低介電高耐熱丁苯樹脂/雙馬來酰亞胺復(fù)合材料制備與研究

聶 婭, 金石磊, 段家真

隨著信息產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步及5G 技術(shù)的高頻高速要求, 傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂基覆銅板(FR-4)已無法滿足要求, 目前用于高頻覆銅板的新型樹脂材料主要有聚四氟乙烯樹脂(PTFE)、 氰酸酯樹脂(CE)、 液晶聚合物(LCP)、 聚酰亞胺樹脂(PI)和碳?xì)錁渲取?其中PTFE 樹脂耐熱性好、 耐化學(xué)腐蝕性和介電性能優(yōu)異, 但其剛性差、 成型溫度高、 價(jià)格昂貴; CE 樹脂力學(xué)性能好、 耐熱性及成型工藝性佳, 但其聚合后的交聯(lián)密度大, 固化物較脆, 以及單體制備工藝存在毒性大、 轉(zhuǎn)化率低; LCP 是一種新型熱塑性有機(jī)材料, 具有優(yōu)異的電學(xué)特征, 熱膨脹特性也非常小, 可作為理想的高頻材料, 但LCP 膜加工制程技術(shù)門檻高, 目前只有美國和日本兩國具有相關(guān)技術(shù)和產(chǎn)品銷售; PI 的分子中含有多重芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元, 耐熱性極佳, 且其介電性能和尺寸穩(wěn)定性較佳, 被大量應(yīng)用于撓性PCB 板, 但與PPO樹脂相比, 存在成本高、 吸濕率高、 壓制易分層等缺陷; 碳?xì)錁渲瑸槿細(xì)浣M分, 其分子結(jié)構(gòu)中不含極性基團(tuán), 因而具有優(yōu)異的介電性能, 是近年來新發(fā)展起來的一種候選材料。

丁苯樹脂(SBR)是一種全碳?xì)湓亟M成的共聚物, 其結(jié)構(gòu)式如圖1 所示, 其側(cè)鏈上含有不飽和雙鍵, 可與各種含乙烯基單體的樹脂交聯(lián)固化形成熱固性樹脂。 由于其分子結(jié)構(gòu)中僅含有C、 H 兩種元素, 且分子結(jié)構(gòu)中不含極性基團(tuán), 因而具有優(yōu)異的介電性能[1], 是近年來新興的一種高頻高速覆銅板用基體樹脂[2]。 但是由于SBR 的柔性、 非極性碳鏈結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致SBR固化后剛性不足、 強(qiáng)度低、 耐熱性差、 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低等問題, 實(shí)際應(yīng)用中仍然存在很多問題需要解決。

圖1 丁苯樹脂分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structural formula of styrene butadiene resin

雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)是以酰亞胺為活性端基的一種雙官能團(tuán)化合物, 其結(jié)構(gòu)通式如圖2 所示, BMI 單體中活性端基上的C=C 具有極高的反應(yīng)活性[3], 這是因?yàn)樵趦蓚€(gè)可以強(qiáng)吸電子的羰基作用下, 活性端基中的C=C 高度缺電子, 從而可以與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng), 比如Diels-Alder 反應(yīng)、 親核反應(yīng)以及自由基聚合或者陰離子聚合等反應(yīng)[4]。 由于BMI 分子鏈中苯環(huán)和酞亞胺環(huán)的存在, 從而表現(xiàn)為剛性鏈, 因此BMI 樹脂具有良好的力學(xué)性能和介電性能、 較高的耐熱性、 耐化學(xué)腐蝕性、 低吸濕率、 阻燃等優(yōu)點(diǎn)[5-9], 因此BMI 樹脂一直作為先進(jìn)復(fù)合材料基體在航空航天[10-11]、 電子電器[12-13]等高端領(lǐng)域一直備受關(guān)注。 然而, 這種剛性鏈結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致了BMI 樹脂熔點(diǎn)高, 固化物質(zhì)脆、 易斷裂, 溶解性能差, 成型溫度高等缺點(diǎn)[14-16]。

圖2 BMI 的結(jié)構(gòu)通式Fig.2 General structure formula of BMI

本文以柔性SBR 為主體樹脂, 為體系提供優(yōu)異的介電性能, 配合剛性N,N'-4,4'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂,提高主體樹脂的耐熱性。 以雙叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP)作為引發(fā)劑, 制得SBR/BMI 澆鑄體, 并對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行研究。 該項(xiàng)研究對指導(dǎo)SBR 樹脂與BMI 樹脂在覆銅板領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的現(xiàn)實(shí)價(jià)值。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

SBR, 牌號(hào)為Ricon100(乙烯基含量70wt%), Sartomer 公司; BMI, 中國船舶重工集團(tuán)公司第十二研究所; 甲苯(分析純), 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; BIBP, 阿科瑪投資有限公司。 復(fù)合材料的配方見表1。

表1 復(fù)合材料的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Formulats of composites (mass fraction) (%)

1.2 試驗(yàn)方法

采用熔融共混的方法, 按照表1 中的配方稱取原料, 將BMI 用熱甲苯充分溶解, 然后加入SBR, 在150 ℃條件下攪拌反應(yīng)4 h, 然后冷卻至120 ℃, 加入BIBP, 繼續(xù)攪拌30 min,得到均一橙色樹脂混合液。

將上述攪拌均勻的樹脂混合液在80 ℃下抽真空脫泡20 min, 將脫泡后的液體倒入預(yù)熱過的聚四氟乙烯模具中固化成型。 固化工藝為150 ℃/0.5 h+180 ℃/2 h+210 ℃/2 h+250 ℃/2 h。

分別采用微波介質(zhì)諧振器測試試樣在5 GHz 頻率下的介電性能; 采用Netzsch DSC 200 F3 型差示掃描量熱儀(DSC)對樣品進(jìn)行熱分析(氮?dú)鈿夥? 升溫速率10 ℃·min-1, 50 ～400 ℃);采用TGA 進(jìn)行熱失重分析(氮?dú)鈿夥? 升溫速率20 ℃·min-1,25 ～800 ℃); 采用ZEISS 蔡司Sigma300 掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的微觀形貌。

2 試樣結(jié)果與討論

2.1 介電性能

表2 是不同配方條件下復(fù)合材料的介電常數(shù)與介電損耗,由表2 可知, 加入BMI 后, 材料的介電常數(shù)及介電損耗正切明顯增大, 這是由于BMI 分子鏈的加入破壞了SBR 對稱的分子結(jié)構(gòu)。 另外, 隨著BMI 含量的增大, 復(fù)合材料的介電常數(shù)及介電損耗正切大幅度增大, 這主要是由于BMI 與SBR 的相容性較差的問題, 當(dāng)BMI 添加量大于10%后, 會(huì)有少量BMI 顆粒分布在體系中, 從而使得介電性能下降。 因此可以判定當(dāng)BMI 添加量為10%時(shí), 復(fù)合材料具有最佳的綜合性能。

表2 復(fù)合材料介電性能Table 2 Dielectric properties of composite materials

2.2 固化反應(yīng)溫度

圖3 為10-BMI、 純BMI 和純SBR 樹脂材料的DSC 曲線。由圖3 可知, 純BMI 其Tg 溫度為270 ℃左右, 在400 ℃前未識(shí)別到熔融峰; 純SBR 僅顯示在370 ℃左右有放熱峰, 應(yīng)為固化放熱產(chǎn)生。 對比可以看到10-BMI 復(fù)合材料在升溫過程中出現(xiàn)多個(gè)吸熱峰, 應(yīng)為其中的水分以及雜質(zhì)分解產(chǎn)生, 在320 ℃左右出現(xiàn)放熱峰, 說明加入BMI 后, 其中剛性基團(tuán)的加入使得固化反應(yīng)提前, 說明合成后的復(fù)合材料成功的在一定程度上降低了反應(yīng)的難度。

圖3 10-BMI 與純BMI 和純SBR 的DSC 曲線圖Fig.3 DSC curve of 10-BMI versus pure BMI and pure SBR

2.3 紅外光譜

圖4 為10-BMI 與純BMI 和純SBR 的紅外譜圖。 由圖4 可知, 1639 cm-1處為C=C 收縮振動(dòng)峰, 1450 ～1600 cm-1為典型苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰, 10-BMI 在1639 處的C=C 雙鍵振動(dòng)峰減小, 說明BMI 與SBR 的雙鍵均被打開, 并發(fā)生了反應(yīng)。

圖4 10-BMI 與純BMI 和純SBR 的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of 10-BMI, pure BMI and pure SBR

2.4 熱穩(wěn)定性能

圖5 為10-BMI、 純BMI 和純SBR 樹脂材料固化后的TGA曲線圖。 由圖5 可以看出, 純SBR 重量損失開始時(shí)的溫度為250 ℃左右, 當(dāng)溫度達(dá)到450 ℃時(shí), 其質(zhì)量損失率達(dá)到了97%,這是由于SBR 體系主要含柔性基團(tuán), 在升溫過程中, 雙鍵等柔性基團(tuán)容易打開分解, 且由于其僅含碳?xì)湓? 因此容易碳化分解; 從圖5 中還可以看出, 純BMI 重量損失開始時(shí)的溫度為500 ℃左右, 這是由于BMI 其中含有苯環(huán)等剛性基團(tuán), 耐熱性較好, 在升溫到900 ℃后, 其質(zhì)量損失率僅為為50%; 將BMI加入SBR 后, 質(zhì)量損失開始溫度略低于SBR, 10-BMI 復(fù)合材料在200 ～270 ℃發(fā)生近10%的質(zhì)量損失, 在450 ℃左右開始第二次質(zhì)量損失, 第二次質(zhì)量損失為44%, 可能是由于在交聯(lián)過程中產(chǎn)生的外圍基團(tuán)率先分解, 其主體由于含有苯環(huán)等剛性基團(tuán)因此受熱后仍然穩(wěn)定, 在主體開始分解時(shí), 溫度已經(jīng)明顯高于純SBR, 且最終質(zhì)量損失也遠(yuǎn)小于純SBR, 說明在引入了BMI 基團(tuán)之后, SBR 的熱穩(wěn)定性得到了明顯的提高。

圖5 10-BMI 與純BMI 和純SBR 的TGA 曲線Fig.5 TGA curve of 10-BMI versus pure BMI and pure SBR

2.5 形貌分析

圖6 中(a)和(b)分別為不同放大倍數(shù)下10-BMI 復(fù)合材料的微觀形貌。 從圖6(a)中可以看出復(fù)合材料體系整體均勻且平整, 說明BMI 在熔融共混過程中已經(jīng)均勻分散在SBR 中。 從圖6(b)中可以看出, 復(fù)合材料仍然體現(xiàn)出很好的分散性, 兩個(gè)樹脂相與相之間粘結(jié)很好, 說明熔融非常充分, 再次證明BMI 和SBR 在熔融過程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

圖6 10-BMI 復(fù)合材料SEM 形貌Fig.6 10 SEM morphology of BMI composite

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)BMI 添加量為10%時(shí), 復(fù)合材料具有最佳的介電性能, 其介電常數(shù)為3.24, 介電損耗正切為4.13×10-3, 且由DSC 和TGA 分析表明, 復(fù)合材料具有較高的耐熱性能。

(2)該復(fù)合材料可用于覆銅板領(lǐng)域, 尤其是可用于制作高頻高速領(lǐng)域的覆銅板, 與現(xiàn)有高頻覆銅板材料相比, 本研究所制備的復(fù)合材料具有低介電性能的同時(shí)還兼具較高的耐熱性,有良好的市場應(yīng)用前景。

(3)本文未針對覆銅板材料所要求的性能全部進(jìn)行測試及表征, 后續(xù)可繼續(xù)開展試驗(yàn)驗(yàn)證。