機(jī)械合金化和熱壓燒結(jié)制備鉆桿陶瓷的工藝與性能

孔 強(qiáng)

（陽(yáng)新縣中等職業(yè)技術(shù)學(xué)校，湖北黃石 435200）

鉆桿等器械在使用過(guò)程中和高分子材料一樣，會(huì)由于外界環(huán)境因素變化而發(fā)生物理性能（如硬度、強(qiáng)度）等變化而出現(xiàn)老化的現(xiàn)象，會(huì)在很大程度上影響整體部件的使用性能和使用壽命，因此，如何從材料合成與老化角度出發(fā)，在材料設(shè)計(jì)與制備過(guò)程中考慮鉆桿等材料的預(yù)防老化的措施和工藝方法是值得研究的課題。Si-BC-N-Zr 陶瓷作為一種在SiC基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的具有熱膨脹系數(shù)低、抗蠕變性能好以及抗氧化性能好等特點(diǎn)的新型陶瓷材料［1］，在鉆桿等器械中有較為廣泛的應(yīng)用，作為目前開(kāi)發(fā)的氧化速率最小的非氧化物陶瓷材料，Si-BC-N-Zr 陶瓷在制備過(guò)程中存在工藝復(fù)雜、最終性能受制備工藝參數(shù)影響較大等特點(diǎn)［2］。因此，目前科研工作者都在嘗試采用簡(jiǎn)單的制備工藝，且能保障陶瓷材料在制備過(guò)程中不被氧化的方法來(lái)開(kāi)發(fā)高性能陶瓷材料［3］，研究的重點(diǎn)多集中在微量元素添加對(duì)微觀組織和性能的影響上［4］，對(duì)于在高溫下燒結(jié)溫度對(duì)Si-B-C-N-Zr 陶瓷微觀組織、致密度和性能的影響規(guī)律的報(bào)道較少［5］。本文選取具有開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景的Si-B-C-N-Zr 陶瓷為原料，采用機(jī)械合金化和熱壓燒結(jié)的方法考察了燒結(jié)溫度對(duì)鉆桿用Si-B-C-N-Zr 陶瓷顯微形貌和性能的影響，結(jié)果有助于高性能鉆桿等器械用Si-B-C-N-Zr 陶瓷的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。

1 試驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料包括純度99.6%的硅粉、純度99.2%的六方氮化硼、純度99.7%的石墨粉、純度99.2%的鋯粉、純度99.5%的硼粉。將摩爾比2：3：1：2：4的Si：C：BN：Zr：B在Fritsch P4型高能球磨機(jī)中混合均勻，磨球?yàn)棣?mm氮化硅、球料比16：1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，在球磨過(guò)程中通入高純氬氣（99.98%）進(jìn)行保護(hù)，球磨時(shí)間為24h。在Highmulti-3000型熱壓燒結(jié)爐中對(duì)Si-BC-N-Zr 陶瓷粉末進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度在1800~2000 ℃，間隔100℃取點(diǎn)，燒結(jié)過(guò)程中的升溫速率為10℃/min，到溫后保持1h，然后隨爐冷卻至室溫。

不同溫度燒結(jié)態(tài)陶瓷的物相組成采用德國(guó)D8 ADVANCE型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，Cu靶Ka輻射，掃描速度為2°/min；不同溫度燒結(jié)態(tài)陶瓷的顯微形貌和斷口形貌采用JSM 6800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察；不同溫度燒結(jié)態(tài)陶瓷的抗彎強(qiáng)度和彈性模量采用Instron 5569型液壓伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行；斷裂韌性采用單邊缺口梁試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試［6］；維氏硬度測(cè)試采用HV-1000型數(shù)顯維氏硬度計(jì)進(jìn)行，載荷9.8N，保載時(shí)間15s，結(jié)果為3點(diǎn)平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1為不同溫度燒結(jié)態(tài)陶瓷的X射線衍射圖譜。當(dāng)燒結(jié)溫度為1800℃時(shí)，陶瓷的物相主要由ZrB2、ZrN、SiC、BN(C)、m-ZrO2和ZrOx組成，后兩種Zr的氧化物可能是陶瓷在制備過(guò)程中發(fā)生了粉末原料氧化所致；當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1900℃時(shí)，陶瓷的物相也主要由ZrB2、ZrN、SiC、BN(C)、m-ZrO2和ZrOx組成，未見(jiàn)與燒結(jié)溫度為1800℃時(shí)有明顯變化；繼續(xù)升高燒結(jié)溫度至2000℃，陶瓷的物相組成未見(jiàn)明顯變化，但是衍射峰強(qiáng)度明顯較燒結(jié)溫度為1800℃和1900℃時(shí)有明顯增強(qiáng)。

圖1 不同溫度燒結(jié)態(tài)陶瓷的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of sintered ceramics at different temperatures

圖2為不同溫度燒結(jié)態(tài)陶瓷垂直于熱壓和平行于熱壓方向的掃描電鏡顯微形貌。對(duì)比分析可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1800℃、1900℃和2000℃時(shí)，垂直于熱壓和平行于熱壓方向的陶瓷中都可見(jiàn)尺寸不等的孔隙存在，但是相對(duì)而言，燒結(jié)溫度1900℃和2000℃時(shí)陶瓷中的孔隙數(shù)量相對(duì)較少。此外，對(duì)比垂直于熱壓和平行于熱壓方向的陶瓷顯微形貌可見(jiàn)，垂直于熱壓和平行于熱壓方向的顯微形貌未見(jiàn)明顯差異，可見(jiàn)，熱壓方向不會(huì)對(duì)不同燒結(jié)溫度下陶瓷的顯微形貌產(chǎn)生明顯影響。

圖2 不同溫度燒結(jié)態(tài)陶瓷垂直于熱壓(a,c,e)和平行于熱壓(b,d,f)方向的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of sintered ceramics at different temperatures perpendicular to hot pressing (a, c, e) and parallel to hot pressing (b, d, f)

圖3為不同溫度燒結(jié)態(tài)陶瓷的密度。當(dāng)燒結(jié)溫度為1800℃時(shí)，陶瓷的密度約為3.97g/cm3；當(dāng)燒結(jié)溫度增加至1900℃和2000℃時(shí)，陶瓷的密度分別增加至3.98g/cm3和4.12g/cm3?？梢?jiàn)，燒結(jié)溫度為1900℃和2000℃時(shí)陶瓷的密度要高于燒結(jié)溫度為1800℃時(shí)的試樣，這與圖2的顯微形貌中的孔隙觀察結(jié)果相吻合，即燒結(jié)溫度為1800℃時(shí)陶瓷中的孔隙相對(duì)較多、致密度較低，相應(yīng)地密度減小，而燒結(jié)溫度為1900℃和2000℃時(shí)陶瓷中孔隙較少、致密度較大，相應(yīng)地密度較大。這主要是因?yàn)闊Y(jié)溫度越高，則陶瓷中原子的擴(kuò)散速率越快，ZrB2的形成會(huì)加速燒結(jié)致密化［7］，從而降低孔隙率并增大密度。

圖3 不同溫度燒結(jié)態(tài)陶瓷的密度Fig. 3 Density of sintered ceramics at different temperatures

圖4為不同溫度燒結(jié)態(tài)陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性測(cè)試結(jié)果。當(dāng)燒結(jié)溫度為1800℃時(shí)，陶瓷的抗彎強(qiáng)度約為221MPa；當(dāng)燒結(jié)溫度增加至1900℃和2000℃時(shí)，陶瓷的抗彎強(qiáng)度分別增加至305MPa和388MPa?？梢?jiàn)，燒結(jié)溫度為1900℃和2000℃時(shí)陶瓷的抗彎強(qiáng)度要高于燒結(jié)溫度為1800℃時(shí)的試樣，抗彎強(qiáng)度提高幅度分別為38%和75.6%，這主要是因?yàn)闊Y(jié)溫度越高則陶瓷的致密度越大，而致密度是決定抗彎強(qiáng)度的主要因素［8］。當(dāng)燒結(jié)溫度為1800℃時(shí)，陶瓷的斷裂韌性約為2.77MPa?m1/2；當(dāng)燒結(jié)溫度增加至1900℃和2000℃時(shí)，陶瓷的斷裂韌性分別增加至2.92MPa?m1/2和3.15MPa?m1/2?？梢?jiàn)，燒結(jié)溫度為1900℃和2000℃時(shí)陶瓷的斷裂韌性要高于燒結(jié)溫度為1800℃時(shí)的試樣，斷裂韌性提高幅度分別為5.42%和13.72%，這可能是因?yàn)樘沾芍懈魑锵嗟臒崤蛎浵禂?shù)不同，在陶瓷冷卻過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，此外，致密度不同也會(huì)在一定程度上影響斷裂韌性［9］。

圖4 不同溫度燒結(jié)態(tài)陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性Fig. 4 Flexural strength and fracture toughness of sintered ceramics at different temperatures

圖5為不同溫度燒結(jié)態(tài)陶瓷的彈性模量和維氏硬度測(cè)試結(jié)果。當(dāng)燒結(jié)溫度為1800℃時(shí)，陶瓷的彈性模量約為142.2GPa；當(dāng)燒結(jié)溫度增加至1900℃和2000℃時(shí)，陶瓷的彈性模量分別增加至197.4GPa和251.7GPa。可見(jiàn)，燒結(jié)溫度為1900℃和2000℃時(shí)陶瓷的彈性模量要高于燒結(jié)溫度為1800℃時(shí)的試樣，彈性模量提高幅度分別為38.8%和77%，這主要是因?yàn)闊Y(jié)溫度越高則陶瓷的致密度越大，而致密度提高也會(huì)增加陶瓷的彈性模量［10］。當(dāng)燒結(jié)溫度為1800℃時(shí)，陶瓷的維氏硬度約為6.1GPa；當(dāng)燒結(jié)溫度增加至1900℃和2000℃時(shí)，陶瓷的維氏硬度分別為6.0GPa和9.6GPa?？梢?jiàn)，燒結(jié)溫度為1900℃時(shí)陶瓷的維氏硬度相較1800℃基本不變或略有降低，而燒結(jié)溫度為2000℃時(shí)陶瓷的維氏硬度要明顯高于燒結(jié)溫度為1800℃時(shí)的試樣，這可能是因?yàn)闊Y(jié)溫度1900℃時(shí)陶瓷的致密度、物相組成和含量相差不大，而燒結(jié)溫度2000℃時(shí)陶瓷的致密度明顯提高、各物相的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)所致［11］。

圖5 不同溫度燒結(jié)態(tài)陶瓷的彈性模量和維氏硬度Fig. 5 Elastic modulus and Vickers hardness of sintered ceramics at different temperatures

圖6為不同溫度燒結(jié)態(tài)陶瓷的斷口形貌。對(duì)比分析可知，燒結(jié)溫度為1800℃、1900℃和2000℃時(shí)，陶瓷的斷口形貌中都可見(jiàn)片層狀組織，整體呈現(xiàn)脆性斷裂特征。在受外力作用時(shí)，這些片層狀組織會(huì)發(fā)生滑移或者斷裂，而致密度較低的陶瓷會(huì)由于孔隙的存在而進(jìn)一步降低塑性［12］。

圖6 不同溫度燒結(jié)態(tài)陶瓷的斷口形貌Fig. 6 Fracture morphology of sintered ceramics at different temperatures

3 結(jié)論

（1）當(dāng)燒結(jié)溫度為1800℃、1900℃和2000℃時(shí)，陶瓷的物相主要由ZrB2、ZrN、SiC、BN(C)、m-ZrO2和ZrOx組成，兩種Zr的氧化物可能是陶瓷在制備過(guò)程中發(fā)生了粉末原料氧化所致；燒結(jié)溫度為2000℃，陶瓷的物相衍射峰強(qiáng)度明顯較燒結(jié)溫度為1800℃和1900℃時(shí)有所增強(qiáng)。

（2）當(dāng)燒結(jié)溫度為1800℃、1900℃和2000℃時(shí)，垂直于熱壓和平行于熱壓方向的陶瓷中都可見(jiàn)尺寸不等的孔隙存在，垂直于熱壓和平行于熱壓方向的陶瓷顯微形貌未見(jiàn)明顯差異。

（3）當(dāng)燒結(jié)溫度為1800℃、1900℃和2000℃時(shí)，陶瓷的密度分別為3.97g/cm3、3.98g/cm3和4.12g/cm3，抗彎強(qiáng)度分別為221MPa、305MPa和388MPa，斷裂韌性分別為2.77MPa?m1/2、2.92MPa?m1/2和3.15MPa?m1/2，維氏硬度分別為6.1GPa、6.0GPa和9.6GPa。