探索堿金屬陽(yáng)離子在釷基硫酸鹽配合物自組裝過(guò)程中的作用

陸黃杰，王建強(qiáng), *，林 健

1.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800；2.西安交通大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049

目前我國(guó)正大力發(fā)展釷基熔鹽堆系統(tǒng)，在乏燃料后處理過(guò)程中對(duì)于釷的配位化學(xué)也需進(jìn)一步研究。釷酸鹽是釷基熔鹽堆中重要的成分之一，同時(shí)釷基熔鹽堆中還含有大量的堿金屬陽(yáng)離子，因此除了密度、pH、相對(duì)濃度、溫度等因素的影響，探索堿金屬在釷的配合物形成過(guò)程中的作用同樣至關(guān)重要[11-13]。

核燃料循環(huán)過(guò)程中會(huì)廣泛使用硫酸，硫酸具有豐富的成鍵配位模型，包含單齒、雙齒、乃至三齒配位等，盡管多種四價(jià)金屬硫酸鹽配合物已經(jīng)被報(bào)道，但是四價(jià)釷硫酸鹽還有待進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)[3,14-17]。并且由于Th4+具有高路易斯酸性，易于水解聚合形成Th4+的多聚體，因此在固態(tài)或液態(tài)中的成核聚集形態(tài)很難預(yù)測(cè)[18-25]。由于成核聚集形態(tài)的差異和單體離子溶解度的差異會(huì)直接影響核燃料循環(huán)過(guò)程以及釷在環(huán)境中的遷移方式[26-28]，因此探索堿金屬與釷的硫酸鹽配合物自組裝成核原理具有重要意義。本工作擬通過(guò)引入堿金屬陽(yáng)離子K+和Cs+合成一維、二維和三維的釷硫酸鹽配合物，探究釷基配位聚合物的組裝機(jī)理，以對(duì)新型釷基材料的設(shè)計(jì)提供一定的借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硝酸釷(Th(NO3)4·6H2O)，純度為99%，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所；碳酸氨((NH4)2·CO3，純度為99.999%)、碳酸銫(Cs2CO3，純度為99%)、碳酸鉀(K2CO3，純度為99%)，阿拉丁試劑有限公司；濃硫酸，純度為98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

D8-Venture X射線單晶衍射儀，德國(guó)Bruker公司，發(fā)生器功率3～18 kW，重復(fù)性0.000 2，最小步進(jìn)角度0.000 1°，角度偏差0.005°，工作電流為1.4 mA，電壓為50 kV；D8 Advance X射線粉末衍射儀，德國(guó)Bruker公司，Theta/theta立式測(cè)角儀，2θ角度范圍-110°～168°，角度精度為0.000 1°，Cr/Co/Cu靶，標(biāo)準(zhǔn)尺寸光管，探測(cè)器是林克斯陣列探測(cè)器、林克斯XE陣列探測(cè)器，工作電流為40 mA，電壓為40 kV；LEO 1530 VP掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜(SEM-EDS)，德國(guó)蔡司，高真空模式分辨率1.0 nm@20 kV，工作距離(WD)為2 mm，放大倍數(shù)20～900 000倍電子槍為熱場(chǎng)發(fā)射，樣品電流為4 pA～10 nA，加速電壓為0.1 kV～30 kV；ME104電子天平，精度0.1 mg，量程120 g，梅特勒托利多公司。

1.2 晶體材料合成

稱(chēng)取Th(NO3)4·6H2O(0.2 mmol，0.117 6 g)和(NH4)2·CO3(0.6 mmol，0.057 7 g)加入25 mL反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并加入2 mL 1 mol/L的硫酸。充分混合均勻后密封并升溫至150 ℃，保溫2 h，再以3 ℃/h的降溫速率降至室溫。內(nèi)襯底部晶體產(chǎn)物依次用去離子水和乙醇洗滌三次后干燥，得到無(wú)色片狀晶體Th4(SO4)7(H2O)7(OH)2·H2O(ThSO4)。

稱(chēng)取Th(NO3)4·6H2O(0.2 mmol，0.117 6 g)和K2CO3(0.6 mmol，0.082 9 g)加入25 mL反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并加入2 mL 1 mol/L的硫酸。充分混合均勻后密封并升溫至150 ℃，保溫2 h，再以3 ℃/h的降溫速率降至室溫。內(nèi)襯底部晶體產(chǎn)物依次用去離子水和乙醇洗滌三次后干燥，得到無(wú)色片狀晶體K2Th(SO4)3(H2O)(KThSO4-1)。

稱(chēng)取Th(NO3)4·6H2O(0.2 mmol，0.117 6 g)和K2CO3(1.0 mmol，0.138 2 g)加入25 mL反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并加入2 mL 1 mol/L的硫酸。充分混合均勻后密封并升溫至150 ℃，保溫2 h，再以3 ℃/h的降溫速率降至室溫。內(nèi)襯底部晶體產(chǎn)物依次用去離子水和乙醇洗滌三次后干燥，得到無(wú)色棒狀晶體K3Th(SO4)3(H2O)3·NO3(KThSO4-2)。

稱(chēng)取Th(NO3)4·6H2O(0.2 mmol，0.117 6 g)和Cs2CO3(1.0 mmol，0.195 5 g)加入25 mL反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并加入2 mL 1 mol/L的硫酸。充分混合均勻后密封并升溫至150 ℃，保溫2 h，再以3 ℃/h的降溫速率降至室溫。內(nèi)襯底部晶體產(chǎn)物依次用去離子水和乙醇洗滌三次后干燥，得到無(wú)色塊狀晶體Cs4[Th3O(SO4)7](CsThSO4)。

1.3 晶體材料表征

X射線單晶衍射測(cè)試(SC-XRD)：?jiǎn)尉射線衍射數(shù)據(jù)在配備CMOS檢測(cè)器和Mo Kα射線源(λ=0.710 73 ?，1 ?=0.1 nm)的單晶儀上室溫收集。使用APEX3程序收集晶體衍射數(shù)據(jù)后用SAINT程序進(jìn)行處理。使用SHELXTL-2014軟件通過(guò)直接法求解結(jié)構(gòu)，最后通過(guò)F2的全矩陣最小二乘法進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修[29]。

X射線粉末衍射測(cè)試(PXRD)：在配備Lynxeye1D檢測(cè)器和Cu Kα射線源(λ=1.540 56 ?)的X射線粉末衍射儀上從5°到50°以0.02°的步長(zhǎng)收集晶體粉末衍射數(shù)據(jù)。

掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜分析(SEM-EDS)：在掃描電子顯微鏡上收集圖像和元素分析數(shù)據(jù)。樣品分散在碳導(dǎo)電膠上，收集圖像時(shí)電壓為5 kV，元素定量分析時(shí)電壓調(diào)至20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體學(xué)數(shù)據(jù)

ThSO4、KThSO4-1、KThSO4-2和CsThSO4的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列入表1。

表1 ThSO4、KThSO4-1、KThSO4-2和CsThSO4的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of ThSO4, KThSO4-1, KThSO4-2, and CsThSO4

2.2 晶體結(jié)構(gòu)解析

圖1 Th4(SO4)7(H2O)7(OH)2·H2O(ThSO4)晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of Th4(SO4)7(H2O)7(OH)2·H2O(ThSO4)

圖2 K2Th(SO4)3(H2O)(KThSO4-1)晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of K2Th(SO4)3(H2O)(KThSO4-1)

2.3 X射線粉末衍射分析

Th4(SO4)7(H2O)7(OH)2·H2O(ThSO4)、K2Th(SO4)3(H2O)(KThSO4-1)、K3Th(SO4)3-(H2O)3·NO3(KThSO4-2)、Cs4[Th3O(SO4)7](CsThSO4)的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)示于圖5。由圖5可知：模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的出峰位置吻合，證明所合成的四個(gè)結(jié)構(gòu)為純相，粉末樣品中均只存在一種晶相。

2.4 掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜數(shù)據(jù)

Th4(SO4)7(H2O)7(OH)2·H2O(ThSO4)、K2Th(SO4)3(H2O)(KThSO4-1)、K3Th(SO4)3-(H2O)3·NO3(KThSO4-2)、Cs4[Th3O(SO4)7](CsThSO4)的元素分析數(shù)據(jù)以及SEM圖像示于圖6—9。實(shí)驗(yàn)中用點(diǎn)掃描方式測(cè)試分析了單晶樣品表面某一個(gè)點(diǎn)的元素含量，圖6—9驗(yàn)證了各個(gè)晶體相的純度、晶體的微觀形貌及尺寸大小，SEM圖像中可以明顯看出ThSO4、KThSO4-1、KThSO4-2和CsThSO4四個(gè)單晶結(jié)構(gòu)的形貌分別是片狀、片狀、棒狀和塊狀。ThSO4、KThSO4-1、KThSO4-2和CsThSO4的元素分析數(shù)據(jù)與理論值對(duì)比列入表2。由表2可知，樣品的每一相結(jié)構(gòu)中的主要元素種類(lèi)及其含量與各個(gè)結(jié)構(gòu)的分子式中元素種類(lèi)及其含量基本一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了元素分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

圖3 K3Th(SO4)3(H2O)3·NO3(KThSO4-2)晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of K3Th(SO4)3(H2O)3·NO3(KThSO4-2)

圖4 Cs4[Th3O(SO4)7](CsThSO4)晶體結(jié)構(gòu)Fig.4 Crystal structure of Cs4[Th3O(SO4)7](CsThSO4)

灰色譜線代表四個(gè)單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的模擬PXRD數(shù)據(jù)，其余為合成樣品的實(shí)驗(yàn)PXRD數(shù)據(jù)圖5 ThSO4(a)、KThSO4-1(b)、KThSO4-2(c)和CsThSO4(d)的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)Fig.5 PXRD data of ThSO4(a), KThSO4-1(b), KThSO4-2(c) and CsThSO4(d)

圖6 Th4(SO4)7(H2O)7(OH)2·H2O(ThSO4)的SEM(a)和EDS(b)數(shù)據(jù)Fig.6 SEM(a) and EDS(b) data of Th4(SO4)7(H2O)7(OH)2·H2O(ThSO4)

圖8 K3Th(SO4)3(H2O)3·NO3(KThSO4-2)的SEM(a)和EDS(b)數(shù)據(jù)Fig.8 SEM(a) and EDS(b) data of K3Th(SO4)3(H2O)3·NO3(KThSO4-2)

圖9 Cs4[Th3O(SO4)7](CsThSO4)的SEM(a)和EDS(b)數(shù)據(jù)Fig.9 SEM(a) and EDS(b) data of Cs4[Th3O(SO4)7](CsThSO4)

3 結(jié) 論

表2 ThSO4、KThSO4-1、KThSO4-2和CsThSO4的元素分析數(shù)據(jù)與理論值對(duì)比Table 2 Comparison of elemental analysis with calculation data of ThSO4, KThSO4-1, KThSO4-2, and CsThSO4