電感耦合等離子體發(fā)射光譜在磷石膏中磷酸鈣物相快速測(cè)定中的運(yùn)用

車(chē)曉艷，鄧碧霞，趙志欣，曹欣欣，葉元順

（中國(guó)冶金地質(zhì)總局昆明地質(zhì)勘查院測(cè)試中心，云南昆明 650203）

近幾年，隨著建筑行業(yè)發(fā)展迅猛，建筑材料需求量不斷增加，對(duì)新型建筑材料的開(kāi)發(fā)與利用也日益廣泛。紙面石膏板作為木制裝飾板取代品，因其具有輕質(zhì)、隔音、隔熱、抗震、強(qiáng)度高、加工性能強(qiáng)、可持續(xù)使用等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。天然石膏資源有限，脫硫石膏成為石膏板、水泥促凝劑等建材的主要原料。我國(guó)是磷石膏堆放量大國(guó)，已位居世界第一，占全球總量的40%左右。

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其可以作為水泥緩凝劑、建材石膏板、鹽堿地改良劑、復(fù)合磷肥生產(chǎn)原料等。然而，在使用磷石膏前必須了解其主要成分磷酸鈣的存在形態(tài)及含量，以便確定使用用途及配比等，這就使得磷石膏中磷酸鈣物相分析測(cè)試顯得極其重要。目前磷石膏中磷酸鈣的分布形態(tài)主要可以分為Ca2-P，Ca8-P和Ca10-P，但在測(cè)試時(shí)均要轉(zhuǎn)化為測(cè)定提取液中的P元素含量。目前測(cè)定磷的常見(jiàn)方法有鉬銻抗分光光度法或磷鉬藍(lán)分光光度法[1]。分光光度法對(duì)設(shè)備要求不高，一般普通實(shí)驗(yàn)室均具備操作條件。但磷酸鈣提取液種類(lèi)不同，使得干擾較大而不能順利得出測(cè)試結(jié)果，且線性范圍較窄，高含量樣品往往需要多次稀釋?zhuān)沟脺y(cè)試結(jié)果誤差較大，準(zhǔn)確度不高，各種掩蔽劑及顯色劑的加入使得測(cè)試效率極其低下。

本文參照顧研究了直接采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測(cè)定磷石膏中磷酸鈣物相含量方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP6 300，Thermo scientific）；RF功率 1 150W，分析泵速90r/min，冷卻氣流量11L/min，輔助氣流量0.5L/min，霧化器氣體流量0.75L/min，觀測(cè)高度12。離心機(jī)（KL04A-0044，湖南凱達(dá)）。恒溫振蕩器（ZWY-211c，上海智城）。

1.1.2 試劑及材料

碳酸氫鈉（分析純）；醋酸銨（分析純）；氟化銨（分析純）；檸檬酸鈉（分析純）；氫氧化鈉（分析純）；硫酸（分析純）；硼酸（分析純）；鹽酸（分析純）；硝酸（分析純）：高氯酸（分析純）；連二亞硫酸鈉（分析純）；P標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000ug/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

磷酸鈣中各物相提取方法主要依據(jù)文獻(xiàn)[2]中的提取方法進(jìn)行。

1.2.1 Ca2-P測(cè)試液提取

稱取加工至100目的樣品1.000 0g于100mL離心管中，加入0.25mol/L的碳酸氫鈉溶液（用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7.5）50mL，置于恒溫振蕩器中20℃、160r/min震蕩提取1h，將離心管于高速離心機(jī)中3 500r/min離心約8min，取上清液用0.45μm濾膜過(guò)濾10.0mL至10mL比色管中，滴加1d濃硝酸以保證溶液穩(wěn)定，待測(cè)。

1.2.2 Ca8-P測(cè)試液提取

將1.2.1中的殘?jiān)?0mL95%乙醇分兩次洗滌，離心后摒棄濾液，加入0.5mol/L的醋酸銨溶液（pH 4.2）50mL，盡可能搖勻使殘?jiān)稚⒑蠓胖?h后置于恒溫振蕩器中，于20℃、160r/min震蕩提取1h，將離心管于高速離心機(jī)中 3 500r/min離心約8min，取上清液用0.45μm濾膜過(guò)濾10.0mL至10mL比色管中待測(cè)。

1.2.3 Al-P測(cè)試液提取

將1.2.2中的殘?jiān)?0mL飽和氯化鈉分兩次洗滌離心后摒棄濾液，加入0.5mol/L的氟化銨溶液（pH 8.2）50mL，置于恒溫振蕩器中，于20℃、160r/min震蕩提取1h，將離心管于高速離心機(jī)中3 500r/min離心約8min，取上清液用0.45μm濾膜過(guò)濾10.0mL至10mL比色管中，加入約0.1g固體硼酸破壞F離子，并滴加1d濃硝酸以保證溶液穩(wěn)定，待測(cè)。

1.2.4 Fe-P測(cè)試液提取

將1.2.3中的殘?jiān)?0mL飽和氯化鈉分兩次洗滌離心后摒棄濾液，加入0.1mol/L氫氧化鈉與0.1 mol/L碳酸鈉混合溶液50mL震蕩2h，靜置16h后再震蕩2h，將離心管于高速離心機(jī)中3 500r/min離心約8min，取上清液用0.45μm濾膜過(guò)濾10.0mL至10mL比色管中，滴加1d濃硝酸以保證溶液穩(wěn)定，待測(cè)。

1.2.5 O-P測(cè)試液提取

將1.2.5中的殘?jiān)?0mL飽和氯化鈉分兩次洗滌離心后摒棄濾液，加入0.3mol/L檸檬酸鈉溶液40mL，1g連二硫酸鈉固體，加入磁力攪拌子后搖勻，置于磁力攪拌電熱套中攪拌加熱15min，再加入0.5mol/L氫氧化鈉溶液10mL，繼續(xù)攪拌加熱10min，冷卻后定容至50mL刻度線，高速離心機(jī)中3 500r/min離心約8min，取上清液用0.45μm濾膜過(guò)濾10.0mL至10mL比色管中，滴加1d濃硝酸以保證溶液穩(wěn)定，待測(cè)。

1.2.6 Ca10-P測(cè)試液提取

將1.2.5中的殘?jiān)?0mL飽和氯化鈉分兩次洗滌離心后摒棄濾液，加入0.5mol/L硫酸50mL震蕩1h，高速離心機(jī)中3 500r/min離心約8min，取上清液用0.45μm濾膜過(guò)濾10.0mL至10mL比色管中，待測(cè)。

1.2.7 總磷測(cè)試液制備

參照文獻(xiàn)[3]中的前處理方法制備提取液，待測(cè)。

1.2.8 工作曲線配制及樣品測(cè)試

將國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心購(gòu)買(mǎi)的單質(zhì)P儲(chǔ)備液（ 1 000ug/mL）稀釋配制濃度為：0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0ug/mL的磷標(biāo)準(zhǔn)工作液，溶液介質(zhì)為5%硝酸，選擇177.495nm作為磷測(cè)定譜線。

2 結(jié)果與討論

為研究磷酸鈣物相測(cè)試方法，本文選擇了3件磷石膏樣品，參照1.2中的前處理方法，測(cè)試該3件樣品的各種形態(tài)P含量及總磷含量，每件樣品測(cè)試6組，取平均值為最終測(cè)試結(jié)果，計(jì)算各組測(cè)試數(shù)據(jù)精密度RSD及各物相加和量，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 磷石膏中磷酸鈣物相測(cè)試數(shù)據(jù)表

從表1可以看到，所選3件樣品各種形態(tài)P測(cè)定結(jié)果精密度均良好，每組測(cè)定結(jié)果的RSD均小于5%，且各形態(tài)P測(cè)定結(jié)果加合同總磷測(cè)定結(jié)果吻合較好，二者基本保持一致，可見(jiàn)利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定磷石膏中磷酸鈣物相，方法穩(wěn)定可靠，且可以省去比色過(guò)程中的各種煩瑣操作，可實(shí)現(xiàn)磷石膏中磷物相的快速測(cè)定。

在檢出限方面，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定磷物相，曲線最低點(diǎn)測(cè)試濃度為0.1μg/mL，按照最低曲線濃度點(diǎn)的三分之一進(jìn)行樣品實(shí)際計(jì)算，提取方法中稱樣量為1.00g，提取體積基本都為50.0mL，按照此計(jì)算，該方法檢出限約為1.67mg/kg，此測(cè)試結(jié)果遠(yuǎn)高于環(huán)境土壤背景值，故電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)試磷物相的方法檢出限能滿足測(cè)試 要求。

在實(shí)際操作中，主要經(jīng)驗(yàn)有以下幾點(diǎn)：

（1）各形態(tài)組分均因取樣量大，且使用大量的氯化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉等，使得提取液中鹽度大幅增加，測(cè)試過(guò)程中霧化效果不佳，霧化器容易堵塞，在測(cè)試過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致霧化器氣體流量增加至設(shè)備閾值，從而不能正常使用。建議使用高鹽霧化器，或者將測(cè)試溶液進(jìn)行適當(dāng)倍數(shù)的稀釋?zhuān)瑥亩_(dá)到順利測(cè)試的目的。

（2）電感耦合等離子體發(fā)射光譜對(duì)測(cè)試液的要求一般為中性或酸性，但在提取過(guò)程中部分形態(tài)使用弱堿性提取液。為使測(cè)試時(shí)提取液盡可能保持酸性，故可滴加少量濃酸調(diào)節(jié)pH至酸性，同時(shí)又對(duì)測(cè)試液體積影響不大，從而得到準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果。

（3）Al-P測(cè)試液提取制備時(shí)因加入氟化銨提取，而氟離子會(huì)對(duì)石英材質(zhì)的霧化器及霧室等進(jìn)樣系統(tǒng)造成損壞，加入硼酸可以破壞氟離子的影響，相當(dāng)于稀釋的過(guò)程中去除氟離子對(duì)設(shè)備霧化系統(tǒng)的影響，或者采用聚四氟乙烯霧化系統(tǒng)進(jìn)樣，也能達(dá)到順利測(cè)試的目的。

（4）O-P測(cè)試液提取制備過(guò)程中因加熱問(wèn)題，溶液會(huì)有損失且損失程度不一致，故在提取完全后，離心之前需定容至開(kāi)始刻度（采用的離心管需有體積刻度），或者采用稱重法保證體積一致，否則將不能保證測(cè)試結(jié)果的平行性良好。

3 結(jié)論

磷石膏中磷物相的提取過(guò)程漫長(zhǎng)，往往需要近一周的時(shí)間才能完成整個(gè)提取流程，若采用傳統(tǒng)的分光光度法進(jìn)行測(cè)試，在消除干擾及比色過(guò)程中將會(huì)浪費(fèi)大量的時(shí)間，從而使得磷石膏中磷物相測(cè)試過(guò)程更長(zhǎng)，不利于測(cè)試工作的開(kāi)展。利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定磷石膏中磷酸鈣物相，操作簡(jiǎn)單、快速，不用消除比色干擾因素，測(cè)試時(shí)間短，可以大幅減少測(cè)試周期，且方法穩(wěn)定可靠，各形態(tài)P測(cè)試結(jié)果RSD均小于5%，各形態(tài)結(jié)果加合同總磷測(cè)試結(jié)果基本保持一致，誤差在10%以內(nèi)。