氧化石墨烯尺寸對天然橡膠復(fù)合材料性能的影響

侯家瑞,劉大營,孫永峰,劉寧安,徐 濤,趙志杰,張建明*

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院;橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島 266042;2.山東星宇手套有限公司,山東 高密 261500)

氧化石墨烯(GO)作為石墨烯重要的衍生物,具有良好水分散性、高強度、高模量等優(yōu)點,在橡膠復(fù)合材料具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。關(guān)于GO/天然橡膠(NR)復(fù)合材料的大量文獻中,常采用乳液混合工藝實現(xiàn)GO與天然膠乳(NRL)復(fù)合,制備具有經(jīng)典“隔離網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)的NR/GO復(fù)合物[2-4],可在較低的填料含量下發(fā)揮GO的補強、導(dǎo)電、導(dǎo)熱與阻隔等功能性[5-8]。雖有文獻研究了GO尺寸對NR復(fù)合材料的力學(xué)性能及應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性能的影響[9],然而GO尺寸對NR/GO復(fù)合的材料形態(tài)、力學(xué)性能,及NRL的加工性能的影響規(guī)律尚不明確。

另外,在分散液中,GO片層間的π-π相互作用、氫鍵相互及靜電排斥作用,GO的空間位阻效應(yīng)及體積排除效應(yīng)強烈依賴于GO的尺寸,大尺寸GO(LGO)分散液流變性呈現(xiàn)高黏度、存在屈服應(yīng)力及剪切變烯等非牛頓流體的特點,小尺寸GO(SGO)分散液流變性呈現(xiàn)低黏度、無屈服應(yīng)力等類牛頓流體的特點[10-11]。然而GO分散液與NRL乳膠復(fù)合后,GO尺寸對NRL復(fù)合乳液的流動性的影響鮮有報道。在工業(yè)生產(chǎn)中不同的乳膠制品需要不同黏度,例如避孕套制品需要低黏度值的乳液,勞保手套制品需要較高的黏度值的乳液,因此研究GO尺寸對NRL流動性能的影響對實現(xiàn)GO在乳膠制品中的應(yīng)用具有一定的實際意義。

本工作制備了3種不同橫向尺寸的氧化石墨烯,研究了GO的橫向尺寸對復(fù)合材料形態(tài)、乳膠的流變性能及力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

預(yù)硫化膠乳(總固體質(zhì)量分數(shù)為60%);氧化鋅分散體、促進劑ZDC分散體(總固體質(zhì)量分數(shù)均為50%);硫黃分散體(總固體質(zhì)量分數(shù)為50%);均由山東星宇手套有限公司提供。天然鱗片石墨(純度99.9%),大尺寸石墨(30～40μm)、中尺寸石墨(10～20μm)、小尺寸石墨(1～2μm),青島金日來石墨有限公司;濃硫酸、H2O2溶液、高錳酸鉀、氫氧化鉀、氨水全部為分析純。

恒溫水浴鍋,SHZ-D型,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;高速離心機,HC-3018型,安徽中科中佳儀器有限責(zé)任公司;原子力顯微鏡,Dimension Icon型,美國布魯克公司;熱失重分析儀,209F1型,德國耐馳公司;激光共聚焦顯微拉曼儀,In Via Reflex型,英國雷尼紹公司;紫外吸收光譜,UV-2550型,日本島津公司;數(shù)顯式旋轉(zhuǎn)黏度計,NDJ-5S型,深圳力達信儀器公司;應(yīng)力控制流變儀,ARES-G2型,美國TA公司;萬能電子拉力機,Z005型,德國Zwick公司;冷凍超薄切片機,EM UC7型,德國徠卡公司;透射電子顯微鏡,JEM-2100型,日本電子公司。

1.2 氧化石墨烯的制備

依據(jù)Hummers方法制備不同尺寸的GO。首先將1 g天然石墨加入到60 m L濃硫酸中,緩慢平穩(wěn)攪拌,然后少量多次加入3 g高錳酸鉀到反應(yīng)體系中,在冰水浴中持續(xù)反應(yīng)2 h,然后緩慢升溫至60℃,反應(yīng)4 h,停止加熱并冷卻至室溫。最后將分散液緩慢倒入1 000 m L超純水中終止反應(yīng),加入7.5 m L H2O2(30%)除去不溶性錳鹽,得到亮黃色分散液。分散液經(jīng)過離心、去離子水清洗數(shù)遍除掉酸及金屬離子。以上試驗分別采用了尺寸不同石墨制備橫向尺寸不同的氧化石墨烯,并記為LGO(large size graphene oxide),MGO(medium size graphene oxide),SGO(small size graphene oxide)。

1.3 NR/GO復(fù)合材料的制備

首先將預(yù)硫化膠乳用100＃的濾網(wǎng)過濾除去膠渣。然后使用氫氧化鉀或氨水將GO的p H調(diào)整為10,一定量的GO分散液與NRL復(fù)合并攪拌0.5 h得到均勻的NR/GO復(fù)合乳液,不同尺寸的GO質(zhì)量份均為1、2、3份(每100份橡膠中所加GO的質(zhì)量份)分別記為NR/αGO-χ,(α代表L、M與S;χ代表1、2與3)。使用澆鑄成型的方法制備NR/GO復(fù)合材料,在45℃烘箱中脫水干燥8 h,然后在100℃烘箱中進行硫化,時間為60 min。樣品采用裁刀制備成標準啞鈴型樣條用于拉伸性能測試。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 原子力顯微鏡(AFM)

將不同尺寸的氧化石墨烯分散液稀釋至0.01 mg·m L－1,在2 000 r·min－1下,采用甩膜的方法在云母片基底上制備了樣品。在常溫下進行表征。

1.4.2 熱失重分析(TG)

在氮氣氛圍下,采用耐馳熱重分析儀對不同尺寸的氧化石墨烯熱重分析,升溫速率為10℃·min－1,溫度范圍30～700℃。

1.4.3 拉曼光譜(Raman)

采用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀對不同尺寸的氧化石墨烯進行了分析測試,激光波長為532 nm。

1.4.4 紫外吸收光譜測試(UV)

采用紫外吸收光譜儀對不同尺寸的氧化石墨烯進行紫外光譜測試,樣品濃度為0.01 mg·m L－1,掃描范圍200～800 nm,掃描步長為1 nm。

1.4.5 乳液流變性測試

采用數(shù)字式黏度計對各尺寸GO分散液、預(yù)硫化膠乳及復(fù)合乳液的黏度進行了測定,測試條件為3號轉(zhuǎn)子、60 r·min－1,測試NR/αGO-1流變信息:GO分散液的固含量均為8 mg·m L－1,預(yù)硫化膠乳的固含量為60%,分散液、去離子水與100 m L的預(yù)硫化乳膠復(fù)合制備NRL/GO復(fù)合乳液。

采用應(yīng)力控制流變儀對GO分散液與NRL復(fù)合膠乳進行流變測試,測試使用直徑為25 mm的不銹鋼夾具,所有樣品測試前均在夾具靜置5 min。常溫條件下對樣品進行小幅振蕩剪切頻率掃描測試,頻率范圍為0.01～100 s－1。

1.4.6 力學(xué)性能測試

依據(jù)國際標準ISO 37—2005,使用萬能電子拉力試驗機進行了力學(xué)性能的測試,拉伸速度為500 mm·min－1,每個樣品測試5個樣條,結(jié)果取平均值。

1.4.7 透射電子顯微鏡(TEM)

采用冷凍超薄切片機將復(fù)合物樣品切成50～100 nm厚的切片置于銅網(wǎng)上并采用透射電子顯微鏡進行形態(tài)測試。乳膠顆粒形態(tài)測試,將膠乳稀釋1 000倍,用注射器將稀釋的樣品滴在銅網(wǎng)上,干燥后,進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同尺寸氧化石墨烯的表征

天然乳膠是一種可再生的自然資源,在橡膠樹中合成的一種白色乳液狀物質(zhì),其中乳膠粒子以球型顆粒狀分散在乳液中,如圖1所示。顆粒粒徑尺寸為0.6～1.2μm。

圖1 乳膠顆粒的透射電鏡照片與其尺寸統(tǒng)計柱狀圖Fig.1 Transmission electron microscopy images and size distribution of NR particles

圖2為以不同尺寸GO為原料制備出單層GO的原子力顯微鏡照片及尺寸分布圖。

圖2 以不同尺寸GO為原料制備出單層GO的原子力顯微鏡照片及尺寸分布圖Fig.2 Typical AFM images of LGO,MGO,SGO and the histograms for the size distribution

如圖2所示,采用不同尺寸的石墨作為初始原料,按照Hummers法均可制備片層厚度約為1 nm的單片層GO。經(jīng)統(tǒng)計多次測試的AFM圖片,小尺寸石墨制備出的GO片層平均橫向尺寸為1.0～1.6μm,中尺寸石墨制備出GO的平均橫向尺寸8～12μm,大尺寸石墨制備出的GO橫向尺寸平均尺寸為10～15μm。

將以上3種橫向尺寸差異較大的GO與NRL復(fù)合,研究GO橫向尺寸對NRL/GO復(fù)合物形態(tài)、性能的影響。

需要說明的是,本工作沒有選擇制備大尺寸的GO,然后超聲破碎GO制備不同尺寸的GO,是因為超聲破碎會影響GO表面含氧官能團。如圖3所示,超聲處理的GO在150～300℃主要失重階段存在顯著差別,這將影響納米材料與橡膠基體的表面能,不利于考察橫向尺寸單因素對復(fù)合材料性能的影響規(guī)律,因此本研究采用不同尺寸的石墨原材料制備不同尺寸的GO。

采用熱失重分析、拉曼分析及紫外吸收光譜比較了不同尺寸GO結(jié)構(gòu)上的差異,如圖4所示。熱失重技術(shù)是一種定量分析GO含氧官能團量的測試方法。圖4(a)為3種不同尺寸GO的熱失重曲線。與超聲處理GO的熱曲線相比,3種GO的熱失重曲線基本重合說明了3種GO表面含氧官能團的量基本一致。其主要失重區(qū)域為150～230℃,是由含氧官能團裂解為CO2CO,此階段的GO的失重量約為30%,在低于150℃的失重區(qū)域是由于吸收的水分造成的,約占GO總質(zhì)量的10%左右。

圖4 不同尺寸氧化石墨烯的熱失重,拉曼數(shù)據(jù)及紫外吸收數(shù)據(jù)Fig.4 TG curves,Raman spectra and UV-Vis absorption spectra of GO sheets of different size

Raman光譜同樣也是判別GO結(jié)構(gòu)一種分析方法,特別是有序結(jié)構(gòu)與無序結(jié)構(gòu)的有效表征手段[12]。D譜帶(1 340～1 350 cm－1)表征石墨缺陷而G譜帶(1 605～1 610 cm－1)表征石墨二維六方晶格中規(guī)則sp2碳骨架的C—C振動。D譜帶與G譜帶強度比(ID/IG)用來表征碳及衍生物平均缺陷密度。由圖4(b)可以看出,GO的尺寸越大,D譜帶與G譜帶強度比越小。不同尺寸GO的UV-Vis吸收光譜顯示于圖4(c)[13]。3種GO的主要吸收峰均位于230 nm,歸屬于π-π*(C—C)轉(zhuǎn)變,說明3種GO保留的有序共軛結(jié)構(gòu)(π-π*轉(zhuǎn)變)基本一致,在300 nm處的尖峰對應(yīng)于CO的n-π*躍遷,3種GO在結(jié)構(gòu)上存在細小的差別,其最大的差別是尺寸差別。

2.2 GO尺寸對NR/GO加工性能的影響

類似于固體橡膠制品的加工流程,在樣品成型前需考察混煉膠的門尼黏度等加工性能,在制備乳膠制品時也需要考察復(fù)合乳液的流變性能,在NRL乳膠中填充GO,不同尺寸的GO對NR latex黏度的影響,如表1及圖5所示。

如表1所示,純膠乳體系的黏度值為127 mPa·s－1,狀態(tài)類似于牛奶,與75 m L的去離子水混合后,稀釋的乳液黏度值為32 mPa·s－1。固含量為8 mg·mL－1的SGO分散液的黏度值為92 mPa·s－1,基本等同于與膠乳的黏度值,這可能與兩者尺寸均為1～2μm的形態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān)。同等濃度下,LGO分散液的黏度值為1 050 mPa·s－1遠遠大于SGO分散液的黏度值,與膠乳復(fù)合之后,NR/SGO-1的黏度值下降了近1/2,而NR/LGO-1的黏度增加到3 600 m Pa·s－1,相對膠乳增加了近30倍。由此可知,NR/GO復(fù)合乳液的流變行為嚴重受GO的橫向尺寸或?qū)捄癖鹊挠绊慬14]。

表1 不同尺寸GO及其NR/GO復(fù)合膠乳的黏度值Table 1 Viscosity of GO with different size and the corresponding NR/GO compounding latex

圖5 不同尺寸GO及復(fù)合膠乳的流變學(xué)曲線Fig.5 Rheological curves of GO sheets with different size and NR/GO composites

由圖5看出,所有材料的流變特性都存在黏度值隨剪切速率的增加而減小的“剪切變稀”的現(xiàn)象。與采用數(shù)字式黏度計測試的規(guī)律一致,LGO分散液及NR/LGO的黏度值在整個剪切速率范圍內(nèi)均高于其他物質(zhì)的黏度值?？赡艿脑蚴谴笃瑢拥腉O在剪切流動場中不易隨著剪切應(yīng)力發(fā)生轉(zhuǎn)動、取向,在與NRL均勻復(fù)合后,本來可以自由隨剪切力流動的乳膠粒子,由于大尺寸GO的存在,在流動場中的運動受到了運動空間限制,因此大尺寸GO及其復(fù)合膠乳的黏度值偏高,如示意圖圖6所示。

圖6 流動場中復(fù)合膠乳流變特性的示意圖Fig.6 Schematic illustration of the compounding latex in flow field

2.3 GO尺寸對NR/GO力學(xué)性能的影響

NR及NR復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示。拉伸斷裂韌性及拉伸強度見表2。將不同尺寸的片狀填料復(fù)合橡膠時,復(fù)合材料的定伸應(yīng)力顯著提高,顯示出了GO的補強作用,然而復(fù)合材料的斷裂伸長率顯著下降,如NR的拉伸強度28 MPa,斷裂韌性為80 MJ·m－3,復(fù)合1份的SGO時,NR/SGO-1的拉伸強度為32.3 MPa,斷裂韌性為101 MJ·m－3,復(fù)合材料力學(xué)強度與斷裂韌性最佳,分別提高了15%與25%。復(fù)合3份的SGO,NR/SGO-3的拉伸強度為32.5 MPa,斷裂伸長率突降至593%,同時拉伸過程中的能耗顯著下降,這與SGO在NR基體中形成隔離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān),如圖8所示。

圖7 NR及NR復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Representative stress-strain curves of NR/GO nanocomposites

表2 NR及NR復(fù)合材料的拉伸斷裂韌性及拉伸強度Table 2 The fracture energy and tensile strength of NR and NR composites

當填充LGO時,NR/LGO復(fù)合材料僅定伸應(yīng)力增大,而斷裂伸長率及拉伸性能均明顯下降,這與大片層的GO隔離橡膠分子鏈之間的化學(xué)交聯(lián)及物理纏結(jié)有關(guān),在拉伸過程中橡膠分子鏈間不能均勻受力,NR/LGO復(fù)合材料容易斷裂。由于SGO的隔離效應(yīng)小,在NR中填充SGO能夠提高材料拉伸強度的同時,不顯著降低斷裂伸長率,材料的拉伸韌性提高。然而也需要注意避免過量填充SGO,容易造成材料斷裂伸長率下降。

圖8 不同尺寸GO填充NR復(fù)合材料的TEM照片(填充量為3份)Fig.8 TEM images of NR/GO with different size(the filler loading 3)

2.4 NR/GO復(fù)合材料的形態(tài)

以上研究內(nèi)容間接表明了GO片層橫向尺寸影響了GO在復(fù)合材料基體內(nèi)的分散形態(tài)、填料網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑,進而影響了復(fù)合材料的流動加工性、力學(xué)性能,因此采用TEM對NR及其納米復(fù)合材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)進行表征,如2.3節(jié)圖8所示。

如圖8所示,得益于GO在水溶液中能單片層納米穩(wěn)定分散,與乳膠復(fù)合后不易出現(xiàn)片層材料聚集、堆疊的問題,因此大部分的GO片層均勻地分散在NR基體中。納米材料的形態(tài)尺寸決定了復(fù)合材料的微觀形貌,當GO的片層橫向尺寸小于或等同于乳膠顆粒尺寸時,SGO片層被乳膠顆粒夾裹顆粒與顆粒之間,SGO包裹單個或兩個乳膠顆粒,形成的形貌結(jié)構(gòu)為文獻[2-4]報道的經(jīng)典的“隔離網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)。令人興奮的是,填充LGO的復(fù)合材料為層-層隔離結(jié)構(gòu),并且LGO與LGO平行片層間夾裹一排單層乳膠顆粒,說明了GO在乳液中分散地非常均勻。填充MGO的復(fù)合材料形貌結(jié)構(gòu)兼有以上兩種形貌特征,MGO之間夾裹著數(shù)個乳膠顆粒,既有層-層隔離結(jié)構(gòu)特征,也有包裹數(shù)個乳膠顆粒的隔離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特征。

3 結(jié) 論

采用了3種不同目數(shù)的石墨,制備了3種尺寸不同,化學(xué)結(jié)構(gòu)基本一致的氧化石墨烯(GO),系統(tǒng)研究了GO橫向尺寸對天然膠乳(NRL)復(fù)合材料加工性能、力學(xué)性能及形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。

在流動場中,大尺寸氧化石墨烯(LGO)自身隨剪切力運動能力弱,限制了乳膠顆粒隨剪切力的運動,顯著增加了NR/LGO乳液的黏度值。對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,少量復(fù)合小尺寸氧化石墨烯(SGO)可以在不降低斷裂伸長率的前提下,提高橡膠的力學(xué)強度,而填充LGO時,由于LGO阻隔橡膠分子鏈的化學(xué)交聯(lián)或物理纏結(jié),使得復(fù)合物在受力的情況下,易造成應(yīng)力集中點,橡膠斷裂伸長率降低。LGO在橡膠基體內(nèi)易構(gòu)筑層-層隔離結(jié)構(gòu)而SGO在橡膠基體內(nèi)構(gòu)筑成網(wǎng)絡(luò)隔離結(jié)構(gòu)。