中空鹽微球的制備及其理化性質(zhì)表征

張陽，李彥磊，羅衛(wèi)，趙如霞，王金梅*，楊曉泉

（1.廣東省廣鹽集團股份有限公司，廣東廣州 510055）（2.華南理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640）（3.廣東省鹽業(yè)集團廣州有限公司，廣東廣州 510055）

食鹽雖為不可或缺的重要調(diào)味品，但高鹽飲食會增加罹患高血壓、中風(fēng)和心血管疾病的風(fēng)險。食鹽的主要成分是氯化鈉（NaCl），其在食品中的主要作用是增強和改善食品的風(fēng)味，保鮮以及調(diào)節(jié)發(fā)酵等[1]。長期高鹽（鈉）飲食被公認(rèn)是導(dǎo)致人類高血壓、中風(fēng)和心血管疾病發(fā)生的主要因素[2,3]，《中國居民膳食指南》建議，成人食鹽攝入量不超過6 g/d，而我國實際人均攝入量高達(dá)12 g/d，其中超過70%源自加工食品。減少居民食鹽的攝入刻不容緩，“減鹽不減咸”的相關(guān)研究備受關(guān)注。

目前，減少加工食品中鹽含量的方法主要為使用食鹽替代物、添加呈味物質(zhì)、控制鈉離子在食品中的不均勻分布以及改變食鹽的分布及物理形態(tài)。制鹽企業(yè)大多采用氯化鉀作為食鹽替代物以降低鈉含量，但該法往往導(dǎo)致食品感官品質(zhì)的下降。某些氨基酸例如賴氨酸、肌酐酸二鈉等可以彌補低鈉香腸中風(fēng)味的不足，掩蔽氯化鉀的苦味[4]。另外，酪蛋白水解物、植物蛋白水解物和酵母抽提物等濃厚感肽也可以用于奶酪等食品中增鮮增咸[5]。Li等[6]報道了通過添加阿拉伯木聚糖和鈣離子誘導(dǎo)鈉離子在面包中的不均勻分布，獲得了減鹽30%的效果。

口腔中咸味的感知來自于溶解在舌頭上的鹽離子的短時濃縮，而不完全取決于食鹽的攝入量[7]。因此，改變食品表面鹽晶體的結(jié)構(gòu)或分布可能會增強咸味感知以減少食鹽攝入量?？招奈⒛z囊或中空結(jié)構(gòu)常用于藥物或營養(yǎng)物質(zhì)的輸送以及催化劑的基質(zhì)材料[8,9]。噴霧干燥法常用于制備微膠囊或中空結(jié)構(gòu)，例如微膠囊化的功能油脂和植物蛋白酶解產(chǎn)物等[10,11]。大分子多糖可用于中空結(jié)構(gòu)的制備，如以麥芽糊精為載體，采用噴霧干燥法制備小尺寸中空鹽微球顆粒，提升了咸味釋放與感知[12]。阿拉伯膠是一種從金合歡樹枝干切口處獲得的天然膠體，在食品中常用作乳化劑、穩(wěn)定劑和成型劑等?；诎⒗z的表面活性及其在水溶液中的低粘度，阿拉伯膠也常用于風(fēng)味物質(zhì)（如單萜烯類）和功能性成分（如蜂蜜）的微膠囊化包埋[13,14]。Li等[15,16]利用體外豬舌和人工模擬舌研究了鈉離子的黏液穿透能力，發(fā)現(xiàn)阿拉伯膠會增加鈉離子在黏液層上的滯留，誘導(dǎo)了粘蛋白層的溶脹和鈉離子的穿透能力，從而獲得減鹽的效果。目前未見利用阿拉伯膠在氣-液界面上形成外殼制備中空結(jié)構(gòu)顆粒的相關(guān)研究。因此，本文以阿拉伯膠為主要添加劑，通過噴霧干燥法制備中空鹽微球，研究了工藝條件對中空鹽平均粒徑的影響，并對其性質(zhì)進行了表征，以期為減少膳食中食鹽的攝入量提供可能的途徑和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料

阿拉伯膠（gum Arabic，GA）購自廣州卓信生物技術(shù)有限公司；生態(tài)海鹽（食鹽）購自廣東省鹽業(yè)集團廣州有限公司（NaCl含量為97.05%）。

1.2 儀器與設(shè)備

BSA2245分析天平，德國Sartorius公司；Big-squid磁力攪拌器，德國IKA公司；Buchi B-290微型噴霧干燥器，瑞士Buchi公司；Millipore純水機，美國Millipore公司；PM100球磨機，德國Retsch公司；Merlin高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國Zeiss公司；能量色散光譜儀（EDS）、X-MaxN20雙探測器系統(tǒng)，英國Oxford公司；LA-960S激光散射粒度分析儀，日本Horiba公司；DDS-11A電導(dǎo)率儀，上海儀電雷磁品牌供應(yīng)商。

1.3 試驗方法

1.3.1 中空鹽微球的制備

將一定量食鹽和GA分散或溶解于去離子水中，室溫下連續(xù)攪拌60 min形成鹽溶液，進行噴霧干燥，分別以進風(fēng)溫度、鹽濃度及GA濃度為考察因素進行單因素試驗，測定所得中空鹽微球的平均粒徑。進風(fēng)溫度分別為130、150、170 ℃；鹽濃度分別為25%、30%、35%（m/V）；GA濃度為0.50%、0.75%、1.00%（m/V）。其中噴霧干燥設(shè)備的出風(fēng)溫度為80 ℃，通過調(diào)節(jié)通風(fēng)量，得到中空鹽微球產(chǎn)品。收集產(chǎn)品并保存在聚乙烯密封袋中，置于干燥器內(nèi)。以食鹽和GA混合物為對照樣品。

1.3.2 平均粒徑的測定

采用激光散射粒度分析儀測定中空鹽微球粉體的粒徑大小，基于Mie理論計算粉體的粒徑大小。儀器的參數(shù)設(shè)置如下：空氣吸力0.4 MPa；樣品折射率為1.50。

1.3.3 微觀形貌的觀察

利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察中空鹽微球的微觀結(jié)構(gòu)。將少許產(chǎn)品均勻分散于粘有導(dǎo)電膠的樣品臺上，再用洗耳球吹去多余產(chǎn)品，然后將樣品臺置于離子濺射儀器中進行噴金處理，掃描電鏡的工作電壓為10 kV。

1.3.4 能量色散光譜分析

能量色散光譜（EDS）作為SEM的一個配件，可進行微區(qū)成分分析，定量分析以及元素分析。通過高速電子撞擊樣品表面從而產(chǎn)生特征X射線連續(xù)譜，EDS利用特征X譜線峰值的位置來確定元素的種類。由此得到某些區(qū)域的元素分布圖，進而對樣品的元素組成進行定性及定量的測定及分析。

1.3.5 體積密度的測定

將10 mL的比重瓶烘干至恒重并稱重，記為m1，將不同的食鹽產(chǎn)品置于比重瓶中，振實至刻度，準(zhǔn)確稱量比重瓶與樣品的質(zhì)量，記為m2。根據(jù)以下公式計算體積密度ρ(g/mL)：

1.3.6 動態(tài)電導(dǎo)率的測定

通過動態(tài)電導(dǎo)率測定不同鹽顆粒的溶解速率。將一定量的鹽顆粒置于盛有50 mL去離子水的燒杯中，用磁力攪拌器（60 r/min）攪拌溶解。采用電導(dǎo)率儀對溶解過程進行實時監(jiān)測，記錄電導(dǎo)率的變化過程。對測試樣品的質(zhì)量進行準(zhǔn)確的換算，保證溶液中NaCl的最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%。

1.3.7 不同鹽微球的感官評價分析

人員培訓(xùn)：共有12名感官評價小組成員（男性7人，女性5人，年齡22～36歲之間）參與感官評價分析。所有成員沒有味道或嗅覺障礙史，了解項目程序及意圖，同意參與項目，并依據(jù)ISO 8586[17]接受培訓(xùn)。小組成員按食鹽添加量由低至高的順序依次品評普通食鹽添加量（m/m）分別為0%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的5種對照油炸花生米，以識別并熟悉其感官屬性，即咸味、油炸花生米氣味、鹽的表面分散性和口腔顆粒感。小組成員確定統(tǒng)一的評價標(biāo)準(zhǔn)，即對5種對照樣品的各項感官指標(biāo)分別進行標(biāo)準(zhǔn)化賦值（0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0分）。該過程以各感官指標(biāo)的實際感知進行賦值，分值不一定與食鹽添加量有相關(guān)性。賦值完成后，通過3～4次交叉核對對組員進行訓(xùn)練，以確保成員間對各指標(biāo)感知誤差達(dá)到最小化水平(即不超過±0.3個單位，p＜0.05)。

樣品制備：取約600 g花生置于盛有6000 mL食用油（180 ℃）的炸鍋中分批煎炸約5 min，撈出后冷卻至室溫得油炸花生米。將油炸花生米均分為3份，分別稱取普通食鹽、GA食鹽混合物和中空鹽顆粒（GA濃度0.5%，鹽濃度35%，進風(fēng)溫度130 ℃條件下制備）3.0 g，均勻撒在每份油炸花生米的表面并進行翻滾混合，制成待測樣品。

感官評價：在雙盲和標(biāo)準(zhǔn)化條件下進行。3種待測樣品隨機進行三位數(shù)編號，以每份10 g、隨機給樣的方式提供給評價小組成員。要求成員對各樣品進行3次品評，每次品評時間約20 s，并反復(fù)核查對照樣品各項指標(biāo)的賦值情況后再按0.0～10.0評分范圍對待測樣品的4項指標(biāo)分別進行打分。在各樣品品評前后需用礦泉水漱口2 min以消除干擾。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有實驗至少進行3次取平均值，采用SPSS 17.0軟件對數(shù)據(jù)進行顯著性分析，p＜0.05為顯著性差異。采用Origin 8.0軟件作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 中空鹽微球的理化性質(zhì)

不同鹽顆粒的掃描電鏡圖見圖1。普通食鹽呈實心結(jié)晶立方體形態(tài)，平均邊長約200～500 μm（圖1a）；食鹽溶液經(jīng)噴霧干燥后，結(jié)晶顆粒雖然變小，比表面積變高，理論上有利于咸度感知的提升，但鹽晶體的強吸水性導(dǎo)致其極易發(fā)生聚集（圖1b），影響產(chǎn)品的感官性質(zhì)；添加GA的食鹽溶液經(jīng)噴霧干燥后得到顆粒較小（10～20 μm）且呈中空球形結(jié)構(gòu)的鹽微球（圖1c、d）。在噴霧干燥過程中，鹽溶液經(jīng)噴嘴霧化后，霧滴迅速被干燥室內(nèi)的熱空氣干燥，鹽溶液過飽和并開始聚集結(jié)晶（圖1b）。水分蒸發(fā)及遷移導(dǎo)致霧滴內(nèi)部溶質(zhì)發(fā)生擴散，且擴散速度與溶質(zhì)的表面活性直接相關(guān)[18,19]。GA主要由三種組分組成，其各組分及占比為：阿拉伯半乳聚糖（～90%）、阿拉伯半乳聚糖蛋白混合物（～10%）和糖蛋白（～1%）。其中，阿拉伯半乳聚糖蛋白中含有約10%的蛋白，能迅速吸附至界面，賦予了GA良好的界面活性[20]。蒸發(fā)誘導(dǎo)的擴散流動促使GA在干燥過程中傾向于快速擴散并在氣-液表面聚集析出，形成一層覆蓋于鹽微球表面的外殼結(jié)構(gòu)，霧滴內(nèi)的水分則由于蒸發(fā)速度較慢而被相對大量地鎖于殼內(nèi)。殼內(nèi)水分不斷蒸發(fā)為氣態(tài)，內(nèi)部壓力增大到一定程度后沖破外殼，生成單孔的中空鹽微球結(jié)構(gòu)（如圖1c、d）。中空鹽微球保持了較大的比表面積，且外表面也較為光滑，可避免顆粒之間的凝聚。Chen等[21]以皂皮皂甙納米乳滴和食鹽為原料，采用噴霧干燥法制備的中空鹽微球粒徑基本在16 μm以下，說明小分子表面活性劑可顯著降低鹽微球的尺寸。Cho等[12]以10%麥芽糊精為載體，制備出平均粒徑為10～20 μm的中空鹽微球顆粒，且顆粒形貌與本文類似。

為探究阿拉伯膠在中空鹽微球中的分布情況，本文采用能量色散光譜分析（EDS）測定中空鹽微球的表面元素含量[22]，見表1。由表可知，在食鹽中混合GA明顯降低了食鹽表面Na和Cl的百分含量，增加了C和O的百分含量。與食鹽GA混合物相比，噴霧干燥制得的中空鹽微球樣品表面的Na和Cl進一步降低，C和O的百分含量進一步的提高，說明GA更傾向于分布于中空鹽微球表面。這可能是因為GA良好的成膜性導(dǎo)致其在噴霧干燥過程中更易遷移至中空鹽微球表面。Chen等[21]以皂皮皂甙納米乳滴和食鹽為原料，采用噴霧干燥法制備小尺寸中空鹽微球，發(fā)現(xiàn)該鹽微球的表面C和O的百分含量與乳滴添加量呈正比，說明皂皮皂甙良好的界面活性提高了納米乳滴的傳質(zhì)速率，使得納米乳滴附著于鹽微球表面。

表1 EDS分析中碳、氧、鈉和氯的表面元素的百分含量Table 1 EDS atomic percentages (%) of carbon, oxygen, sodium and chlorine of different salt particles

粉體或顆粒的質(zhì)量與其所占體積的比值稱為體積密度。不同鹽顆粒的體積密度的測定結(jié)果如圖2所示。普通食鹽（1.29 g/mL）及其與GA的混合物（1.05 g/mL）的體積密度較大，主要因為這些鹽顆粒都是由實心的鹽晶體組成的；鹽微球雖然體積遠(yuǎn)小于上述兩種樣品（圖1），但中空結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其質(zhì)量也較小，故而體積密度也最小（0.45 g/mL）。

電導(dǎo)率反應(yīng)了電解質(zhì)溶液中離子的運動情況。將等量不同鹽顆粒加入相同體積的去離子水中，在不斷攪拌的情況下監(jiān)測了240 s內(nèi)溶液的電導(dǎo)率變化情況，結(jié)果如圖3。由圖可知，普通食鹽溶于水后的初始電導(dǎo)率上升速度較慢，其達(dá)到電導(dǎo)率平臺期即完全溶解大約耗時160.00 s，這是由于較大的晶體顆粒（～500 μm）不利于傳統(tǒng)結(jié)晶鹽的溶解；食鹽GA混合物溶于水后的初始電導(dǎo)率略有提升，完全溶解大約耗時140.00 s，這可能是由于小晶體的結(jié)構(gòu)較為松散，更有利于溶解；中空鹽微球溶解于水后初始電導(dǎo)率的增長速度顯著高于上述兩種樣品，完全溶解大約耗時60.00 s，這主要是因為鹽微球較大的比表面積增加了其與水的接觸面積，故其速溶性最強，電導(dǎo)率增長速度最快。由此可推測，相同添加量下，中空鹽微球在味蕾上的溶解時間更短，短時濃縮效率更高，可能可提供較實心鹽晶體更強的咸味感知。

2.2 不同工藝條件對中空鹽微球粒徑的影響

噴霧干燥制備中空鹽微球的過程中，通過調(diào)節(jié)工藝條件如噴干參數(shù)和配方，可以控制鹽微球產(chǎn)品的物理性能[23]。本文探究了GA濃度、鹽濃度和噴干溫度對中空鹽微球粒徑的影響，結(jié)果見圖4。由圖可知，所有樣品均呈現(xiàn)良好的單分散性，且粒徑約為10～20 μm，這與圖1中結(jié)果一致，說明所有樣品都形成了結(jié)構(gòu)均一的鹽微球結(jié)構(gòu)。GA濃度對中空鹽微球粒徑的影響見圖4a，當(dāng)GA添加量從0.50%增加至0.75%時，中空鹽微球的粒徑從12.49 μm升高至19.23 μm，這可能是由于較高的GA濃度形成了較厚的鹽微球外殼，導(dǎo)致殼內(nèi)水汽需膨脹至更大體積才能沖破外殼形成中空結(jié)構(gòu)，故鹽微球尺寸變大。當(dāng)GA濃度繼續(xù)增加至1.00%時，中空鹽微球粒徑略為下降，這可能是由于高濃度GA可能降低了鹽晶核形成和生長的時間，形成了較小的晶體結(jié)構(gòu)。

在GA濃度為0.75%時，考察鹽濃度對中空鹽微球的平均粒徑的影響，見圖4b。由圖可知，鹽濃度對微球粒徑并無顯著影響。陳小威[24]以皂皮皂甙納米乳滴和食鹽為原料制備中空鹽微球，通過SEM觀察不同鹽濃度下中空鹽微球的形貌，發(fā)現(xiàn)鹽濃度的增加使得納米乳滴間的接觸機會降低從而避免了液滴間的范德華力等相互作用，提升了鹽微球顆粒的分散性，降低了顆粒間的黏附現(xiàn)象，但鹽濃度對微球的大小和形貌并無顯著影響。

在GA濃度為0.75%，鹽濃度為35%時，考察進風(fēng)溫度對中空鹽微球的平均粒徑的影響，見圖4c。由圖可知，當(dāng)進風(fēng)溫度較低（130 ℃）時，中空鹽微球的粒徑較小（15.30 μm），這可能是由于進風(fēng)溫度較低時，水分蒸發(fā)較慢，鹽溶液達(dá)到過飽和并形成晶核所需的時間較長，故產(chǎn)品尺寸較小。提高進風(fēng)溫度后，鹽微球的粒徑有所提升，且150 ℃和170 ℃下制備出的鹽微球產(chǎn)品粒徑并無顯著差異，可能是由于高溫提升了水分蒸發(fā)速率，GA快速擴散至氣-液表面，導(dǎo)致鹽晶體的生長和大尺寸中空鹽微球的形成。噴霧干燥過程中進風(fēng)溫度對產(chǎn)品顆粒尺寸的影響也與進樣速率、霧化壓力、物料配方等因素有關(guān)。Mishra等[25]認(rèn)為進風(fēng)溫度越高越有利于以麥芽糊精為基質(zhì)的小尺寸印度醋栗汁粉的制備；而Cho等[12]認(rèn)為進風(fēng)溫度對鹽微球顆粒尺寸影響不大，但高溫（170 ℃）和低溫（130 ℃）比起中等溫度（140～160 ℃）更能避免鹽微球表面結(jié)晶顆粒的形成從而表面光滑的麥芽糊精-鹽微球復(fù)合物。因此，不同案例中應(yīng)對進風(fēng)溫度進行優(yōu)化才能得到最佳的工藝條件。

整體而言，當(dāng)GA濃度為0.5%，鹽濃度為35%，進風(fēng)溫度為130 ℃時，可形成粒徑較小的中空鹽微球顆粒，在同等添加量下提供最強烈的咸味感知。該工藝條件較為節(jié)能，且物料成本較低，為中空鹽微球顆粒制備的最佳工藝。

2.3 中空鹽微球的感官評價分析

為考察中空鹽微球的降鹽和風(fēng)味強化作用，本文評價了在相同添加量下，不同鹽顆粒對油炸花生米的咸度、分散性、口腔顆粒感和炸花生米氣味的影響，見圖5a。由圖可知，撒有中空鹽微球的花生米咸味強度為6.80分，高于普通食鹽（5.10分）和食鹽GA混合物（6.12分），這主要是因為中空鹽較大的比表面積增加了其與味蕾的接觸面，從而最大化增強了味覺感知。此外，中空鹽微球的短時濃縮效率最高（圖3），可在口腔中產(chǎn)生爆發(fā)式的咸味，加之其顆粒尺寸較?。▓D1c、d），在花生米表面的分散性較好，進一步強化了食品在口腔中的咸味感知，并減弱了口腔顆粒感。鹽晶體尺寸對于咸味感知有重要影響。Ruben等[26]將不同尺寸鹽晶體顆粒撒在無鹽薯條表面，發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸越小，越易由口腔擴散并滲透至唾液中，顯著縮短達(dá)到最強咸味強度的時間并大幅提升咸味感知。Cho等[12]也報道過以麥芽糊精為添加劑制備的小尺寸鹽微球的咸味感知顯著高于大尺寸食鹽晶體，故在實際應(yīng)用中可以降低食鹽添加量以達(dá)到減鹽效果。陳小威[24]以皂皮皂甙納米乳滴和食鹽為原料制備中空鹽微球，發(fā)現(xiàn)撒有中空鹽微球薯條的咸度高于撒有普通食鹽的薯條。此外，中空鹽微球有利于炸花生米氣味的釋放與感知，產(chǎn)品的特征風(fēng)味明顯增強。

圖5b、5c對比了普通食鹽和中空鹽微球在花生米表面的分布情況。食鹽晶體的粒徑約為200～500 μm（圖1a、圖5b），在花生米表面分布不均（圖5b），速溶性也較差（圖3），導(dǎo)致人體攝入的鹽量遠(yuǎn)超味覺感知的鹽量。中空鹽微球的尺寸遠(yuǎn)小于食鹽晶體（圖5c），在花生米表面呈現(xiàn)出均勻的小顆粒分布狀態(tài)。一般而言，降低食品中的含鹽量不僅會造成口感的損失，還會減弱食品的風(fēng)味[27]。而中空鹽微球的小尺寸鹽晶體和較大的比表面積可提升咸味感知，降低食鹽攝入量，強化產(chǎn)品風(fēng)味。

3 結(jié)論

本研究發(fā)現(xiàn)，由于阿拉伯膠具有較高的表面活性，其可在噴霧干燥過程中快速擴散并遷移至鹽微球顆粒表面形成一層殼狀結(jié)構(gòu)，殼內(nèi)水分蒸發(fā)后沖破外殼形成中空鹽微球顆粒。與普通食鹽相比，中空鹽微球的粒徑從200～500 μm降至10～20 μm，體積密度從1.29 g/mL降至0.45 g/mL，完全溶解時間從160 s降至60 s，顆粒表面C和O元素從未檢出分別提升至41.03%和10.97%。當(dāng)阿拉伯膠從低濃度（0.50%）提升至中等濃度時（0.75%），阿拉伯膠可能形成較厚外殼，導(dǎo)致鹽微球粒徑從12.49 μm升高至19.23 μm；較高濃度阿拉伯膠（1.0%）可能縮短鹽晶核形成和生長的時間，降低鹽微球粒徑。鹽濃度對鹽微球粒徑無顯著影響。較低的噴干進風(fēng)溫度（130 ℃）有利于小尺寸鹽微球的形成（15.30 μm）。整體而言，中空鹽微球的最佳制備工藝為GA濃度0.5%，鹽濃度35%，進風(fēng)溫度130 ℃。中空鹽微球的小尺寸有利于提升其在油炸花生米表面的分散性并降低口腔顆粒感；高比表面積可增大鹽微球與味蕾的接觸面積；中空結(jié)構(gòu)可加速其在口腔中的溶解，顯著提升咸味感知和油炸花生米的特征風(fēng)味?；诎⒗z的中空鹽微球可應(yīng)用于咸味加工食品以達(dá)到“減鹽不減咸”的效果。