg／g和0.031～17.03 μg／g，主要集中于寧武煤田平朔安太堡礦區(qū)［52］；四川古敘礦區(qū)石屏煤礦C19煤層鈮和鉭含量分別為45.38 μg／g 和3.83 μg／g［53］；廣西合山煤中的鈮和鉭含量分別為50 μg／g 和6 μg／g［54］。絕大部分煤中鈮的含量低于100 μg／g，但重慶松藻11 號(hào)煤中的鈮明顯超常富集，含量為169 μg／g，已經(jīng)超過(guò)了伴生礦床的工業(yè)品位［55］。

鋯和鉿在自然界中也是成對(duì)出現(xiàn)，世界煤中鋯和鉿含量的均值為36 μg／g 和1.2 μg／g［33］，中國(guó)煤中均值分別為89.5 μg／g 和3.71 μg／g［34］。 山西煤中鋯和鉿的含量分別為45.3～1 321.0 μg／g 和1.40～21.92 μg／g，其中西山煤田中鋯的平均含量高達(dá)560 μg／g［52］。 貴州西部晚二疊世煤中鋯和鉿的含量分別為224 μg／g 和4.25 μg／g［39］，重慶松藻11 號(hào)煤鋯和鉿含量的均值分別為1304 μg／g 和32.7 μg／g，可以考慮鋯的開(kāi)發(fā)利用可能性［55］。

煤中鈮、鉭、鋯、鉿的賦存狀態(tài)和富集機(jī)理報(bào)道很少。 雖然早些時(shí)候有它們存在部分有機(jī)質(zhì)結(jié)合的推論，但該組金屬元素主要還是賦存在煤中無(wú)機(jī)礦物如鋯石或銳鈦礦之中［31，51］。 與風(fēng)化殼共生，火山活動(dòng)影響和含金屬熱液的礦化作用都可能帶來(lái)它們的富集。 例如，煤層中廣泛分布的為酸性火山碎屑蝕變的黏土巖夾矸Tonstein，但中國(guó)西南晚二疊世煤中的堿性Tonstein 則是包括鈮、鋯等在內(nèi)多種關(guān)鍵金屬的主要物源，通過(guò)熱液的淋溶和改造使它們高度富集在煤中［1，5］。

3.1.4 煤中鍶

世界煤中鍶含量的均值為110 μg／g［33］，中國(guó)煤中為140 μg／g［34］，多處煤中發(fā)現(xiàn)過(guò)它的富集。 如新疆三塘湖煤田西山窯組煤中鍶的含量為206 ～625 μg／g，其均值為415.5 μg／g［56］。 山西煤中鍶的含量為43～859 μg／g［52］。 重慶松藻礦區(qū)6、7 和11 號(hào)煤中鍶的其含量分別為408、455 和402 μg／g［55］。 陜北橫山礦區(qū)延安組3－1 煤中鍶的含量為65 ～20 790 μg／g，其均值高達(dá)2 651 μg／g［57］。

鍶屬于親石元素，在煤中已發(fā)現(xiàn)形成于不同時(shí)期的多種含鍶礦物，包括硫酸鹽礦物（如重晶石和天青石等）、磷酸鹽礦物（如磷灰石、磷鋁鍶石等）、碳酸鹽礦物（如菱鍶礦等）。 鍶與鈣同屬堿土金屬，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，因此鍶可取代鈣以類(lèi)質(zhì)同象的方式賦存于方解石和文石的晶格中［57－58］。 煤中鍶與有機(jī)質(zhì)也有較為密切的聯(lián)系，尤其是在低階煤中，可以通過(guò)離子交換絡(luò)合在羧基官能團(tuán)上，但隨著煤階的升高，逐步地轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)賦存狀態(tài)［50］。 中國(guó)煤中鍶的富集往往是由于物源區(qū)的含鍶（或鋇）礦物（礦床）碎屑輸入引起的［57－58］。 雖然有不少煤中鍶富集的報(bào)道，但代世峰等［1］認(rèn)為其在煤系中難以達(dá)到成礦的程度和規(guī)模，建議不作為煤型關(guān)鍵金屬礦床的勘探對(duì)象。

3.1.5 煤中銣、銫

1927 年Ramage 在煤氣工廠(chǎng)的煙塵中除了鑒定出鋰元素外，還發(fā)現(xiàn)了銣和銫元素［32］。 世界煤中銣和銫含量的均值分別為14 μg／g 和1.0 μg／g［33］，在中國(guó)煤中含量分別為9.25 μg／g 和1.13 μg／g［34］。青海柴達(dá)木盆地魚(yú)卡煤田發(fā)現(xiàn)二者的明顯富集，6號(hào)煤中銣和銫的含量均值分別為84.1 μg／g 和12.3 μg／g；7 號(hào) 煤 中 均 值 分 別 為118 μg／g 和15. 1 μg／g［59－60］。 此外，云南臨滄勐托褐煤中銣和銫的含量均值分別為96.1 μg／g 和25.9 μg／g［61］，臨滄大寨礦區(qū)高鍺煤中銫的含量均值為25.2 μg／g［47］。 雖然目前還沒(méi)有人提出煤中銣和銫的回收利用品位，但若煤中的含量超過(guò)世界煤均值的5 倍，則可認(rèn)為有潛在的工業(yè)開(kāi)發(fā)前景值［60］，因此青海魚(yú)卡煤田和云南臨滄高鍺煤具有較高的開(kāi)采經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

銣和銫的化學(xué)性質(zhì)相近，可以類(lèi)質(zhì)同象替換鉀進(jìn)入含鉀礦物的晶格中，因此銣和銫主要賦存于富鉀的硅鋁酸鹽礦物中（白云母、伊利石或高嶺石）；但也有人認(rèn)為銣賦存于石鹽類(lèi)礦物中［47，60］；此外銫可能有較強(qiáng)的硫化物礦物親和性，同時(shí)也受到有機(jī)質(zhì)的影響，但考慮到銫的強(qiáng)金屬活性，其與有機(jī)質(zhì)的親和性有待進(jìn)一步確認(rèn)［31］。

銣和銫的富集主要受物源供應(yīng)影響，魚(yú)卡煤田中二者主要來(lái)自北側(cè)的祁連山物源區(qū)富鉀云母等，風(fēng)化后在泥炭中積累，并受到熱液作用的影響［59－60］。 云南臨滄勐托褐煤中銣、銫元素的富集主要是由于酸性花崗巖的物源供應(yīng)［61］；而大寨高鍺煤中銣、銫的富集除了花崗巖物源供應(yīng)外，還與火山成因的富鍺熱液流體淋濾作用有關(guān)［47］。

3.2 稀散元素

3.2.1 煤中鎵

1927 年Ramage 在煙塵中還同時(shí)發(fā)現(xiàn)了鎵元素［32］。 世界煤中鎵的含量均值為5.8 μg／g［33］，中國(guó)煤中則為6.55 μg／g［34］。 煤中鎵含量受成煤時(shí)代和煤級(jí)影響，其含量隨成煤時(shí)代的由老變新有降低趨勢(shì)［63］。 我國(guó)高鎵煤主要分布于華北賦煤區(qū)石炭－二疊系煤層、西北賦煤區(qū)侏羅系煤層和華南賦煤區(qū)二疊系煤層。 如內(nèi)蒙古黑岱溝露天礦煤的鎵平均含量達(dá)到44.8 μg／g，已探明鎵儲(chǔ)量估計(jì)為54 kt［34，64］。寧武煤田平朔礦區(qū)的4、9、11 煤層鎵平均含量分別為35、27、36 μg／g，相應(yīng)的鎵儲(chǔ)量分別為28.6、80.7、40.9 kt［2，35］。 新疆準(zhǔn)東煤田中侏羅統(tǒng)12 個(gè)礦區(qū)煤中鎵含量平均含量在20.78 ～47.98 μg／g［65］。 重慶南武礦區(qū)的天寶和開(kāi)發(fā)煤礦煤中鎵含量的平均值分別為32.65 μg／g 和54.17 μg／g（但只有兩個(gè)樣品）［66］，重慶松藻煤田11 號(hào)煤鎵含量的均值為32 μg／g，都超過(guò)可開(kāi)發(fā)利用的工業(yè)品位［55］。

煤中鎵的賦存狀態(tài)研究相對(duì)廣泛，但受到地質(zhì)條件、成煤年代等條件的影響，不同煤中鎵的賦存狀態(tài)存在較大差異。 多數(shù)學(xué)者認(rèn)為煤里的鎵主要與無(wú)機(jī)礦物結(jié)合，尤其與高嶺石等黏土礦物和勃姆石、水鋁石等氫氧化物結(jié)合力較強(qiáng)，鎵以類(lèi)質(zhì)同象作用所取代礦物中的鋁；同時(shí)，也有少部分鎵可能賦存在硫化物礦物中［67］。 還有一些學(xué)者認(rèn)為煤中的鎵與有機(jī)質(zhì)親和力較強(qiáng)，早在20 世紀(jì)80 年代Nature期刊就報(bào)道了煙煤中的卟啉鎵絡(luò)合物，鎵能夠被腐殖酸所吸附，主要存在于凝膠組分中［31］。 中國(guó)富鎵煤中大多數(shù)是以無(wú)機(jī)賦存狀態(tài)為主，只有少數(shù)地方如準(zhǔn)格爾官板烏素煤中鎵報(bào)道是以有機(jī)態(tài)為主［68］。 上述鎵富集成礦的來(lái)源往往是臨近陸源碎屑的輸入，并伴隨地質(zhì)改造作用，如內(nèi)蒙古、山西石炭－二疊紀(jì)賦煤區(qū)北部的陰山古陸、西南晚二疊煤的川滇古陸、準(zhǔn)東煤田東北部的克拉美麗造山帶等［4，38］。

3.2.2 煤中鍺

Goldschmidt 在西德煙煤及其加工產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)了鍺，世界煤的鍺平均含量為2.2 μg／g［33］，中國(guó)煤中鍺平均含量為2.78 μg／g［34］。 煤中鍺的含量一般在0.5 ～10.0 μg／g，但在某些區(qū)域中可以出現(xiàn)異常富集，如內(nèi)蒙古勝利煤田烏蘭圖嘎煤中鍺的平均含量為274 μg／g［49］，伊敏煤田的五牧場(chǎng)煤中鍺的平均含量為43 μg／g［69］，新疆準(zhǔn)東煤田大井礦煤中鍺的均值為121 μg／g［38］，云南臨滄大寨煤中鍺的均值更是高達(dá)1 590 μg／g［47］。 此外，其他煤層也有過(guò)極大值的報(bào)道，如云南幫賣(mài)礦區(qū)煤中鍺的最高值可達(dá)3 000 μg／g［70］，甘 肅 四 個(gè) 山 礦 區(qū) 煤 中 最 高 值 為737 μg／g［38］。

目前煤型鍺礦床的開(kāi)采是全球工業(yè)用鍺的主要來(lái)源，世界上中國(guó)內(nèi)蒙古烏蘭圖噶、云南臨滄和俄羅斯遠(yuǎn)東Spetzugli 煤型鍺礦床的鍺產(chǎn)量超過(guò)全球的50%。 我國(guó)兩個(gè)工業(yè)開(kāi)發(fā)最好的大型煤型鍺礦床中，烏蘭圖噶儲(chǔ)量達(dá)1 700 t，約占我國(guó)鍺儲(chǔ)量的30%；臨滄大寨和中寨的鍺儲(chǔ)量分別為860 t 和760 t［1，49］。 伊敏煤田預(yù)計(jì)鍺資源量超過(guò)4 000 t［69］。

國(guó)內(nèi)外對(duì)煤中鍺的賦存狀態(tài)研究較為詳細(xì)，已形成共識(shí)即與有機(jī)質(zhì)結(jié)合是鍺在煤中的主要賦存狀態(tài)，鍺以四價(jià)態(tài)絡(luò)合在煤的有機(jī)質(zhì)尤其是腐殖組或鏡質(zhì)組顯微組分中；有工業(yè)價(jià)值的富鍺煤幾乎都屬褐煤，因其側(cè)鏈與官能團(tuán)發(fā)育，有更多的有機(jī)絡(luò)合位點(diǎn)［31］。 煤中還有少部分鍺以吸附態(tài)存在，包括有機(jī)質(zhì)吸附和黏土礦物吸附；此外在硫化物和硅酸鹽礦物中也有可能檢測(cè)到少量的鍺［71］，煤中鍺的獨(dú)立原生礦物尚未發(fā)現(xiàn)，僅有低含量次生礦物的報(bào)道［1］。

研究表明，富鍺煤形成需具備兩個(gè)條件：含鍺豐富的母巖物源，適宜的熱液活動(dòng)和局限還原的成煤沼澤。 勝利煤田烏蘭圖噶等伴生鍺礦床西部二長(zhǎng)花崗巖和閃長(zhǎng)巖為主要的鍺源供給，這些巖石中的鍺遇巖漿熱液作用，會(huì)迅速氧化分解并釋放出來(lái)，以鍺酸溶液的形式溶于水中，并隨水運(yùn)移到成煤盆地中由有機(jī)質(zhì)吸附而最終富集成礦；受西部方向控制盆地格局的同生斷層影響，隨著運(yùn)移的方向和鍺的吸附濃度降低，最終形成煤層中西南高、東北低的空間分布特征。 而臨滄煤中的鍺則是富集在所有煤層中，這是由于盆地的基底都是可提供豐富鍺源的花崗巖，富鍺溶液沿盆地底部斷裂帶運(yùn)移并散布于整個(gè)盆地。 偏堿性還原環(huán)境有利于煤型鍺成礦，比較平靜停滯的水文沼澤條件提供了充足的時(shí)間，更有利于含鍺溶液在沼澤中被有機(jī)質(zhì)充分吸附從而在泥炭中聚集［1，70］。

3.2.3 煤中錸

煤中錸的含量低研究少，世界硬煤錸的含量均值為1 ng／g［72］。 但部分區(qū)域已有高錸煤的報(bào)道，山東濟(jì)寧許礦16上和17 煤層中錸的含量均為1×10－3%（10 μg／g），遠(yuǎn)大于鉬礦和銅鉬礦中錸的含量，估算該礦錸的資源／儲(chǔ)量為1 530.8 t［73］。 重慶磨心坡K1 和K2 煤層均富集錸，其含量均值分別2.55 μg／g［72］和0.04 μg／g［74］。 富鈾煤中常見(jiàn)錸的富集，形成鈾－硒－鉬－釩－錸或者鈾－硒－鉬－釩－錸－稀土的組合［1］。 新疆伊犁富鈾煤中高度富集錸，其含量最高可達(dá)34 μg／g，均值為2.377 μg／g［75］。 同時(shí)錸也富集于我國(guó)特高有機(jī)硫煤中，貴州貴定二疊紀(jì)煤中錸的含量均值為0.32 μg／g，其最高值為2.34 μg／g［76］；云南干河煤中錸的均值為0.23 μg／g［77］。以上許多煤中錸已經(jīng)達(dá)到工業(yè)利用品位1 μg／g［1］，有可能成為新型的煤伴生錸礦床。

煤中錸的賦存狀態(tài)報(bào)道很少，目前認(rèn)為，高硫煤中錸顯示出較強(qiáng)的有機(jī)親和性，可能賦存于有機(jī)質(zhì)以及伊利石、伊蒙混層、碳酸鹽礦物和次生硫酸鹽中。 錸的富集顯示還原的沉積環(huán)境，煤中有機(jī)質(zhì)可以還原海水帶來(lái)的ReO4－或Re7＋為遷移能力變?nèi)醯腞e4＋，從而被有機(jī)質(zhì)絡(luò)合或黏土礦物吸附而富集［77］。

3.2.4 煤中硒

Jorissen1897 年在比利時(shí)Liege 煤中發(fā)現(xiàn)了硒元素，世界煤中硒的平均含量為1.3 μg／g［33］，中國(guó)煤中硒的平均含量為2.47 μg／g［34］。 王蕾［78］研究中國(guó)不同地區(qū)煤中硒的含量，以5 μg／g 和2 μg／g 為分界點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)高硒地區(qū)集中在華中偏東部，中硒地區(qū)分布在高硒區(qū)的四周，而低硒地區(qū)分布在華北邊緣省份。中國(guó)煤中硒平均含量之所以高主要是中國(guó)部分石煤中硒含量高的緣故，尤其是湖北恩施石煤中硒的含量為5.9～1 213.0 μg／g，其均值為103.2 μg／g［78］。 除在石煤中外，廣西鐘山縣晚二疊世煤屬于富硒煤，其均值為18.2 μg／g，最高為52.9 μg／g［79］。 重慶磨心坡K1煤層硒的均值更是達(dá)到了65.6 μg／g［72］。 貴州貴定二疊世高硫煤中硒的均值也達(dá)到了35.3 μg／g［76］。煤中硒的含量往往隨著煤級(jí)增高而增加，無(wú)煙煤中硒含量普遍較高；隨著成煤時(shí)代由老到新逐漸降低，古生代煤中硒的含量明顯高于中生代和新生代［78］。

煤中硒的賦存狀態(tài)非常復(fù)雜，許多研究表明，煤中硒的賦存形式有時(shí)以有機(jī)結(jié)合態(tài)為主，可能取代有機(jī)形態(tài)的硫，現(xiàn)代儀器如XAFS 等明確鑒定出煤中有機(jī)形態(tài)絡(luò)合的硒，來(lái)自于細(xì)菌、藻類(lèi)等生物體的具有硒蛋白結(jié)構(gòu)的前體被認(rèn)為是煤中有機(jī)硒的來(lái)源［31］。 而煤中無(wú)機(jī)組分的硒主要存在于黃鐵礦和硫化物中，或進(jìn)入硅鋁酸鹽礦物晶格，也可以從屬存在于微小鉛硒礦化合物中。 也有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)煤中硒直接以硫化物形式賦存，硒和硫可發(fā)生類(lèi)質(zhì)同象進(jìn)入硫化物礦物晶體中［50］。 煤中硒的含量與成煤環(huán)境、煤中硫分有著一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，一般煤中硫分越高，煤中硒的含量也越大，在高硫煤中主要通過(guò)與硫鐵礦的結(jié)合而存在，在中高硫煤中主要賦存于黃鐵礦中，而在低硫煤中硒則主要與有機(jī)質(zhì)有關(guān)［50］。

煤中硒的來(lái)源和富集受到很多復(fù)雜因素的影響，所處區(qū)域不同煤層不同，硒含量也可能存在較大差異，其中最主要的影響因素有沉積環(huán)境特征，成煤植物種類(lèi)，和地質(zhì)與巖漿活動(dòng)等因素。 有學(xué)者認(rèn)為煤中硒的富集可能主要承襲自陸源物質(zhì)的輸入，海水影響也對(duì)煤中硒的富集起到一定促進(jìn)作用［78］。也有學(xué)者認(rèn)為沉積期前，成煤植物是影響煤中硒富集的主要原因；沉積期，通過(guò)沉積環(huán)境和微量元素影響硫化物的供應(yīng)來(lái)對(duì)硒元素進(jìn)行富集；沉積期后，火山活動(dòng)頻繁，巖漿中的硒進(jìn)入到煤層礦物中而產(chǎn)生富集［80］。 由于巖漿的分異作用，尤其是巖漿中硫化物熔體與硅酸鹽巖漿分離，使硒伴隨硫發(fā)生富集。熱液作用則通過(guò)物質(zhì)交換對(duì)煤中硒的富集產(chǎn)生重要影響［78］。

3.3 稀土元素

煤中稀土元素含量的世界平均值為68.5 μg／g（一般指REY，REE 為60.1 μg／g）［33］，中國(guó)煤中稀土元素含量均值為136 μg／g（REE 為118 μg／g）［34］，是世界值的2 倍。 有很多區(qū)域煤中稀土元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)世界均值，如俄羅斯的遠(yuǎn)東煤礦，美國(guó)的肯塔基煤田等［81］，作為重要的戰(zhàn)略資源儲(chǔ)備，受到了極大的重視。 中國(guó)是最大的煤炭生產(chǎn)基地，其中豐富的稀土伴生資源更是引起眾多學(xué)者的研究，取得了大量成果。 綜合已有研究，我國(guó)煤型稀土的富集主要分布在華北石炭－二疊紀(jì)煤、西南地區(qū)晚二疊紀(jì)煤，以及東北賦煤區(qū)二連盆地早侏羅紀(jì)煤中，但尚未有真正意義上煤型稀土礦床的報(bào)道［3］。

鄂爾多斯盆地西緣石炭－二疊紀(jì)煤中稀土含量范圍為20.9～313.0 μg／g，均值177 μg／g，分布總體上呈現(xiàn)出北高南低的趨勢(shì)［82］。 內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾黑岱溝礦煤中稀土平均含量255 μg／g，最高達(dá)到715 μg／g［64］。 相鄰的哈爾烏素和官板烏素礦煤中稀土均值略低，但仍超過(guò)了世界均值的2 倍，分別為172、154 μg／g［16，68］。 山西亦有不少煤中稀土元素富集的報(bào)道，西山煤田馬蘭礦區(qū)太原組8 號(hào)煤中稀土元素含量均值為215 μg／g，最大值471 μg／g［83］。近期報(bào)道寧武煤田的稀土元素含量范圍為42.1 ～455.0 μg／g，平均為167 μg／g［84］。

華北地區(qū)以外，我國(guó)學(xué)者對(duì)其他地區(qū)也做了大量的研究調(diào)查，在西南地區(qū)晚二疊紀(jì)煤中也發(fā)現(xiàn)了明顯的稀土元素富集。 重慶松藻礦區(qū)6、7、8 號(hào)煤的稀土平均含量是119、173、119 μg ／g，11 號(hào)煤的平均含量達(dá)到了510 μg ／g［55］。 廣西合山的超高有機(jī)硫煤中稀土也表現(xiàn)為富集，4 上煤層和4 下煤層中稀土元素（REE）的含量（單個(gè)樣品，非均值）分別為296、219 μg ／g［85］。 貴州凱里魚(yú)洞礦高硫煤中稀土元素平均含量竟達(dá)到874 μg／g，分布范圍為388 ～1 830 μg ／g［86］。 貴州黔北煤田花秋勘探區(qū)9、16 號(hào)煤中稀土元素（REE）的平均含量也達(dá)到了239、630 μg ／g［87］。 除了二疊煤，在四川長(zhǎng)河晚三疊煤中也有富集稀土元素的報(bào)道，K8 煤層REE 含量為288 μg／g（單個(gè)樣品），高于其頂板（火山灰組成）含量154 μg／g［88］。 此外，東北二連盆地早中侏羅紀(jì)中稀土亦有明顯富集，含量范圍152 ～1 416 μg ／g，均值為397 μg／g，其中阿木古楞煤中稀土均值達(dá)到633 μg／g［89］。

煤中稀土元素的無(wú)機(jī)和有機(jī)賦存狀態(tài)都明顯存在。 無(wú)機(jī)載體主要是磷酸鹽礦物，碳酸鹽礦物，還有黏土礦物；有機(jī)質(zhì)有時(shí)也可以成為稀土的主要載體，尤其是在低灰分低階煤中，如俄羅斯遠(yuǎn)東的富稀土褐煤和低階煙煤中，有50%以上的稀土結(jié)合在腐殖質(zhì)中，HREE 比MREE 和LREE 有更強(qiáng)的有機(jī)親和性［81］。

煤中稀土元素來(lái)源多為陸源碎屑、溶液或膠體，煤中稀土元素含量主要取決于無(wú)機(jī)組分含量，華北地區(qū)的大多數(shù)煤田符合這一規(guī)律，其次為有機(jī)質(zhì)的影響，影響范圍較小。 鄂爾多斯盆地石炭－二疊煤中的稀土同鋰、鎵類(lèi)似，主要來(lái)源于盆地西北部的阿拉善地塊和北部的陰山古陸，本溪組高鋁沉積巖系是直接物源［82］。 寧武煤田山西組煤中稀土元素含量整體上高于太原組，稀土元素在陸相環(huán)境中更為富集，越靠近陸源，受陸源供給的影響越大，煤中ΣREE 含量越高［84］。 淮南礦區(qū)二疊煤中的稀土分布亦有此規(guī)律［90］。 但是，除了陸源碎屑輸入，稀土元素還要受到沉積環(huán)境和地質(zhì)活動(dòng)的共同控制，因此在沁水盆地和淄博煤田等石炭－二疊煤中也出現(xiàn)了稀土元素含量太原組高于山西組的情況［91］。

西南地區(qū)晚二疊煤中的稀土元素與泥炭沼澤漫長(zhǎng)堆積過(guò)程中頻繁噴發(fā)火山帶來(lái)的富稀土火山灰密切相關(guān)，并且后期的環(huán)境作用尤其是熱液活動(dòng)等導(dǎo)致稀土元素含量升高［4］。 松藻煤田11 號(hào)煤中與堿性Tonstein 中稀土元素的分配特征相似，認(rèn)為T(mén)onstein 是稀土（還有鈮、鉭、鋯、鉿）富集的主控因素［55］。 貴州凱里魚(yú)洞煤礦中的稀土元素來(lái)源于東側(cè)的雪峰古陸，經(jīng)過(guò)表生作用把風(fēng)化殼的稀土元素淋濾帶入泥炭沼澤而富集［86］。 此外，東北二連盆地早中侏羅紀(jì)煤中稀土主要以與有機(jī)質(zhì)結(jié)合為主，為流體攜帶稀土元素進(jìn)入含煤盆地被有機(jī)質(zhì)吸附而富集［89］。

3.4 其他稀貴微量元素

3.4.1 煤中金

金在地殼中極其分散，世界煤中金的平均含量為3.7 ng／g［33］，唐修義曾統(tǒng)計(jì)中國(guó)161 個(gè)煤樣中的金元素得到其平均值為3 ng／g，多數(shù)含量分布在0.2～6.0 ng／g［92］。 世界上多個(gè)國(guó)家的局部地區(qū)煤礦中金的含量異常，例如美國(guó)、德國(guó)、英國(guó)、塔吉克斯坦等國(guó)的部分地區(qū)，煤／煤灰中的金含量高達(dá)0.18 ～17.00 μg／g，此外據(jù)報(bào)道俄羅斯的烏拉爾，阿穆?tīng)柡樱h(yuǎn)東地區(qū)的金含量更高0.1～100.0 μg／g，極具開(kāi)發(fā)價(jià)值［93］。 中國(guó)部分地區(qū)發(fā)現(xiàn)了煤中金的顯著富集，如內(nèi)蒙古平莊盆地較早報(bào)道了煤中金的富集，不同煤巖類(lèi)型煤中金的平均含量在8.7 ～34.1 ng／g，［94］；內(nèi)蒙古烏蘭圖嘎高鍺煤中有3 個(gè)樣品金的含量分別達(dá)到了26.5、64.6、46.5 ng／g［49］。 黔西南高砷煤中發(fā)現(xiàn)了更為富集的金，在非金礦化區(qū)煤中金的平均含量是34.1 ng／g，而金礦化區(qū)煤中金的含量高達(dá)950 ng／g［95］；后期報(bào)道黔西南煤中金含量一般為1～30 ng／g，最大值313 ng／g，平均值為13.75 ng／g［96］，隨著煤樣數(shù)從116 個(gè)增加至190 個(gè)之后，貴州煤中金的含量均值數(shù)據(jù)降為9.53 ng／g［97］。

通常金在煤中的賦存方式主要有四種：分散狀自然金，存在于硫化物礦物，被黏土礦物吸附，有機(jī)態(tài)［98］。 低灰分和超低灰分煤和泥炭中的富集金被認(rèn)為主要是與有機(jī)質(zhì)結(jié)合，如Arbuzov 報(bào)道西西伯利亞?wèn)|南地區(qū)褐煤和泥炭中有95%的金是被腐植酸與木質(zhì)素等有機(jī)質(zhì)結(jié)合的，為生物吸附富集成因［31］。 煤中金的賦存更多是無(wú)機(jī)成因，主要是受熱液影響的硫化物特別是黃鐵礦成為金的主要載體，尤其是在高砷煤中更為顯著［93］。

王文峰等［93］總結(jié)影響煤中金富集成因主要有：低溫?zé)嵋鹤饔?，有機(jī)質(zhì)吸附還原，納米效應(yīng)和礦物表面特性。 對(duì)黔西南高砷煤而言，發(fā)現(xiàn)在附近有金礦點(diǎn)或者富金巖石的煤層中才能明顯富金。 這種高砷煤與金礦體伴生的現(xiàn)象與貴州境內(nèi)晚二疊世東吳運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的峨眉山地幔熱柱及其后續(xù)活動(dòng)有極為密切的關(guān)系，即地幔熱柱活動(dòng)玄武巖漿提供了黔西南高砷煤及其金富集的物質(zhì)來(lái)源［95］。 當(dāng)含金熱液沿?cái)嗔褬?gòu)造帶遷移上升進(jìn)入煤層后，由于地球化學(xué)障的改變及有機(jī)質(zhì)的作用而沉淀富集［96］。

3.4.2 煤中銀

專(zhuān)門(mén)研究煤中銀的報(bào)道也比較少，世界煤中銀的平均含量為0.095 μg／g［33］，中國(guó)煤中銀的平均值尚無(wú)報(bào)道［34］。 總結(jié)國(guó)內(nèi)已有煤中銀的相關(guān)研究數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)華北石炭－二疊紀(jì)煤中有銀的明顯富集現(xiàn)象，如淮北、內(nèi)蒙古阿刀亥、山西平朔煤中銀的平均含量分別為2、1.92、0.94 μg／g［99－101］。 此外、山西大同礦區(qū)10～11 號(hào)侏羅紀(jì)煤中銀的平均含量為0.67 μg／g［45］。 西南地區(qū)晚二疊紀(jì)煤中也有銀富集的報(bào)道，任德貽［71］曾基于97 個(gè)煤樣，得到西南晚二疊煤中銀的平均值為0.6 μg／g；有報(bào)道稱(chēng)貴州普安礦2號(hào)煤中銀的含量達(dá)到1.62 μg／g（單個(gè)樣品）［102］。此外，高鍺煤通常也會(huì)富集銀［103］，但國(guó)內(nèi)高鍺煤中高含量銀的詳實(shí)數(shù)據(jù)鮮有報(bào)道。

目前單獨(dú)討論煤中銀賦存的文獻(xiàn)較少，但是應(yīng)該和金相似，有自然態(tài)的銀存在，更多的以無(wú)機(jī)態(tài)為主，包括硫化物賦存和黏土吸附，同時(shí)和有機(jī)質(zhì)密切相關(guān)并在泥炭階段參與了元素的富集［31］。 逐級(jí)化學(xué)提取結(jié)果表明貴州普安礦2 號(hào)煤中富集銀的硫化物結(jié)合態(tài)中含量高達(dá)32.3 μg／g，而有機(jī)態(tài)和硅鋁化合物態(tài)存在的銀則低于或接近于煤中的背景值［102］。 西南晚二疊煤和高鍺煤中銀富集的重要因素均是熱液作用［102］。

3.4.3 煤中鉑族元素

鉑族元素（PGE）在地殼中的豐度很低，在自然界通常以自然金屬、硫化物、金屬互化物和硫砷化物的形式存在［92］。 關(guān)于煤中鉑族元素的研究資料較少，除了鋨在個(gè)別研究中被發(fā)現(xiàn)外［104］，另外5 種鉑族元素即鉑、鈀、銥、釕、銠在煤中元素檢測(cè)研究時(shí)均有發(fā)現(xiàn)，且不同研究者提供的數(shù)據(jù)差異較大。 Goldschmidt最早報(bào)道了德國(guó)煙煤煤灰中的鉑族元素鉑、鈀和銠的含量。 KETRIS 等［33］僅統(tǒng)計(jì)了世界煤中鉑的含量平均值為7.4 ng／g，其他鉑族元素的均值未見(jiàn)報(bào)道。 任德貽等給出了中國(guó)煤中鉑族元素的背景值，平均含量分別為：鉑30 ng／g、鈀150 ng／g、銥1 ng／g、釕5 ng／g、銠14 ng／g［71］。 通常煤中鉑族元素的含量分布具有鈀＞鉑＞銠＞釕＞銥的特點(diǎn)［15］。 近年來(lái)，除俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)的褐煤外，中國(guó)部分煤中也發(fā)現(xiàn)鉑族元素的富集現(xiàn)象，如山西平朔和大同煤樣中的鉑平均含量分別達(dá)167、162 ng／g［105］。 黔西南地區(qū)的不同煤層中（主要是晚二疊紀(jì)）16 個(gè)煤樣的鉑均值為70 ng／g，最高值420 ng／g；鈀均值為800 ng／g，最高值達(dá)到5 180 ng／g；有3 個(gè)煤樣檢測(cè)出銥，最高值為7.5 ng／g［106］。 貴州普安礦2 號(hào)煤中（單個(gè)樣品），除了金和銀富集外，鉑族元素的含量也較高，分別為鉑98 ng／g、鈀640 ng／g、銥9 ng／g、銠38 ng／g［102］。 貴州織金受硅質(zhì)熱液影響的30 號(hào)煤中鉑、鈀、銥含量分別達(dá)2 430 ng／g、2 100 ng／g、6 ng／g；受同沉積火山灰影響的9 號(hào)煤中鉑族元素含量分別為鉑4 240 ng／g、鈀820 ng／g、銥64 ng／g、釕52 ng／g、銠30 ng／g［107］。 不過(guò)有后期研究指出，由于測(cè)試方法未有效消除基體相關(guān)元素的干擾，上述數(shù)值可能過(guò)于偏高［104］。 此外有報(bào)道稱(chēng)烏蘭圖嘎高鍺煤也富集鉑族［34］。

煤中鉑族元素賦存狀態(tài)的研究較少，SEREDIN［98］指出俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)富鉑褐煤中鉑的可能賦存方式包括自生礦物、類(lèi)質(zhì)同象替代于硫化物中以及有機(jī)化合物結(jié)合。 相關(guān)性分析表明貴州晚二疊煤中的鉑族元素主要賦存于無(wú)機(jī)礦物之中［107］，楊建業(yè)［102］指出普安煤中鉑族元素的主要載體是硫化物。 泥炭時(shí)期腐殖酸的絡(luò)合作用是鉑族元素富集的關(guān)鍵因素，同沉積的火山灰輸入，以及成煤中的巖漿熱液活動(dòng)、低溫?zé)嵋鹤饔?，甚至海水的入侵，都有可能造成鉑族元素的富集，但正常含量的鉑族元素可能主要是來(lái)自陸源碎屑供給［15］。

3.4.4 煤中釩

世界煤中釩的含量平均值為25 μg／g［33］，中國(guó)煤中釩的均值為35 μg／g［34］。 研究發(fā)現(xiàn)中國(guó)不同產(chǎn)煤區(qū)煤中釩的含量存在顯著變化，宏觀(guān)上南部的煤比北部的煤中釩含量高，寧夏、新疆、北京等地區(qū)煤中的釩貧乏，而廣西、云南、貴州和重慶的煤中通常釩富集。 如廣西合山煤田煤中釩的最高濃度為270 μg／g［108］，重慶松藻煤田12 號(hào)煤中釩的平均含量為121 μg／g［109］，云南硯山煤田M9 高硫煤中高度富集釩，其平均含量為567 μg／g［110］，貴州貴定煤田3 個(gè)煤樣的釩平均值達(dá)954 μg／g［111］。 中國(guó)煤中釩的富集成礦達(dá)到成礦主要是在石煤中，其含量以V2O5計(jì)多在0.13%～1.20%，如湖北恩施的石煤中釩的含量均值高達(dá)2 031 μg／g［112］。

煤中的釩除了存在于含釩礦物中，主要是和黏土礦物有關(guān)，尤其是伊利石，此外也有部分有機(jī)親和性。無(wú)機(jī)態(tài)的釩主要是以V（III）的形式存在，而有機(jī)態(tài)的則是V（IV）如VO2＋的形式與羧基或酚羥基上的氧原子絡(luò)合［30－31］。 陸源碎屑的物源輸入不足以帶來(lái)硯山煤中高含量的釩，可能是來(lái)自海底噴流攜帶的釩元素等沿?cái)嗔寻徇\(yùn)沉積至泥炭沼澤，在還原的條件和有機(jī)質(zhì)的吸附作用下而富集［110］；石煤中的釩則主要由成煤低等生物從海水中吸取釩離子并富集［112］。

3.5 中國(guó)煤中關(guān)鍵元素資源分布小結(jié)

試將上述關(guān)鍵元素在中國(guó)煤中的富集分布按含量高低作圖（圖2），可以看出大部分富集在華北賦煤區(qū)和華南賦煤區(qū)，少數(shù)在西北和東北賦煤區(qū)。 針對(duì)元素在煤中是否富集甚者成礦達(dá)到工業(yè)開(kāi)發(fā)利用標(biāo)準(zhǔn)，不同學(xué)者給出了各自的判斷標(biāo)準(zhǔn)（表6）。 當(dāng)然實(shí)際上某關(guān)鍵元素是否可以作為伴生礦產(chǎn)綜合開(kāi)發(fā)利用，不僅僅要看含量，還要看儲(chǔ)量，也要考慮煤層厚度等因素［103］；同時(shí)更要兼顧國(guó)家的戰(zhàn)略需求和市場(chǎng)成本，但毋庸置疑的是，作為潛在的重要儲(chǔ)備資源，對(duì)它們開(kāi)展研究是極具價(jià)值和極其必要的。

表6 煤中關(guān)鍵微量元素富集開(kāi)發(fā)利用標(biāo)準(zhǔn)Table 6 Suggested cut－off grades of enriched critical trace elements in coals

圖2 關(guān)鍵微量元素在中國(guó)煤中的富集分布示意Fig.2 Enrichment distribution of critical trace elements in coals in China

4 關(guān)鍵微量元素在燃煤過(guò)程中遷移轉(zhuǎn)化及其在煤灰中的賦存

4.1 關(guān)鍵微量元素在燃煤過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化

從20 世紀(jì)80 年代起，由于對(duì)環(huán)境問(wèn)題的持續(xù)關(guān)注，煤中有害微量元素在燃燒過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化研究較多。 如已有研究表明煤中環(huán)境敏感微量元素汞、氟、溴等為極易揮發(fā)元素，鉛、鎘、硒等為較易揮發(fā)或半揮發(fā)的元素，錳、鋇等為難揮發(fā)或不易揮發(fā)的元素［115－116］。 煤燃燒過(guò)程中有害微量元素的揮發(fā)行為和影響因素等研究手段也適用于煤中關(guān)鍵微量元素，只是對(duì)高值元素的研究更關(guān)注其富集而不是揮發(fā)。

4.1.1 關(guān)鍵微量元素在燃煤過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化分類(lèi)和特征

由于煤伴生關(guān)鍵元素作為潛在有價(jià)資源近年來(lái)才引起人們重視，它們?cè)谌济哼^(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化及其在煤灰中的富集規(guī)律研究相對(duì)較少。 在燃燒過(guò)程中，煤顆粒首先進(jìn)行熱解和點(diǎn)火。 隨著揮發(fā)性物質(zhì)的釋放，焦炭開(kāi)始燃燒并分解成更小的顆粒。 賦存于礦物內(nèi)部、吸附于礦物表面或以有機(jī)結(jié)合態(tài)和獨(dú)立礦物形式存在的關(guān)鍵元素，經(jīng)高溫?fù)]發(fā)后與周?chē)h(huán)境反應(yīng)形成無(wú)機(jī)蒸汽。 隨著煙氣冷卻，部分氣態(tài)關(guān)鍵元素通過(guò)均相成核、冷凝反應(yīng)或吸附作用，轉(zhuǎn)化為亞微米團(tuán)聚的灰或黏附在飛灰上。 而沒(méi)有從礦物或焦炭中逃逸出來(lái)的關(guān)鍵元素將被包裹在顆粒中，從而形成底灰和飛灰（圖3）［117］。

圖3 煤燃燒過(guò)程中關(guān)鍵微量元素的遷移示意（據(jù)文獻(xiàn)［117］修改）Fig.3 Partitioning of critical trace elements during coal combustion［117］

煤燃燒過(guò)程中微量元素會(huì)在飛灰、底灰、灰渣、煙氣中重新分配，根據(jù)它們的揮發(fā)（或富集）特性可以將其分為易揮發(fā)、半揮發(fā)和低揮發(fā)（即易富集）三類(lèi)（包含介于中間的過(guò)渡類(lèi)型）。 圖4 總結(jié)了文獻(xiàn)中已有煤中關(guān)鍵元素在燃燒時(shí)的揮發(fā)性分類(lèi)，可以看出，除了硒是介于易揮發(fā)和半揮發(fā)之間，關(guān)鍵元素中沒(méi)有易揮發(fā)的，這更有利于它們?cè)谌紵a(chǎn)物中的富集利用。 半揮發(fā)關(guān)鍵元素主要包括鋰、鎵、鍺等；不揮發(fā)關(guān)鍵元素主要包括鋯、鉿、銣、鈧、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱等；鈹、鍶、銫、鉺、銩、鐿、镥、釩等介于半揮發(fā)和不揮發(fā)之間，其他如貴金屬等元素?fù)]發(fā)性尚未見(jiàn)到詳細(xì)報(bào)道。 因此上述分類(lèi)涵蓋煤中關(guān)鍵元素的完整性有待進(jìn)一步補(bǔ)充，并且已有研究結(jié)論仍存在不一致之處［28，118］。 例如，鋰、鎵在某些研究中被認(rèn)為是不揮發(fā)而不是半揮發(fā)元素［119］，這應(yīng)與元素在煤中復(fù)雜多變的賦存狀態(tài)有關(guān)。

圖4 煤中關(guān)鍵微量元素在燃燒時(shí)的揮發(fā)特性Fig.4 Volatility of critical trace elements during coal combustion

由于各種原因（詳見(jiàn)下節(jié)影響因素），微量元素在燃煤過(guò)程中的去向，即在煙氣揮發(fā)損失、飛灰和底灰中保留富集的比例并不均勻，已有研究表明多數(shù)元素在飛灰中的含量更高。 關(guān)于元素富集與粒徑大小的關(guān)系說(shuō)法不一。 有人認(rèn)為大多數(shù)元素在飛灰及底灰中富集程度基本是相同的，更多人認(rèn)為粒徑越小越富集，這是因?yàn)轱w灰顆粒越小其比表面積越大，部分元素易隨煙氣冷凝而被吸附在飛灰顆粒表面，此外煤中亞微米、納米級(jí)礦物燃燒后生成極細(xì)粒飛灰，包裹在其中的元素會(huì)富集到粒徑小的飛灰中［120］。

在主要的煤型關(guān)鍵元素中，鋰在煤燃燒過(guò)程的損失率一般小于5%，有研究發(fā)現(xiàn)鋰在飛灰中比底灰中更為富集，但也有研究稱(chēng)該元素的分異與灰分粒徑無(wú)關(guān)［41］，因而鋰更為確切的遷移去向有待進(jìn)一步研究。 大約90%的煤中鎵在燃燒后更多地保留到飛灰之中，富集系數(shù)可以達(dá)到6 ～10，最高含量可以達(dá)到1.5%，具有顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值［67］。 鍺在各燃煤產(chǎn)物中均有富集，在富鍺飛灰含量甚至高達(dá)5%［103，121］。

研究表明稀土一族元素在煤灰中的含量比原煤增加幾倍至20 多倍不等［122］，燃燒之后的三種遷移傾向都有報(bào)道，即在飛灰中更為富集［123］，底灰中更為富集［124］，和在飛灰和底灰中均有明顯富集［118］。 可見(jiàn)對(duì)于稀土而言，燃煤過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化結(jié)論也尚不統(tǒng)一，并且上述認(rèn)識(shí)仍多基于稀土元素整體，對(duì)于不同輕、中、重稀土元素在燃煤過(guò)程中的個(gè)體分異及其機(jī)理仍需進(jìn)一步研究，尤其是要關(guān)注供不應(yīng)求的稀土元素即關(guān)鍵稀土元素在燃煤中的詳細(xì)遷移轉(zhuǎn)化情況。 此外，由于稀土元素的化學(xué)穩(wěn)定性，其在燃煤產(chǎn)物中地球化學(xué)分布模式基本保留了原煤中的特征［125］。

其他關(guān)鍵元素在燃煤中的變化研究較為零散，如釩的相對(duì)富集系數(shù)在1 左右，表明在煤燃燒過(guò)程中很少揮發(fā)，基本保留在灰分中，在底灰中的富集程度略高于飛灰。 硒的揮發(fā)性最強(qiáng)，在飛灰和底灰中相對(duì)富集系數(shù)只有0.23 ～0.68。 鈹比硒明顯富集（系數(shù)0.62～0.93），二者的遷移傾向均是飛灰中高于底灰［126］，但亦有報(bào)道認(rèn)為鈹在飛灰和底灰中平均分配［127］。

除此之外，銣、銫、鈮、鉭、鋯、鉿、錸和貴金屬等關(guān)鍵元素在燃煤過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化仍缺乏專(zhuān)門(mén)研究。 同時(shí)，相對(duì)于飛灰，對(duì)灰渣中微量元素的關(guān)注尚顯不足［119］。

4.1.2 關(guān)鍵微量元素遷移轉(zhuǎn)化的影響因素

原煤中的元素含量自然會(huì)直接影響到燃燒后產(chǎn)物中元素含量的高低，但煤燃燒過(guò)程中煤型關(guān)鍵微量元素的富集（揮發(fā)）行為也要受到內(nèi)外因素的綜合影響，主要包括內(nèi)在的元素地球化學(xué)性質(zhì)和賦存狀態(tài)，外部的燃燒方式、溫度、氣氛、時(shí)間以及添加劑等。

煤中微量元素地球化學(xué)性質(zhì)各不相同，以不同賦存方式存在于煤中，在燃燒中得到重新組合從而發(fā)生分異。 一般而言，元素的沸點(diǎn)／熔點(diǎn)越低，地球化學(xué)性質(zhì)越活潑，越容易在燃燒中揮發(fā)，如硼和硒；而元素的沸點(diǎn)／熔點(diǎn)越高，地球化學(xué)性質(zhì)越穩(wěn)定，則在燃燒中傾向于富集，如稀土元素［120］。 賦存在有機(jī)態(tài)、硫化物態(tài)和碳酸鹽態(tài)中的微量元素在燃煤中容易轉(zhuǎn)化為氣態(tài)或氣溶膠，而硅酸鹽態(tài)的則傾向于保留在煤灰之中［128］。 以獨(dú)立礦物形式存在的元素更可能富集在底灰組分之中［119］。

有報(bào)道原煤類(lèi)型也會(huì)影響燃燒過(guò)程中元素的遷移轉(zhuǎn)化，如褐煤、煙煤、無(wú)煙煤等在相同燃燒條件下，同一元素在飛灰、底灰中分布不同，甚至相反［122］。稀土元素在燃煤產(chǎn)物中的分布模式也會(huì)受到不同原煤的直接影響［129］。 作者認(rèn)為這應(yīng)該就是元素在不同類(lèi)型煤中由于煤成熟度和成煤環(huán)境差異導(dǎo)致地球化學(xué)賦存狀態(tài)不同的表現(xiàn)而已。

在外部因素中，綜合已有的研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)煤燃燒過(guò)程中元素的遷移影響最大的因素是溫度，其他如燃燒爐類(lèi)型和燃燒氣氛等影響因素次之。

溫度的升高有利于微量元素的釋放和揮發(fā)，一般元素在一定區(qū)間內(nèi)揮發(fā)性和溫度成正比，隨著溫度的升高，影響減小，元素的揮發(fā)趨于平緩［130］。 不同元素受溫度影響的敏感區(qū)間不同，如鋰、鎵和稀土元素在300 ～600 ℃內(nèi)揮發(fā)率增速高于600 ～1 100 ℃［131］，硒在700 ～830 ℃損失明顯［127］。 此外，模擬燃燒實(shí)驗(yàn)表明，升溫的速率越大，越有利于元素的存留富集［128］。

燃燒方式即爐子類(lèi)型也會(huì)對(duì)元素的富集產(chǎn)生一定影響，如研究表明鋰、鈹、硒等元素在循環(huán)床爐（CFB）煤灰中的富集程度要略高于粉煤爐（PB），但差別并不大［127］。 由于粉煤爐燃燒產(chǎn)生的飛灰量要遠(yuǎn)大于底灰，層燃爐則產(chǎn)生相當(dāng)比例的底灰，所以元素在層燃爐底灰中的比例明顯較高。 同時(shí)，飛灰中的元素分配模式也不同，層燃爐中隨粒徑減少元素含量單向增加，粉煤爐中則呈現(xiàn)雙峰分布，但整體上90%元素都富集在粒徑＜0.125 mm 的飛灰中［132］。

燃燒氣氛也會(huì)對(duì)元素的遷移行為有影響，模擬燃燒實(shí)驗(yàn)表明，隨著氧氣含量的增加，會(huì)增加鋰、鎵和稀土等元素的揮發(fā)逸出［133］。 也有研究發(fā)現(xiàn)，煤中鋰、鎵、銣和銀等關(guān)鍵元素在空氣氣氛下（21%O2＋79%N2）燃燒后的富集程度高于富氧氣氛下的（21%O2＋79%CO2）［134］。

添加固體吸附劑是燃煤過(guò)程中控制排放技術(shù)的一種，如高嶺土、石灰石、鋁土礦等，通過(guò)物理吸附和化學(xué)反應(yīng)有利于多數(shù)尤其是中揮發(fā)性微量元素如鋰、鈹、 硒在灰中的富集即固留［135］，但溫度過(guò)高時(shí)添加劑易失活，固留率會(huì)下降［136］。

4.2 煤灰中關(guān)鍵微量元素的賦存

煤經(jīng)過(guò)高溫燃燒發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化，煤中的黏土礦物如高嶺石、伊利石，碳酸鹽如方解石，硫酸鹽如石膏以及黃鐵礦等礦物均發(fā)生改變，生成非晶相硅酸鹽（玻璃相）和晶相莫來(lái)石、赤鐵礦等，而石英則全程保持原來(lái)的晶相可以到1 200 ℃，但它會(huì)參與高溫下的固相熔融反應(yīng)生成新物質(zhì)［128］。作為重要載體，煤型關(guān)鍵元素也會(huì)因礦物的轉(zhuǎn)化而發(fā)生變化，以不同形式賦存于煤灰之中，并決定了后期從哪些組分以及如何提取這些寶貴資源的技術(shù)路線(xiàn)。

從物相上講，粉煤灰是晶體礦物和非晶體礦物（無(wú)定形相）的混合物，并且晶相和非晶相的種類(lèi)和含量波動(dòng)較大。 非晶體礦物為玻璃體、無(wú)定形碳和次生褐鐵礦，其中玻璃體含量占50%以上。 晶體礦物主要是莫來(lái)石、剛玉、石英、赤鐵礦、磁鐵礦、生石灰和無(wú)水石膏等等， 其中莫來(lái)石占最大比例［137］。

粉煤灰上述復(fù)雜的物相，以及晶相與玻璃相之間相互嵌連包裹，導(dǎo)致粉煤灰中關(guān)鍵元素的賦存狀態(tài)較為復(fù)雜。 DAI 等［138］較早研究了準(zhǔn)格爾電廠(chǎng)高鋁粉煤灰中鋰的賦存，發(fā)現(xiàn)鋰在玻璃相中富集，而在鐵質(zhì)微珠和莫來(lái)石－剛玉－石英相體系中貧化。 HU等［25］根據(jù)粉煤灰不同礦物相中的TOF－SIMS 面分析發(fā)現(xiàn)（圖5），高鋁粉煤灰玻璃相中鋰的含量在79%～94%，莫來(lái)石－剛玉－石英（MCQ）相中為5%～16%，而磁性顆粒中僅有不到5%，同時(shí)通過(guò)模擬氧化鋰與玻璃相中不同硅的配位結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，得出鋰主要賦存于粉煤灰中的玻璃相中的Q3（0Al）和Q3（1Al）結(jié)構(gòu)中。 不過(guò)也有研究卻認(rèn)為粉煤灰中鋰主要以硅鋁酸鋰Li－Si－Al 的形式鑲嵌在莫來(lái)石晶相中［139］。

圖5 高鋁粉煤灰中鋰元素的賦存（修改自文獻(xiàn)［25］）Fig.5 Occurrence of lithium in a high－Al coal fly ash［25］

大多數(shù)研究表明鎵主要賦存于硅鋁酸鹽玻璃體中［121，123］，因鎵和鋁性質(zhì)類(lèi)似，鎵在勃姆石、高嶺石等含鋁礦物中的賦存狀態(tài)主要是以類(lèi)質(zhì)同象的形式替代鋁，經(jīng)燃燒后晶格被破壞隨熔體在急冷條件下成為玻璃相，但DAI 等［138］卻發(fā)現(xiàn)鎵在莫來(lái)石中相對(duì)富集。 根據(jù)已有研究報(bào)道，鍺在飛灰中主要以氧化物（GeO2）形態(tài)存在［103］。

燃煤產(chǎn)物中REEs 含量與鋁氧化物呈現(xiàn)顯著正相關(guān)現(xiàn)象，其主要物相為稀土氧化物、稀土磷酸鹽、鋯石和稀土玻璃相等［6，29］。 除了玻璃相，HOOD等［140］還發(fā)現(xiàn)稀土元素存在于玻璃相周?chē)屑{米級(jí)金屬夾雜物的非晶碳中。 KOLKER 等［28］采用SHREMP－RG 離子探針?lè)治霭l(fā)現(xiàn)粉煤灰中稀土元素均勻分布在玻璃相中，鋁硅酸鹽玻璃中的稀土元素高于含石英區(qū)域或高硅玻璃，富鐵、鈣的鋁硅酸鹽玻璃相的稀土元素含量高于純鋁硅酸鹽玻璃相，這可能是由于Ca2＋和LREE3＋的離子半徑相似，F(xiàn)e2＋和HREE3＋的離子半徑相似，LREE 和HREE 能更多地以類(lèi)質(zhì)同象的方式賦存于含鈣、鐵的硅鋁酸鹽玻璃相中。 需要注意的是，上述認(rèn)識(shí)仍多基于稀土元素整體，雖早期有研究報(bào)道玻璃相中HREE 比LREE更加富集，而在磁珠和莫來(lái)石－石英－剛玉中LREE比HREE 富集［138］，但對(duì)于煤灰中輕、中、重稀土元素的分異和個(gè)體賦存狀態(tài)仍缺乏后續(xù)詳細(xì)研究。

利用熱力學(xué)模擬軟件有助于認(rèn)識(shí)關(guān)鍵元素在煤灰中的化學(xué)形態(tài)，如計(jì)算表明煤灰中鋰主要以L(fǎng)iAl?SiO4和LiAlO2為主，LiAlO2的含量隨著溫度升高而增加［141］；煤灰中鎵的主要穩(wěn)定形態(tài)是Ga2O3，其含量隨溫度升高逐漸減少，并且會(huì)有一定比例的GaO（g）、GaCl（g）， Ga（g）， Ga2O（g）或Ga2S（g）等生成［67］。 煤灰中的鈹則以與含鋁化合物反應(yīng)生成的產(chǎn)物BeAl2O4和BeAl6O10存在［142］。 需要注意，模擬計(jì)算得到的元素化學(xué)形態(tài)多是理想條件下的結(jié)果，具有參考價(jià)值，但與電廠(chǎng)灰中實(shí)際賦存形態(tài)的符合情況有待進(jìn)一步分析確認(rèn)。

綜上所述，結(jié)合作者團(tuán)隊(duì)的研究認(rèn)識(shí)，鋰，鎵和稀土等大多數(shù)關(guān)鍵元素主要是賦存于硅鋁酸鹽玻璃相中，在小粒徑、非磁性的飛灰組分中更為富集，在后續(xù)的提取中這些煤灰組分應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注。 但更多的關(guān)鍵元素在煤灰中的賦存信息仍缺乏系統(tǒng)研究，并且已有研究多局限在關(guān)鍵金屬元素與煤灰中晶相或非晶相物相的整體關(guān)聯(lián)，它們與鋁、硅、鐵常量元素以及關(guān)鍵元素彼此之間的微觀(guān)構(gòu)相耦合共存細(xì)節(jié)尚不清楚，賦存狀態(tài)對(duì)關(guān)鍵元素強(qiáng)化分離和可提取性的指導(dǎo)應(yīng)用有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

5 煤型關(guān)鍵微量元素的分離提取

相對(duì)而言，有關(guān)煤中伴生關(guān)鍵金屬元素的分布、賦存狀態(tài)和富集機(jī)理研究報(bào)道較多，但專(zhuān)門(mén)針對(duì)煤型關(guān)鍵金屬元素提取利用基礎(chǔ)方面的探討尚顯不足。 在當(dāng)前戰(zhàn)略資源優(yōu)質(zhì)傳統(tǒng)礦產(chǎn)供給日益緊張背景下，開(kāi)展這種來(lái)源廣、資源利用性強(qiáng)的煤型“廢棄物”高值元素提取回收研究意義重大。

國(guó)內(nèi)外對(duì)于粉煤灰的資源化綜合利用研究很多［143－144］，主要消納利用途徑有：①作為建筑材料，如混凝土摻料、水泥配料、粉煤灰磚、墻體制品、工程填筑等；②農(nóng)業(yè)上，用于土壤改良、肥料生產(chǎn)等；③環(huán)境治理上，改性后用于廢水處理、煙氣脫硫等等。 粉煤灰中的鋁、硅等資源經(jīng)過(guò)活化、固定化成為二次資源，上述利用途徑屬于低值應(yīng)用。 在粉煤灰高值化利用方面，可用于制備和合成微晶玻璃、沸石分子篩、復(fù)合材料和提取關(guān)鍵元素等，如從高鋁粉煤灰中回收鋁、白炭黑等是近年來(lái)高值化回收利用研究的熱點(diǎn)，但仍需加強(qiáng)其他伴生關(guān)鍵金屬鋰、鎵、鍺和稀土等“四稀”微量元素的提取技術(shù)及機(jī)理研究。

5.1 粉煤灰的預(yù)處理和浸出

粉煤灰中關(guān)鍵元素賦存的非晶相與晶相之間相互嵌連包裹，要實(shí)現(xiàn)元素的剝離，破壞穩(wěn)定物相及打開(kāi)Al－O－Si 鍵是關(guān)鍵所在。 目前主要是通過(guò)物理和化學(xué)協(xié)同預(yù)處理來(lái)增加粉煤灰的活性，以提高后續(xù)元素的浸出效果。 物理法以分選和研磨為主，分選是對(duì)粉煤灰進(jìn)行磁選、粒徑和密度分選等物理方法，其顆粒形態(tài)和表面性質(zhì)未曾改變，可除去富鐵磁珠和初步富集元素；研磨有利于破壞粉煤灰表層玻璃質(zhì)，增加與浸出劑的反應(yīng)面積，提高元素的浸出性能。

由于粉煤灰中莫來(lái)石等組分的難溶性，往往需要加入堿熔劑進(jìn)行焙燒，破壞晶相穩(wěn)定結(jié)構(gòu)并將難溶物轉(zhuǎn)化為可溶性鋁硅酸鹽或其他硅酸鹽礦物，同時(shí)還可以去除粉煤灰中的未燃碳和易分解礦物［6－7，9］。 焙燒活化中主量元素和代表性關(guān)鍵微量元素（Li 和Ga）的常見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)如圖6 所示。 在化學(xué)預(yù)處理過(guò)程中，堿熔劑的種類(lèi)、用量、溫度等均對(duì)元素的活化效果產(chǎn)生影響。 堿熔劑主要分鈉系（Na2O2、Na2O、Na2CO3、NaOH、NaCl 等）、鈣系（CaCO3、CaO， CaSO4等）、銨系（（NH4）2SO4，NH4Cl等），其中銨化焙燒產(chǎn)生氨氣等二次污染，鈣化和鈉化焙燒工業(yè)已有成熟應(yīng)用，但對(duì)于粉煤灰尤其是高鋁粉煤灰而言，鈣化焙燒會(huì)產(chǎn)生大量硅鈣渣，且活化效果差。 因此，鈉化體系可以?xún)?yōu)先考慮使用，能夠有效促進(jìn)莫來(lái)石和剛玉的熱分解［145］。 研究表明，Na2CO3焙燒活化溫度大于700 ℃后能增加鋰、鎵的浸出，而低溫400 ℃下NaOH、Na2O2焙燒后稀土元素浸出效果優(yōu)于Na2CO3，在實(shí)際操作中，堿熔劑的使用和溫度的設(shè)定還要考慮粉煤灰中關(guān)鍵元素的相對(duì)富集情況，但一般通過(guò)中溫（500 ～700 ℃）鈉化焙燒就應(yīng)該能較好實(shí)現(xiàn)目標(biāo)元素與鋁硅基體的同步分離。

圖6 粉煤灰焙燒活化代表性化學(xué)反應(yīng)式Fig.6 Representative chemical reaction formulae for roasting and activation of coal fly ash

活化之后的粉煤灰可以使用堿法、酸法、酸堿聯(lián)合法和生物法等浸出其中的元素，目前堿法如拜耳法、直接堿浸、預(yù)脫硅－堿浸等是高鋁粉煤灰提取鋁（氧化鋁）、硅（二氧化硅）等常量元素的首選［146］，但鋰、鎵、稀土等關(guān)鍵微量元素浸出率低，且硅鈣渣產(chǎn)生量大、工藝復(fù)雜，制約了堿浸技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用。 因而酸法，有時(shí)酸堿聯(lián)合法，在粉煤灰關(guān)鍵元素浸出中應(yīng)用更多，可以有效地溶出金屬元素，不過(guò)若酸性過(guò)強(qiáng)，會(huì)形成復(fù)雜多金屬離子溶液體系，增加后續(xù)分離難度。 浸出過(guò)程中，粉煤灰的來(lái)源，使用的酸（堿）濃度、固液比、浸出時(shí)間和溫度等都會(huì)影響元素的浸出率，要根據(jù)實(shí)際情況通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳浸出工藝，并研究其動(dòng)力學(xué)規(guī)律［7－8，10］。 此外，若選取微波和超聲波等作為外場(chǎng)強(qiáng)化手段，在粉煤灰浸出過(guò)程中，可促進(jìn)反應(yīng)快速而充分地進(jìn)行，顯著提高元素的浸出率并降低能耗［139］。

值得注意的是，與粉煤爐煤灰（PC）相比，流化床燃燒產(chǎn)生的灰分（FBC）中元素更易于浸出，這是因?yàn)楹笳呷紵郎囟雀?，通常?50 ～900 ℃，元素不像PC 中那樣被禁錮在玻璃體中，即FBC 活性明顯較高有利于元素的有效浸出［8］。

5.2 代表性煤型關(guān)鍵微量元素的分離提取

5.2.1 鋰的提取

目前，含鋰礦石和鹽湖鹵水是主要的鋰資源生產(chǎn)和供應(yīng)渠道。 但是隨著鋰資源供需關(guān)系的緊張和需求量日益增大，從海水、廢舊鋰電池以及粉煤灰等低品位或者二次資源中回收鋰受到重視［41］。 特別是粉煤灰，作為我國(guó)排放量最大的固體廢物之一，如能在從中提取鋁、硅的同時(shí)協(xié)同提取其中的鋰資源，既可以解決固體廢物污染問(wèn)題，還可以變廢為寶，開(kāi)拓鋰資源開(kāi)發(fā)的新渠道，在一定程度上緩解戰(zhàn)略金屬鋰供求緊缺的局面。

鋰離子在浸出液的相對(duì)含量低，且具有1s2的惰性電子結(jié)構(gòu)，無(wú)d 軌道，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，配位能力弱；離子勢(shì)小，極化力弱，水解能力差，通過(guò)單一的相互作用很難將Li＋從高價(jià)離子共存的體系中選擇性分離出來(lái)，因此鋰的選擇性分離、富集是提取和資源化利用的關(guān)鍵。 目前尚未報(bào)道有成熟的工藝用于煤中鋰的提取，粉煤灰復(fù)雜體系中鋰的提取也處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，多見(jiàn)專(zhuān)利報(bào)道，一般是先將高價(jià)離子通過(guò)沉淀、結(jié)晶或者萃取法優(yōu)先去除，再進(jìn)一步富集Li＋。

近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程所、山西大學(xué)、華東理工大學(xué)和河北工程大學(xué)等在粉煤灰中鋰的資源化利用方面做了大量研究，形成了以沉淀法、吸附法、萃取法為主的從粉煤灰浸出體系中提取鋰的方法。 如孫玉壯等［41］提出了粉煤灰綜合提取鋁鋰的方法，包括脫硅、磁選除鐵、石灰石活化、堿浸、碳化沉鋁等工藝環(huán)節(jié)，固液分離后得到含鋰的凈化母液，最后通過(guò)蒸發(fā)濃縮或沉淀得到鋰產(chǎn)品，濃縮液中鋰的含量占總量的80%。 中國(guó)神華能源股份有限公司［147］開(kāi)發(fā)了鋁鋰共沉淀從粉煤灰制取碳酸鋰的方法，將粉煤灰酸法提鋁過(guò)程中的氯化鋁結(jié)晶母液多次循環(huán)蒸發(fā)使鋰富集，通過(guò)凈化除雜、除鐵、鋁鋰共沉淀、煅燒、浸出、碳酸化沉淀等工藝制備了碳酸鋰，產(chǎn)品純度可達(dá)97.2%。 隨后作者團(tuán)隊(duì)也使用鋁鋰共沉淀的方法實(shí)現(xiàn)了富鋰粉煤灰堿法母液中鋰的提?。▓D7），即通過(guò)將富鋰堿法母液脫硅除雜后，碳化使鋁鋰共沉淀，控制沉淀pH 為5 ～8，沉淀經(jīng)后焙燒、水洗、過(guò)濾后可得含鋰的富集液。

圖7 鋁鋰共沉淀法從粉煤灰中提取鋰的工藝流程Fig.7 Lithium extraction process flowsheet from coal fly ash by using Al－Li coprecipitation

離子篩是吸附法提鋰中最為常見(jiàn)的一種吸附材料，鋰離子篩對(duì)Li＋的篩選和記憶能力，使其在多離子共存的體系中選擇性提取Li＋獨(dú)占優(yōu)勢(shì)。 李少鵬等［148］提出了一種粉煤灰中鋁硅鋰鎵協(xié)同提取的方法，首先預(yù)脫硅、拜爾法溶出得到鋁酸鈉溶液進(jìn)行鋁資源的回收，脫硅液經(jīng)除雜后采用鋰離子篩吸附，經(jīng)洗脫后濃縮沉淀得到碳酸鋰產(chǎn)品，該過(guò)程中鋰的回收率最高為76%。 孫淑英等［149］也提出了采用離子篩吸附法從粉煤灰提鋁工藝中富集鋰（圖8）。 所涉及的離子篩主要包括錳系離子篩、鈦系離子篩和鋁鹽吸附劑等。

圖8 吸附法從粉煤灰中提取鋰的工藝流程［149］Fig.8 Lithium extraction process flowsheet from coal fly ash by usingadsorption［149］

以上研究多為粉煤灰堿性體系中高價(jià)離子經(jīng)沉淀除雜去除后得到富含鋰的溶液，李麗娟等［150］采用磷酸三丁酯TBP－FeCl3－煤油萃取體系從粉煤灰酸浸液中直接選擇性提取Li＋；控制浸出液中鹽酸濃度為0.05 mol／L，F(xiàn)eCl3的質(zhì)量濃度為105 g／L，TBP的體積分?jǐn)?shù)為75%，在有機(jī)相與水相為體積比3 ∶1的條件下進(jìn)行五級(jí)逆流萃取，Li＋的萃取率為95%；用4 mol／L 鹽酸溶液作為洗滌劑，經(jīng)五級(jí)逆流洗滌獲得氯化鋰溶液，鋰的總回收率為93.1%。 作者團(tuán)隊(duì)也考察了TBP－FeCl3協(xié)萃體系對(duì)粉煤灰中Li＋的選擇性萃取效果，研究了鹽酸濃度、Fe／Li 比、氯離子濃度對(duì)該體系萃取除鐵效率的影響，并通過(guò)光譜學(xué)手段揭示了萃取機(jī)制，結(jié)果表明酸浸液的酸度和Cl－濃度對(duì)Li＋的萃取具有顯著的影響，適宜的鹽酸濃度為0.2～1.0 mol／L；Cl－濃度越高，Li＋的萃取效率越高。 該體系在提鋰的過(guò)程中，F(xiàn)e 離子發(fā)生了共萃取，形成了［Li（TBP）n（H2O）m］＋［FeCl4］－（n＝1，2，3；m＝0，1）離子對(duì)萃合物（圖9），萃取提鋰的機(jī)制為離子對(duì)誘導(dǎo)提鋰。

圖9 TBP 從LiCl－FeCl3－AlCl3－HCl－H2O 體系中提鋰形成萃合物的結(jié)構(gòu)（R＝C4H9）Fig.9 The structure of extracted complexes during lithium extraction from LiCl－FeCl3－AlCl3－HCl－H2O solution by using TBP

從酸性浸出液提鋰工藝簡(jiǎn)單，但除雜難度大；從堿法浸出液提鋰存在流程長(zhǎng)、能耗高等問(wèn)題。 因此，深入研究低濃度、強(qiáng)酸堿性、多離子共存復(fù)雜體系鋰離子的選擇性分離富集、開(kāi)發(fā)易工業(yè)化應(yīng)用的粉煤灰提鋰技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)依然巨大。

5.2.2 鎵的提取

自然界中鎵不獨(dú)立成礦，常與鋁共伴生，目前世界上90%的金屬鎵都是從拜耳法提鋁種分母液中提取的。 近年來(lái)，隨著電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，鎵的需求量與日俱增，從粉煤灰等廢棄資源同時(shí)回收鎵資源也受到廣泛關(guān)注。 粉煤灰作為一種復(fù)雜礦物，其浸出液是一個(gè)Fe3＋、Al3＋、Ca2＋、K＋、Na＋、Ti4＋等高離子強(qiáng)度、多離子共存的復(fù)雜體系，而Ga3＋在浸出液中的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低（＜100 mg／L），且與主含量金屬離子Al3＋、Fe3＋化學(xué)性質(zhì)相似，提取難度大。 因此，和鋰類(lèi)似，高效、選擇性的鎵富集和分離技術(shù)是從粉煤灰中提鎵的關(guān)鍵。

目前已經(jīng)發(fā)展了系列的從粉煤灰浸出體系回收鎵的過(guò)程，即浸出、分離富集、純化、電解，常見(jiàn)的富集純化方法有吸附法、溶劑萃取法、沉淀法等。 樹(shù)脂吸附法源于鋁土礦提鎵，是目前比較成熟的方法之一。 內(nèi)蒙古大唐公司采用偕胺肟樹(shù)脂對(duì)高鋁粉煤灰“預(yù)脫硅堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁多聯(lián)產(chǎn)工藝”種分母液中的鎵進(jìn)行吸附，淋洗液中鎵質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)1 g／L以上［151］。 該過(guò)程是借助偕胺肟樹(shù)脂中含有的胺基（—NH2）和肟基（═N—OH），與堿性溶液中的發(fā)生螯合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)鎵的吸附。 但粉煤灰Al／Si 比較低，堿法存在渣量大、堿耗量大的問(wèn)題。

從粉煤灰酸性提鋁過(guò)程中吸附鎵也有報(bào)道。 鑒于偕胺肟樹(shù)脂在酸性體系易分解，目前研究較多的是聚氨酯泡塑（PU，—NHCOO—）。 20 世紀(jì)90 年代，中南大學(xué)率先開(kāi)展了此項(xiàng)研究，采用PU（聚氨酯）吸附粉煤灰模擬鹽酸溶液中的Ga3＋，發(fā)現(xiàn)PU 對(duì)粉煤灰酸性體系中Ga3＋／Al3＋有很好的選擇性，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)Ga3＋／Fe3＋的選擇性分離，且由于酸性體系較為復(fù)雜，PU 的回用性能差［152］。 中國(guó)神華能源股份有限公司以磷酸三丁酯為活性基團(tuán)從粉煤灰鹽酸體系吸附Ga3＋，該方法也存在Ga3＋／Fe3＋選擇性差的問(wèn)題；為降低Fe3＋的影響，該團(tuán)隊(duì)在粉煤灰酸浸前加入了磁選預(yù)除鐵的工藝，并在吸附過(guò)程中加入鐵粉將Fe3＋還原［153］。 除PU、—NHCOO—外，可用于用于粉煤灰酸性體系鎵提取的吸附材料還有富—OH 基團(tuán)的生物質(zhì)吸附劑以及含—COOH 的材料等，但選擇性還有待提高［154］。 樹(shù)脂法目前已建立了工業(yè)化裝置，但是常伴隨其他離子的干擾，仍存在富集、分離、洗脫流程長(zhǎng)，鎵在提取過(guò)程中損失量大的問(wèn)題。

采用溶劑萃取法從粉煤灰浸出液中提鎵主要集中于酸性體系的研究。 目前報(bào)道的萃取劑主要有胺類(lèi)、中性含磷類(lèi)（如磷偕胺肟樹(shù)脂酸三丁酯、烷基氧膦等）以及酸性含磷類(lèi)和羧酸類(lèi)萃取劑，常見(jiàn)萃取劑的結(jié)構(gòu)如圖10 所示。

圖10 不同種類(lèi)提鎵萃取劑結(jié)構(gòu)示意Fig.10 Structure of different kinds of extracts for gallium extraction

其中中性含磷類(lèi)和胺類(lèi)萃取劑可基于離子締合機(jī)制實(shí)現(xiàn)鹽酸體系中Ga3＋／Al3＋的有效分離。 如ABISHEVA［155］考察了不同結(jié)構(gòu)的胺類(lèi)萃取劑對(duì)鹽酸溶液中Ga3＋的提取效果，發(fā)現(xiàn)季銨鹽效果最好，當(dāng)鹽酸濃度高于3 mol／L 時(shí)，鎵的萃取率高于95%；分離機(jī)制為陰離子交換。 KUMBASAR 等［156］將烷基氧膦TOPO 液膜用于鹽酸體系中Ga3＋的萃取，考察了共存離子Fe3＋、Co2＋、Ni2＋、Zn2＋、Al3＋等對(duì)鎵選擇性的影響，試驗(yàn)表明，在7 mol／L 模擬鹽酸溶液中Ga3＋的 提 取 率 達(dá) 到99%；Ga3＋／Fe3＋、Ga3＋／Co2＋、Ga3＋／Zn2＋、Ga3＋／Al3＋的分離因子分別為24.2、16.2、28.3、64.7。 Nayak 等［157］研 究 了 鹽 酸 體 系 中Cyphos IL 104 季磷鹽離子液體的提鎵過(guò)程，結(jié)果表明，氯離子的存在對(duì)鎵的萃取有顯著促進(jìn)作用；在3 mol／L 模擬鹽酸溶液中鎵的萃取率達(dá)到99.8%；斜率分析證明配合物的組成為［R3R’P·GaCl4］；溶液中Cu2＋、Zn2＋、Fe3＋可發(fā)生共萃取，影響Ga3＋的選擇性。

以上萃取體系可實(shí)現(xiàn)粉煤灰鹽酸體系中Ga／Al的有效分離，但Fe3＋作為粉煤灰酸性浸出液中最主要的雜質(zhì)，和Ga3＋的選擇性分離性能差。 為了克服鹽酸體系中Fe3＋的干擾，中南大學(xué)LIU 等［158］提出用鐵粉將浸出液中的Fe3＋轉(zhuǎn)化為Fe2＋，并加入草酸生成草酸亞鐵沉淀以分離Ga／Fe，使用TBP－N235－磺化煤油混合體系萃取Ga3＋，三級(jí)逆流萃取后Ga的萃取率達(dá)到99%。 該方法雖然實(shí)現(xiàn)了Ga／Fe 的分離，但在分離過(guò)程中引入鐵粉和草酸，不利于后續(xù)酸浸液中Al3＋的資源化利用。 P507、P204 和Cyanex 272 等酸性含磷類(lèi)多用于硫酸體系中Ga3＋的回收。ZHOU 等［159］考察了這3 種萃取劑制備的膜對(duì)Ga3＋的分離效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH＝0.5 時(shí)鎵萃取率達(dá)到97%；其萃取機(jī)理是陽(yáng)離子交換。 NUSEN 等［160］使用P507、P204 和Cyanex 272，進(jìn)一步考察了硫酸溶液中In3＋、Fe3＋、Zn2＋、Al3＋、Cd2＋、Ge4＋、Ni2＋和Co2＋對(duì)Ga3＋選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)In3＋、Fe3＋、Zn2＋和Al3＋對(duì)Ga3＋選擇性分離的影響較大。 為了解決硫酸體系中Ga3＋選擇性分離的問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)也對(duì)P507、P204和Cyanex 272 硫酸溶液中Ga3＋的分離進(jìn)行了研究，通過(guò)控制平衡pH 值和采用P507 和Cyanex272 梯級(jí)除雜和提鎵，實(shí)現(xiàn)了硫酸溶液中Fe／Ga（pH ＝0.8）和Ga／Al（pH＝2.4 ～2.6）的選擇性分離（圖11），結(jié)果表明，F(xiàn)e／Ga 和Ga／Al 的分離因子分別達(dá)到145 和40［161］。 雖然該方法已基本實(shí)現(xiàn)硫酸溶液中Ga／Fe的選擇性分離，但Ga／Al 的分離效果較差，還需要進(jìn)一步提升。

圖11 粉煤灰硫酸浸出液中鎵選擇性梯級(jí)分離工藝Fig.11 Selective step separation flowsheet of gallium insulfuric acid leaching solution from coal fly ash

沉淀法是一種較為簡(jiǎn)便的分離方法，多用于從堿法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程的碳分母液中回收鎵資源。 根據(jù)Ga（OH）3和Al（OH）3在堿性溶液中析出酸度的不同，控制碳酸化分解母液的pH 值可使鎵、鋁分步沉淀達(dá)到分離。 如山東鋁廠(chǎng)和中國(guó)長(zhǎng)城鋁業(yè)公司采用三段碳酸化法從氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中提取金屬鎵，但由于流程長(zhǎng)，條件不易控制，顯示出較低的回收率，只有48%［162］。 也有學(xué)者采用化學(xué)沉淀法從酸性體系中回收鎵，如WANG 等［163］在含Al3＋、Ga3＋的酸性體系里添加石灰石，控制pH 值使溶液中的鋁生成沉淀而鎵溶解，鎵的回收率為60%左右。 因此沉淀法主要是通過(guò)控制pH 值實(shí)現(xiàn)Ga3＋、Al3＋分離，反應(yīng)條件難控制，選擇性差，目標(biāo)金屬的回收率低。

綜上所述，吸附法已被應(yīng)用于堿性溶液中鎵的工業(yè)化生產(chǎn)，而針對(duì)酸性體系中鎵的分離還停留在實(shí)驗(yàn)室或中試階段。 相對(duì)于堿法，酸法浸出粉煤灰具有渣量少、流程簡(jiǎn)單、元素回收率高的優(yōu)點(diǎn)。 但粉煤灰酸浸液作為一種多離子共存的酸性體系，具有金屬離子種類(lèi)多、離子強(qiáng)度高、部分金屬離子化學(xué)性質(zhì)相似的特點(diǎn)，導(dǎo)致酸浸液中鎵選擇性回收難。 因此，開(kāi)發(fā)復(fù)雜體系中高效的、選擇性的提鎵材料和技術(shù)仍然是未來(lái)研究的重要方向。

5.2.3 鍺的提取

鍺往往和鎵一起，在地殼中主要與鋅及其礦物相共生，因此也可以從鋅礦物加工的副產(chǎn)品中回收，但褐煤已成為鍺的重要工業(yè)來(lái)源之一。 首先，可以從煤中直接提取鍺（圖12），主要包括水冶法和火冶法［164］，其大致流程如圖12 所示。 水冶法是將原煤破碎，使用濃鹽酸溶液直接浸出蒸餾，得到GeCl4粗品，鍺的回收率可以達(dá)到90%，但由于需消耗大量的濃酸，成本高且對(duì)環(huán)境危害較大，因此現(xiàn)有技術(shù)尚不適合工業(yè)化［165］。

圖12 從煤中提取鍺的生產(chǎn)流程示意Fig.12 Germanium extraction process flowsheet from coal

火冶法是指將原煤進(jìn)行高溫處理，工藝相對(duì)成熟。 如干餾可以將煤中的鍺揮發(fā)出來(lái)，這源于高鍺煤中鍺的有機(jī)結(jié)合為主的賦存狀態(tài)，干餾溫度1 000℃時(shí)，鍺的揮發(fā)率可達(dá)86%，剩余物可以用于制備優(yōu)質(zhì)焦炭［166］。 火冶法已有工業(yè)化應(yīng)用［164］，云南鍺業(yè)將原煤篩分制棒或球，在鏈條爐中揮發(fā)，收集含鍺煙塵，再用濕法即氯化蒸餾和水解兩個(gè)過(guò)程提取鍺，回收率可達(dá)93%。 內(nèi)蒙古錫林郭勒通力鍺業(yè)公司將原煤粉碎干燥，在旋渦爐通入不低于300 ℃的熱風(fēng)使其燃燒，使用0.5%～1.0%含量的CO 還原并揮發(fā)鍺，收集煙塵鍺原料，回收率可達(dá)95%以上。

此外，也可以從燃煤產(chǎn)物中二次回收鍺，所采用的方法和其他關(guān)鍵元素類(lèi)似，但也有其特別之處。例如合金法，即利用鍺與銅或鐵的親和性，通過(guò)高溫熔融還原使煤灰中鍺富集到銅鐵合金中，然后進(jìn)行浸出、氯化蒸餾得到GeCl4，此法工業(yè)簡(jiǎn)單，但鍺的回收率只有50%左右［165］。 一般而言，從粉煤灰中獲取鍺，更多地是通過(guò)酸或水浸出粉煤灰中鍺，然后使用蒸餾、沉淀、萃取、離子浮選或活性炭吸附等進(jìn)行提取。 氯化蒸餾是使用鹽酸浸出煤或粉煤灰中鍺后的常用濕法處理工藝，簡(jiǎn)單成熟，產(chǎn)品質(zhì)量較好，即將浸出液中生成的低沸點(diǎn)GeCl4（83 ℃）蒸餾分離出來(lái)，通過(guò)冷凝、精餾提純后得到高純度GeCl4，再用超純水水解即可得到GeO2［167］。 由于煤灰中以四面體形態(tài)存在的部分GeO2很難與鹽酸反應(yīng)，因此含鍺煤灰直接使用氯化蒸餾回收率并不理想，多數(shù)為60%～88%；此時(shí)使用堿加熱預(yù)處理煤灰后，可以明顯地提高鍺回收率到95%，且適于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)［168］。

沉淀法提鍺目前主要有2 種［167－168］：①堿熔－中和法，使用NaOH 或NaCO3堿熔活化煤灰，然后通過(guò)鹽酸中和堿液，使GeO2沉淀出來(lái)（后期使用氯化蒸餾進(jìn)一步提純）。 該法鍺的回收率能達(dá)到75%～83%，但由于需要多次中和，消耗大量的堿和酸，且固液分離困難，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。 ②丹寧沉淀法，如使用酸、堿聯(lián)合處理含鍺煙塵，通過(guò)丹寧沉淀，使鍺的回收率提高到95%，但單寧鍺沉淀在過(guò)高酸度和溫度下會(huì)溶解，且Fe3＋、Zn2＋會(huì)影響鍺的純度。

萃取法提鍺中可以使用的萃取劑很多，如甲基異丁基酮（MiBK）、α－羥肟酸（LIX－63）、二酰異羥肟酸（DHYA）、十三烷基叔碳異氧肟酸（H106）、異氧肟酸（YW100）、單烷基膦酸（P204）、8－羥基喹啉萃取劑（kelex－100）以及胺類(lèi)萃取劑、二乙醚和四氯化碳等，其中kelex－100 和LIX－63 被認(rèn)為萃取鍺效果較好，但成本過(guò)高且需要進(jìn)口［164，168］。 例如，AR?ROYO 等［169］使用鄰苯二酚（CAT）直接從粉煤灰的水浸溶液中絡(luò)合鍺，再使用三辛胺試劑萃取Ge－CAT 絡(luò)合物，萃取率超過(guò)90%，最后用酸液和堿液將鍺從有機(jī)相中洗脫，在1 mol／L 氫氧化鈉的條件下提取了88%的鍺。 Haghighi 等比較了兩種胺類(lèi)萃取劑Alamine 336、Aliquat 336 和膦酸類(lèi)萃取劑Cyanex 923 對(duì)模擬粉煤灰浸出液中鍺的提取效果，指出Aliquat 336 是一種環(huán)境友好經(jīng)濟(jì)可行的商業(yè)萃取劑，鍺萃取率高達(dá)99%；隨后將Alamine 336 固定在聚四氟乙烯上制成支撐液膜，取得了類(lèi)似的良好提取效果，且操作簡(jiǎn)易［170］。 國(guó)內(nèi)李樣生等［171］使用DHYA 的磺化煤油溶液將粉煤灰酸浸液進(jìn)行三級(jí)萃取，然后用NH4F 溶液反萃取，鍺回收率可達(dá)99%，二氧化鍺產(chǎn)品純度在99.8%以上。 普世坤等［172］使用磷酸三丁酯萃取到了鍺煙塵鹽酸蒸餾殘液中86%以上的鍺。 將萃取法提取煤灰中鍺的一般流程總結(jié)如圖13 所示。

圖13 萃取法從煤灰中提取鍺的生產(chǎn)流程示意Fig.13 Germanium extraction process flowsheet from coal fly ash by usingsolvent extraction

HERNANDEZ 等［173］開(kāi)發(fā)了一種離子浮選法，以十二烷胺為表面活性劑，使用不同的絡(luò)合劑包括鄰苯三酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚和間苯二酚，其中鄰苯二酚最佳，在pH 為4～7 時(shí)，30 min 內(nèi)可回收煤灰水浸液中100%的鍺。 此外，還可以使用活性炭對(duì)Ge－CAT 絡(luò)合物進(jìn)行吸附，可以有效地富集鍺且可以重復(fù)利用，但選擇性有待提高［167］。

5.2.4 稀土元素的提取

首先，理論上可以使用多種物理選礦技術(shù)如重選、磁選和浮選等，從煤及煤矸石濃縮含稀土礦物顆粒從而進(jìn)一步提取，但已有實(shí)驗(yàn)研究證明這些手段結(jié)果并不理想［174］。 對(duì)于低階煤中主要與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的稀土元素，有可能直接進(jìn)行酸萃取，但回收價(jià)值較低經(jīng)濟(jì)上不可行［175］。 而粉煤灰本身就是一種細(xì)粒度固廢物，從中提取稀土更為經(jīng)濟(jì)現(xiàn)實(shí)，已被許多國(guó)家尤其是美國(guó)作為稀土戰(zhàn)略資源進(jìn)行研發(fā)。 而且，粉煤灰可根據(jù)其本身密度、粒度、磁性、表面疏水性等物理特性的差異被分離成不同的組分，從而可以從更富集稀土元素的某些組分如細(xì)粒度、非磁性和弱磁性煤灰、及中密度組分中進(jìn)行更高效提?。?74］，而不必處理所有的粉煤灰原料，有利于降低總體回收成本。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外發(fā)表了許多關(guān)于從煤灰中進(jìn)行稀土元素提取的研究，多是使用酸浸法，可以從粉煤灰中有效回收稀土元素。 一般而言，鹽酸的浸出效果優(yōu)于硝酸和硫酸。 例如，85 ℃溫度下使用12 mol／L 濃HCl 粉煤灰中稀土回收率接近100%，即使使用1 mol／L HCl，也能回收到71%的稀土［176］。 在85～90 ℃使用15 mol／L 濃HNO3也只是浸出了70%的稀土元素［6］，而硫酸易生成CaSO4沉淀，附著在粉煤灰表面阻礙進(jìn)一步反應(yīng)導(dǎo)致浸出率較低。 不過(guò)，由于酸浸是一個(gè)相對(duì)非選擇性的過(guò)程，大量的非稀土元素也被同時(shí)浸出，導(dǎo)致浸出液中其他元素如Na＋、K＋、Al3＋、Mg2＋、Ca2＋、Fe3＋等濃度顯著高于稀土元素，特別是Al3＋、Fe3＋、Mg2＋和Ca2＋的高含量，很大程度限制了常規(guī)溶劑萃取、或草酸／碳酸氫鹽／氫氧化物沉淀法生產(chǎn)高純度稀土產(chǎn)品已有技術(shù)的直接應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)可行性，需要改進(jìn)適合粉煤灰浸出液中稀土元素的選擇性回收方法。

選擇性沉淀方法有可能從混合液中得到純度較高的稀土產(chǎn)品并得到單個(gè)稀土化合物。 與草酸沉淀法的選擇性差相比，碳銨分步選擇性沉淀工藝是從低濃度稀土溶液中提取和富集稀土的優(yōu)選方法。 該法通過(guò)調(diào)節(jié)pH 值沉淀和過(guò)濾，可以簡(jiǎn)易地實(shí)現(xiàn)稀土化合物的選擇性回收，如實(shí)驗(yàn)研究表明pH 值在4.56～6.79 時(shí)，大部分稀土元素都可以集中產(chǎn)生沉淀，回收率約70%。 而pH 值擴(kuò)展至9.61 時(shí)，回收率增至90%，不過(guò)此時(shí)會(huì)有部分鋁共存，可以用于稀土元素的高效預(yù)富集，之后，再?gòu)牡偷礁咧饾u調(diào)節(jié)pH 值，可以較為完全地先沉淀出Al3＋和Fe3＋等雜質(zhì)離子，最后稀土元素回收率可達(dá)95%［177］。

溶劑萃取主要是陽(yáng)離子交換型萃取劑也可用于溶液中稀土離子回收，但該方法往往需要消耗大量的有機(jī)溶劑和酸堿溶液，且從有機(jī)相中剝離重稀土相對(duì)比較困難。 稀土提取常用的萃取劑包括有機(jī)膦類(lèi)如二烷基磷酸酯P204 和P507、二烷基膦酸Cya?nex272 和P229 等；胺類(lèi)主要是酰胺類(lèi)包括單酰胺、酰亞胺、3－氧戊二酰胺、雙酰胺等；羧酸類(lèi)萃取劑等。 但它們針對(duì)復(fù)雜粉煤灰浸出液萃取稀土的應(yīng)用相對(duì)有限，且效果如何有待進(jìn)一步印證。 已有研究表明使用P204 和P507 協(xié)同萃取體系效果明顯優(yōu)于單一溶劑的萃取，在最佳條件下，浸出液中釔的萃取率可達(dá)到89%［178］。 如果借助樹(shù)脂，浸漬Cya?nex272，可以方便地將稀土離子進(jìn)行吸附和洗脫，和多級(jí)萃取相比，對(duì)粉煤灰溶液中輕稀土如La3＋有更好的回收效果（回收率＞90%，三級(jí)萃取回收率為85%），且可以循環(huán)利用，但由于重稀土的絡(luò)合穩(wěn)定性，其脫附效果較差［179］。 MONDAL 等［9］使用樹(shù)脂浸漬二甘醇酰胺萃取劑TEHDGA，顯示出對(duì)粉煤灰溶液中稀土離子優(yōu)異的選擇性，Al3＋、Fe3＋等主量元素均未產(chǎn)生干擾。 PEIRAVI 等［180］研究了Cyanex 572（烷基膦酸單烷基酯和二烷基膦酸混合物）和TBP 混合萃取劑，以及二乙基己基磷酸（D2EHPA）和TBP 混合萃取劑對(duì)粉煤灰酸浸液中稀土的提取效果，發(fā)現(xiàn)Cyanex 572－TBP 對(duì)稀土的最高萃取率為80.8%，D2EHPA－TBP 則達(dá)到了98.7%，顯然后者萃取效果更好。 試將上述提取粉煤灰中稀土元素的總體流程概括如圖14 所示。

圖14 粉煤灰中稀土提取的總體流程示意Fig.14 General rare earth extraction process flowsheet from coal fly ash

此外，膜分離也是可以富集回收稀土元素的簡(jiǎn)易方法，但膜的不穩(wěn)定性和高成本使得其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用還有較大差距。

實(shí)驗(yàn)表明液乳膜法和支撐液膜對(duì)輕稀土和重稀土分別有較好的選擇性［181］，先使用微濾膜進(jìn)行預(yù)處理分離部分主要雜質(zhì)，再用納濾膜法富集稀土可以取得較好的效果［182］。 最后，生物吸附能夠選擇性地吸附富集稀土離子，是一種具有潛在成本效益和環(huán)境可持續(xù)優(yōu)勢(shì)的方法。 生物吸附不僅可以用于粉煤灰中稀土元素的浸出，也可以用于浸出液中稀土元素的富集提取。 例如，PARK 等嘗試了3 種微生物菌株對(duì)粉煤灰中稀土元素的浸出效果，發(fā)現(xiàn)Candida bombicola最佳，在室溫下6 h 可以浸出63%的鈧、62.2%的釔、67.7%的鐿、64.4%的鉺，以及60%的鏑。 隨后使用兩種細(xì)菌Escherichia coli和Ar?throbacter nicotianae用于吸附粉煤灰浸出液中的稀土離子（圖15），發(fā)現(xiàn)稀土整體的回收率達(dá)到了80%，中稀土和重稀土的回收率超過(guò)了90%，且對(duì)非稀土金屬離子的分離系數(shù)≥30［183］。 PONOU 等［184］使用碳化銀杏葉吸附，在pH ＝3 的條件下，900 s 時(shí)即可以達(dá)到飽和吸附，其中鉺的吸附率可達(dá)95%。上述生物吸附的機(jī)理一般為表面的碳酸或磷酸鹽離子與溶液中離子之間的靜電相互作用，以及羰基官能團(tuán)的絡(luò)合作用，不過(guò)雖然生物吸附法更為環(huán)保，但是否適合工業(yè)化應(yīng)用仍需進(jìn)一步研究。

圖15 生物吸附法從粉煤灰中提取稀土流程示意［183］Fig.15 Rare earth extraction process flowsheet from coal fly ash by using biosorption［183］

5.2.5 釩和硒的提取

釩和硒更多地在石煤中富集，其中釩的提取研究更多一些。 雖然有從煤灰中和鎵一起提取釩的報(bào)道，但研究較少且效率較低，更多地還是關(guān)注以石煤為原料。 石煤中釩的主要存在形體三價(jià)無(wú)機(jī)釩是難溶性的，而四價(jià)釩溶于酸、五價(jià)釩易溶于水，因此，從石煤中提取釩通常是先將V（III）氧化成V（IV）或V（V），當(dāng)pH 為1 ～2 時(shí)，V（IV）和V（V）以VO2＋和VO＋2存在，當(dāng)pH 為3 ～6 時(shí)V（V）聚陰離子（如V3O39－）存在。 氧化的方式主要有2 種，即在酸性溶液中添加氧化劑和高溫焙燒，同時(shí)可以破壞賦存釩的硅鋁酸鹽礦物等晶格。 前者即濕法酸浸，后者包括鈉化／鈣化／空白／硫酸化焙燒－水／酸浸等，V（IV）或V（V）浸出后再進(jìn)行離子交換或溶劑萃取提純、沉淀和煅燒，生成五氧化二釩（圖16）［185］；此外，也有使用堿浸提釩的實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道［186］。早期對(duì)傳統(tǒng)鈉化焙燒－水浸之后的溶液多采用稀酸沉釩－堿溶－再沉淀等工藝流程，受很多因素制約。通過(guò)離子交換和溶劑萃取等富集提純釩組分，可以有效地簡(jiǎn)化提釩工序和提升品質(zhì)。 例如使用901 樹(shù)脂、D290 樹(shù)脂、不同的氯型、硫酸型和氫氧型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂、等吸附石煤浸出液中的釩，均取得了良好的回收率，最高可達(dá)99%以上［187］。 雖然離子交換是一種簡(jiǎn)易且效果較好的工藝，但由于樹(shù)脂的不確定性和石煤原料的復(fù)雜性，吸附性能會(huì)有較大差異，需要因地適宜通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳的樹(shù)脂選擇和條件。 常用的釩萃取劑包括P204、P507、D2EHPA、Cyanex272 等陽(yáng)離子萃取劑，kelex－100、LIX－63 等螯合劑，或N－235、N－263 等陰離子萃取劑。 例如有較多學(xué)者使用了P204 ＋TPB 混合溶劑，萃取率可以達(dá)到99%［188］，D2EHPA＋TBP 也可以達(dá)到99%［189］。 N－263 在堿性液中的萃取率超過(guò)90%，N－235 在最佳條件下最高達(dá)到98.6%［186］。

圖16 石煤中提釩流程示意Fig.16 Vanadium extraction process flowsheet from stone coal

煤或石煤中的硒更多被關(guān)注的是其環(huán)境和健康影響，提取研究的較少。 田歡等［190］提出了一條由石煤煙氣回收制備粗硒的工藝，即用鈣基吸附劑固定石煤燃燒排放的硒，用亞硫酸鈉還原硒化合物制備出粗硒，在最佳條件下，回收率可達(dá)98.5%。 除了上述總結(jié)的煤型關(guān)鍵元素外，其他具有替代資源潛力的元素尤其是鈹，鈮、鉭，鋯、鉿，錸和貴金屬等目前提取研究幾乎為空白，有待進(jìn)一步拓展和加強(qiáng)。

6 結(jié)論與展望

隨著世界對(duì)生態(tài)環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注和中國(guó)“碳達(dá)峰、碳中和”政策的出臺(tái)，煤炭及其燃燒產(chǎn)物的清潔和綜合利用比以往任何時(shí)候都受到關(guān)注。其中蘊(yùn)含著巨量的“四稀”煤型戰(zhàn)略性關(guān)鍵微量元素資源將成為日益枯竭傳統(tǒng)礦產(chǎn)的理想替代來(lái)源之一，開(kāi)展相關(guān)科學(xué)基礎(chǔ)研究和技術(shù)儲(chǔ)備具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值，有助于發(fā)展煤炭循環(huán)經(jīng)濟(jì)和降低環(huán)境污染，并關(guān)系到國(guó)家戰(zhàn)略資源的穩(wěn)定和可持續(xù)供應(yīng)安全。

戰(zhàn)略性關(guān)鍵微量元素在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和軍事國(guó)防中的重要性毋庸贅述。 對(duì)于它們?cè)诿夯蛎夯抑械暮繙y(cè)定，最常用的兩種方法為ICP－MS 和ICPAES，但要考慮部分元素的干擾。 對(duì)于它們的賦存狀態(tài)研究而言，數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)、密度分異和化學(xué)逐級(jí)提取法等間接法相對(duì)簡(jiǎn)單易用，但得到的主要是推論；使用顯微探針?lè)治龊筒ㄗV分析等可以直接分析元素的微觀(guān)狀態(tài)甚至得到精細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)，只是目前普遍成本較高。

已有大量研究和實(shí)踐表明，“四稀”微量元素可以在煤中顯著富集，部分已形成伴生礦床。 在中國(guó)，眾多煤型關(guān)鍵元素富集在華北賦煤區(qū)和華南賦煤區(qū)，包括華北石炭－二疊紀(jì)煤層和華南晚二疊紀(jì)煤層中的鋰、鎵、稀土等，前者的主要物質(zhì)來(lái)源為陰山古陸的鉀長(zhǎng)花崗巖和本溪組的鋁土礦，后者為康滇古陸峨眉山玄武巖，而華南晚二疊紀(jì)煤中富集的稀土與煤中的堿性Tonstein 密切相關(guān)，此外一同富集的還有鈮、鉭、鋯、鉿等；內(nèi)蒙古晚中生代和云南新近紀(jì)低變質(zhì)煤中的鍺和鈹，主要來(lái)自花崗巖和熱液淋濾作用；黔西南高砷煤中富集的金主要來(lái)自于附近的金礦點(diǎn)或者富金巖石，西南晚二疊紀(jì)煤中金、銀、鉑族貴金屬富集的重要成因多為熱液作用。 此外，部分關(guān)鍵元素在西北賦煤區(qū)和東北賦煤區(qū)富集，如準(zhǔn)東煤田中侏羅紀(jì)煤中的鎵和東北二連盆地早中侏羅紀(jì)煤中的稀土等。 上述關(guān)鍵微量元素在煤中的賦存狀態(tài)復(fù)雜多樣，其中鍺主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)為主；稀土、鈹、硒、錸等有相當(dāng)比例或在部分煤中主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)為主；鋰、鎵、鍶、釩、金、銀、鉑族元素等以無(wú)機(jī)賦存狀態(tài)為主，但也有明顯的有機(jī)親和性；而銣、銫、鈮、鉭、鋯、鉿等元素則主要呈現(xiàn)出無(wú)機(jī)親和性。

煤經(jīng)燃燒后，其中的戰(zhàn)略性關(guān)鍵微量元素可在煤灰中顯著富集，更具提取價(jià)值。 查明它們?cè)谌紵械倪w移轉(zhuǎn)化和在煤灰中的賦存形式是決定后期提取方式選擇的直接科學(xué)問(wèn)題。 已有研究表明，硒介于易揮發(fā)和半揮發(fā)之間，半揮發(fā)關(guān)鍵元素有鋰、鎵、鍺等；不揮發(fā)元素主要包括鋯、鉿、銣、鈧、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱等；而鈹、鍶、銫、鉺、銩、鐿、镥、釩等介于半揮發(fā)和不揮發(fā)之間。 對(duì)元素在燃煤過(guò)程中遷移影響最大的因素是溫度，其他如燃燒爐類(lèi)型和燃燒氣氛等次之。 一般而言，鋰、鎵和稀土等大多數(shù)關(guān)鍵元素主要是主要賦存于硅鋁酸鹽玻璃相中，在小粒徑、非磁性的飛灰組分中更為富集，在后續(xù)的提取中這些煤灰組分應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注。

從粉煤灰中提取關(guān)鍵微量元素通常需要分選、研磨等物理和焙燒化學(xué)預(yù)處理手段來(lái)增加其活性，然后使用堿法、酸法、酸堿聯(lián)合法和生物法等浸出元素。 針對(duì)粉煤灰（或原煤）浸出復(fù)雜液，一般可采用沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、吸附法或其組合來(lái)富集提純目標(biāo)元素，但由于對(duì)象的復(fù)雜性，不同元素適宜的方法需要大量的實(shí)驗(yàn)來(lái)確定操作條件，并考慮雜質(zhì)離子的干擾。 其中煤型鋰、鎵、鍺、釩和稀土元素的提取研究相對(duì)較多，但仍有大量的技術(shù)和機(jī)理問(wèn)題需要解決，其他關(guān)鍵元素的提取研究有待加強(qiáng)。

目前，煤型戰(zhàn)略元素在含量分布、富集成因、賦存特征等地質(zhì)學(xué)和地球化學(xué)方面已取得很多研究成果，在元素提取利用方面也取得快速進(jìn)展，但仍存在許多薄弱、空白問(wèn)題和關(guān)鍵技術(shù)瓶頸有待解決。 筆者試總結(jié)一些主要存在問(wèn)題和今后應(yīng)關(guān)注的研究方向和重要科學(xué)、技術(shù)問(wèn)題，以供相關(guān)工作參考。

1）煤型關(guān)鍵元素的測(cè)定技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟，但是鉑族等微量元素的準(zhǔn)確和便捷測(cè)定，以及部分元素的干擾問(wèn)題仍待進(jìn)一步解決。 微區(qū)面掃描和同步輻射波譜分析直接賦存狀態(tài)研究手段有待進(jìn)一步普及。 逐步提高煤型關(guān)鍵微量元素賦存狀態(tài)研究方法的合理性和定量分析的可靠性，并注意多種方法的比較和相互印證，同時(shí)應(yīng)以提取利用的實(shí)際需求為導(dǎo)向進(jìn)行改進(jìn)。

2）加強(qiáng)煤炭作為“燃料＋礦床”的綜合勘探研究，預(yù)測(cè)、探明更多關(guān)鍵微量元素富集情況和伴生成礦資源分布、富集和賦存情況，因煤中往往多種元素成組出現(xiàn)富集，更應(yīng)評(píng)估它們作為整體資源的開(kāi)發(fā)潛力。 此外，有必要開(kāi)展粉煤灰等煤基廢棄物中戰(zhàn)略關(guān)鍵元素資源的儲(chǔ)量、分布和損耗等調(diào)查。 同時(shí)注意保護(hù)、減少浪費(fèi)已發(fā)現(xiàn)的煤型伴生資源，使其發(fā)揮重要的戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備功能。

3）查明關(guān)鍵微量元素從煤到煤灰的遷移規(guī)律和物相轉(zhuǎn)化過(guò)程，拓展更多關(guān)鍵元素在粉煤灰中的賦存狀態(tài)研究，重點(diǎn)突破關(guān)鍵元素在煤灰中晶相或非晶相賦存的整體層面，深入查明它們與鋁、硅、鐵等常量元素以及微量元素彼此之間的微觀(guān)構(gòu)相耦合和化學(xué)形態(tài)細(xì)節(jié)，不僅明確提取對(duì)象富集的組分，更應(yīng)該為后期分離和提取所采取的關(guān)鍵技術(shù)提供科學(xué)方案。

4）加強(qiáng)粉煤灰中關(guān)鍵微量元素的強(qiáng)化分離技術(shù)和機(jī)理研究。 進(jìn)一步篩選合適的預(yù)處理方法和焙燒試劑，提高粉煤灰活化效果并注意降低能耗；探索綠色環(huán)保的浸出試劑和工藝，提高浸出率，合理組合沉淀、萃取、離子交換、吸附等手段，聚焦提升復(fù)雜粉煤灰浸出液中目標(biāo)元素富集提純的選擇性。 建議重視模擬實(shí)驗(yàn)和模擬軟件的應(yīng)用，建立相關(guān)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)模型，助力對(duì)關(guān)鍵元素微觀(guān)相態(tài)的轉(zhuǎn)化認(rèn)識(shí)，及其在復(fù)雜多元溶液體系中的形態(tài)分布和化學(xué)反應(yīng)歷程等機(jī)理研究。

5）開(kāi)展更多煤型關(guān)鍵微量元素的提取探索實(shí)驗(yàn)，著重解決目前技術(shù)成本過(guò)高的瓶頸問(wèn)題，尤其是開(kāi)發(fā)更為合理可行的多元素協(xié)同綜合利用工藝，高效地從浸出液中梯度分離關(guān)鍵元素；同時(shí)關(guān)注酸、堿對(duì)設(shè)備的需求和腐蝕問(wèn)題，以及可能排放的廢液、廢氣和有害共存元素的二次污染問(wèn)題并提出解決方案。 最后，綜合考慮固廢政策、原料產(chǎn)地以及市場(chǎng)情況進(jìn)行整體生產(chǎn)鏈條設(shè)計(jì)，科學(xué)衡算物料、評(píng)估成本效益，盡可能、盡早發(fā)揮煤型關(guān)鍵微量元素戰(zhàn)略資源在固廢循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)中的重要作用！

致謝：本文源于《煤炭科學(xué)技術(shù)》編輯部曾康生編審的熱情邀請(qǐng)，感謝撰稿期間曾康生老師不厭其煩的悉心指導(dǎo)和耐心鼓勵(lì)！ 同時(shí)，向在煤地球化學(xué)相關(guān)領(lǐng)域無(wú)私奉獻(xiàn)、奠定學(xué)科基礎(chǔ)的前輩專(zhuān)家們表示崇高的敬意！ 文中引用參考文獻(xiàn)數(shù)量較多，且篇幅所限，如有疏忽漏注在此表示歉意，并對(duì)所有文獻(xiàn)作者表示誠(chéng)摯的感謝！ 最后，衷心感謝審稿專(zhuān)家們提出的寶貴意見(jiàn)和建議，使得文章明顯改進(jìn)與提升。 限于作者水平和閱歷，不足之處敬請(qǐng)讀者批評(píng)指正！