定向生物質(zhì)多孔碳復合相變材料的制備及其熱性能研究

陳子禾，趙呈志，冒文莉，盛楠，朱春宇

（中國礦業(yè)大學低碳能源與動力工程學院，江蘇徐州 221116）

引 言

能源在轉換和利用過程中存在時空上的供需不平衡問題，儲熱技術能夠將熱能暫時儲存起來以供合理調(diào)配使用，從而改善能量在生產(chǎn)與使用中供求不匹配的矛盾，因此開發(fā)高效的蓄熱手段是當今能源發(fā)展的一個必然趨勢[1?2]?，F(xiàn)有的儲熱技術主要分為化學反應儲熱、顯熱儲熱以及相變儲熱三種方式。良好的儲熱技術能夠改善太陽能與工業(yè)余廢熱在時間和空間上的供需不匹配問題，有效地提高能源利用效率，增強能源系統(tǒng)的可靠性與穩(wěn)定性[3?4]。相變儲熱是目前最具應用前景的一種儲熱方式，在工業(yè)余廢熱回收[5]、太陽能熱利用[6?7]、電子器件熱管理[8?9]等領域得到了廣泛應用。其中，石蠟作為一種優(yōu)秀的相變儲熱材料，具有無毒、無腐蝕、化學性質(zhì)穩(wěn)定、相變潛熱值高以及價格低廉、可大規(guī)模制備等優(yōu)點[10]。但其本身也存在兩大缺陷：一是石蠟自身的熱導率低[約0.2 W/(m·K)]，限制了其在儲熱系統(tǒng)中的充放熱速率[11?12]；二是石蠟在熔融時容易發(fā)生泄漏[13]。因此，亟需尋求解決這些問題的有效手段。

目前，常用的改善方法是將高導熱填料顆粒隨機分散進石蠟中，這些填料主要有金屬[14?15]、金屬氧化物[16]、碳化硅[17?18]、膨脹石墨[19?21]、碳納米管[22?23]以及氮化硼[24?25]等。導熱填料的引入在一定程度上改善了石蠟的熱導率低以及易泄漏的問題。Maher 等[17]嘗試在石蠟基質(zhì)中加入碳化硅粉末來增強相變材料的導熱性，但是填料填充率較低，未能在石蠟基質(zhì)中形成有效的導熱網(wǎng)絡，因此最終實驗效果不是很理想，相變復合材料的熱導率僅有0.392 W/(m·K)。Zhao等[16]在石蠟中填充了大量的多孔氧化鋁顆粒，當氧化鋁填充率為50%(質(zhì)量分數(shù))時，復合材料的熱導率達到1.27 W/(m·K)，實現(xiàn)了熱導率的大幅度提高。然而，過多導熱填料的引入也會導致相變復合材料的制備成本增大、力學性能降低以及儲熱焓值降低等問題。因此，尋求性能更好的導熱填料以及采用更優(yōu)化的結構設計是解決這些問題的關鍵。

一些研究者發(fā)現(xiàn)通過預先構建三維多孔導熱支撐骨架結構，能夠有效地解決這些問題[26?27]。石墨烯、碳納米管等碳材料具有熱導率優(yōu)良、密度小、與相變材料相容性好以及化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，能夠很好地充當支撐材料，然而石墨烯等碳材料由于造價昂貴限制了其大規(guī)模應用。因此，探求高效、便捷、低成本的導熱網(wǎng)絡結構設計方法，是解決上述問題的關鍵。木頭作為一種常見的生物質(zhì)材料，具有天然的各向異性多孔結構，如果能夠對其加以利用可以很容易地制備出三維多孔網(wǎng)絡結構體。但其本身也存在兩大缺陷：一是炭化后是無定形碳，熱導率偏低[28?29]；二是木頭碳自身孔道結構大，對石蠟的吸附力不夠，復合物仍然存在泄漏問題。本文在木頭碳的基礎上利用殼聚糖對其進行改性，制備出具有分級網(wǎng)絡骨架結構的木頭碳多孔基體，并研究其對復合相變材料的潛熱、熱導率以及光熱轉換等性能的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 實驗材料及實驗儀器

殼聚糖(脫乙酰度大于95%，黏度100～200 mPa·s，上海麥克林生化科技有限公司)、冰醋酸(AR，純度99.5%，上海麥克林生化科技有限公司)、氫氧化鈉(AR，純度97%，片狀，上海麥克林生化科技有限公司)、亞硫酸鈉(AR，純度98%，上海麥克林生化科技有限公司)、松木(四川福臨門木業(yè)有限公司)、石蠟(熔點55℃，湖北航月空天材料技術有限公司)等。

鼓風干燥箱(上海捷呈實驗儀器有限公司)、水浴鍋(重慶東躍儀器有限公司)、管式爐(合肥科晶材料技術有限公司)、電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)、玻璃反應釜(上海騰科科學儀器廠)、培養(yǎng)皿、量筒、玻璃棒、燒杯等。

1.2 殼聚糖改性木頭碳骨架及其定形復合相變材料的制備

松木預處理：沿松木豎紋垂直的方向切取規(guī)格為30 mm×30 mm×10 mm的木塊，為增加松木的吸附特性，對木塊進行脫木質(zhì)素處理。實驗中首先配制500 ml 的2.5 mol/L 氫氧化鈉和0.4 mol/L 亞硫酸鈉的混合溶液，將其置于玻璃反應釜中，然后放入木塊加熱煮沸6 h，最后將處理后的木塊置于去離子水中加熱煮沸進行多次清洗，去除殘留化學物質(zhì)后干燥備用。

改性木頭碳骨架的制備：首先將殼聚糖溶于濃度為4%的冰醋酸溶液中，并在水浴鍋中加熱攪拌直至混合均勻，然后將上述預處理后的木塊浸泡于殼聚糖溶液中，浸泡過程中通過抽真空的方法提高溶液的浸入率，取出木塊后置于鼓風干燥箱中干燥，最后將木塊置于管式爐中高溫炭化處理，熱處理過程中先在400℃加熱1 h，之后在1200℃加熱2 h，熱處理過程中使用氮氣作保護氣氛。

定形復合相變材料的制備：首先將石蠟加熱熔化成液態(tài)，然后將上述木頭碳骨架置于石蠟溶液中，采用真空浸入的方法將石蠟液體浸入多孔碳骨架中，最后將浸入石蠟的木頭碳骨架樣品取出冷卻后經(jīng)打磨后待用。

圖1 是上述制備過程的流程簡圖。為方便描述，本研究中制備的樣品命名及實驗條件如表1所示。

圖1 殼聚糖改性木頭碳骨架及其定形復合相變材料的制備流程Fig.1 Preparation process of carbon skeleton modified by chitosan and the phase change composite

表1 樣品命名及實驗條件Table 1 Name of samples and experimental condition

1.3 測試儀器與表征方法

掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI 公司，Quanta 250)；X 射線衍射儀(XRD，德國布魯克公司，D8 ADVANCE)；差示掃描量熱儀(DSC，美國TA INSTRUMENTS 公司，DSC25)；傅里葉變換紅外光譜儀(FT?IR，北京瑞利分析儀器有限公司，WQF?520A)；紅外攝像機(FLIR，美國，C2)；光催化氙燈光源(北京中教金源科技有限公司，CEL?HXF300?T3)；閃射法導熱儀(德國NETZSCH公司，LFA467)。

利用掃描電子顯微鏡對多孔碳骨架及其相變復合物的微觀形貌進行觀測；采用X 射線衍射儀對改性前后的碳骨架的化學成分組成及晶型結構進行測試；利用差示掃描量熱儀對石蠟復合相變材料的相變焓值、相變溫度、比熱容、循環(huán)穩(wěn)定性等進行測試；利用傅里葉變換紅外光譜儀對循環(huán)前后的樣品進行化學穩(wěn)定性分析；利用光源模擬系統(tǒng)（光催化氙燈光源）對復合相變材料進行光熱轉化模擬實驗研究；利用紅外攝像機對復合相變材料在加熱和冷卻過程中的熱響應進行記錄；利用閃射法導熱儀對復合相變材料在室溫條件下的熱擴散系數(shù)進行測試并計算相應熱導率。

2 結果與分析

2.1 木頭碳骨架晶體結構分析

圖2 展示了1200℃熱處理后的木頭碳XRD 譜圖，從圖中可以看出，殼聚糖改性前后的木頭碳樣品主要有24°和44°兩個寬峰，對應了常規(guī)的無定形碳，這主要是因為炭化溫度較低，碳產(chǎn)品的石墨化程度低。另外，本實驗中僅用到木頭以及殼聚糖，不涉及其他化學成分，因此XRD 譜圖中只存在無定形碳的典型寬峰的這一結果也與實際相符。

圖2 1200℃熱處理后木頭碳骨架改性前后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of wood carbon skeleton after 1200℃heat treatment with/without the modification

2.2 木頭碳骨架及其復合相變材料形貌分析

采用SEM 對改性前后的木頭碳及其相變復合物的微觀形貌進行表征，如圖3所示。

圖3(a)、(b)是未改性木頭碳的微觀形貌圖，可以看出高溫炭化后的木頭碳仍保持良好的一維取向性孔道結構，孔道結構沿著垂直方向延伸，孔道間隙在10～30 μm 之間。圖3(c)展示了復合石蠟之后的微觀形貌圖，可以看出石蠟填充到孔道里，且碳骨架仍保持良好的形貌，但是由于孔道結構粗大對石蠟的吸附力較弱，因此在熔融狀態(tài)下容易發(fā)生泄漏。圖3(d)、(e)展示了殼聚糖改性后木頭碳的微觀形貌，可以看出樣品在保持原有木頭碳多孔骨架的同時，在其孔道內(nèi)部生長出很多薄片結構碳，在木碳豎向通道中形成分級多孔網(wǎng)絡結構。圖3(f)是改性碳骨架復合相變材料的微觀形貌圖，可以看出石蠟很好地填充到孔道之間，且能夠觀察到孔道內(nèi)附有的薄片碳。木碳豎向孔道及內(nèi)部的薄片碳構成分級網(wǎng)絡結構，將原本粗大的豎向通道分割成小的多孔結構單元，能夠增強對石蠟的吸附力，具有良好的防泄漏性能。

圖3 木頭碳及其相變復合物的SEM形貌圖Fig.3 SEM images of the wood carbons and the corresponding phase change composites

2.3 復合相變材料熱循環(huán)性能分析

復合相變材料的潛熱值以及循環(huán)穩(wěn)定性是影響其儲熱性能優(yōu)劣的重要因素。利用差示掃描量熱儀對其潛熱以及循環(huán)穩(wěn)定性進行測試。測試過程為：將樣品放入坩堝中，通入氮氣(吹掃氣)，流量控制在220 ml/min，溫度范圍為20～80℃，升降溫速率為5 K/min，實驗結果如圖4所示。

圖4(a)對比了純石蠟、C/P?1200、Ch/C/P?1200樣品的DSC 熔化?凝固曲線，可以看出三個樣品的DSC 曲線都是單駝峰形的，說明本研究中使用的石蠟在熔化以及凝固過程中只存在一個固液相變。碳骨架支撐的復合相變材料C/P?1200 以及Ch/C/P?1200 的DSC 曲線與純石蠟類似，且峰值溫度與純石蠟基本保持一致，但峰面積降低，焓值減少，這是由于碳骨架的引入使復合物中石蠟的占比有所降低。表2 匯總了各樣品的焓值、相變溫度等參數(shù)。從相變溫度上看，復合相變材料與純石蠟的相變溫度很接近，說明碳骨架的加入對石蠟的相變溫度影響很小。從相變焓值上看，在熔化和凝固過程中，純石蠟的相變焓值分別是203.9 和204.0 J/g；樣品C/P?1200 的相變焓值有所降低，分別為130.2 和129.3 J/g；對于殼聚糖改性樣品，由于在碳孔道中生長出了類似石墨烯的薄片碳，其熔化和凝固焓值又略微降低，分別為126.9和126.6 J/g。圖4(b)是樣品Ch/C/P?1200 循環(huán)100 次時不同次數(shù)的DSC 曲線對比，各曲線雖略有偏差，但基本重合。圖4(c)更加清楚地表明了樣品Ch/C/P?1200 在循環(huán)過程中的焓值變化，可以看出樣品的熔化與凝固焓值在100次循環(huán)中基本保持不變，說明了石蠟作為相變材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，且碳骨架的引入對石蠟的相變特性沒有影響。

圖4 樣品DSC數(shù)據(jù)分析Fig.4 DSC data analysis of the samples

表2 復合相變材料熔化和凝固過程的相變溫度及焓值Table 2 Temperature and enthalpy of PCC during melting and solidification

為了更好地驗證樣品的循環(huán)穩(wěn)定性，對純石蠟以及循環(huán)前后的樣品Ch/C/P?1200 進行紅外光譜分析，實驗結果如圖5所示。從圖中可以看出，石蠟和樣品Ch/C/P?1200 的紅外光譜基本一致。其中，在2918 和2849 cm?1處的吸收峰分別是石蠟的甲基以及亞甲基的伸縮振動引起的；在1463和1377 cm?1處的吸收峰則分別代表著甲基和亞甲基的平面內(nèi)彎曲振動；在720 cm?1處的吸收峰則是由亞甲基的平面內(nèi)搖擺振動引起的[30]。此外，樣品Ch/C/P?1200在經(jīng)過100 次循環(huán)之后的紅外光譜與循環(huán)前是一致的，進一步說明了復合相變材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。

圖5 純石蠟以及樣品Ch/C/P?1200循環(huán)前后的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectroscopy of paraffin and sample Ch/C/P?1200 before and after cycling

2.4 復合相變材料防泄漏性能分析

良好的防泄漏性能是影響復合相變材料使用的一個重要因素。泄漏實驗在鼓風干燥箱中進行，溫度控制在80℃，加熱純石蠟、C/P?1200 以及Ch/C/P?1200三個樣品直至石蠟完全熔化，并用光學相機拍攝記錄，結果如圖6所示。

圖6 相變復合材料泄漏實驗測試Fig.6 Leakage test of phase change composites

從圖6 可以看出，在鼓風干燥箱中80℃下加熱30 min后，純石蠟已經(jīng)完全熔化，不能維持其原有的塊狀結構。相比于純石蠟，樣品C/P?1200 及Ch/C/P?1200在加熱過程中沒有明顯的液體泄漏，保持良好的塊狀結構。為了更清晰地對比改性前后的碳骨架對復合相變材料防泄漏性能的影響，在樣品冷卻至室溫后，對樣品的貼底面進行觀察，從圖中可以看出，樣品C/P?1200 的背面被一層石蠟附著，而Ch/C/P?1200 的背面基本沒有石蠟的存在。為了更加直觀地對比樣品的泄漏情況，對泄漏測試前后的樣品質(zhì)量變化情況進行了對比，如圖7 所示。從圖中可以看出，純石蠟、C/P?1200 及Ch/C/P?1200 在泄漏后的質(zhì)量保持百分比分別為0、97.5%及99.5%。改性后復合相變材料的質(zhì)量減少僅為0.5%(主要由于貼底表面黏附在容器上造成少量損失)，改性后的碳骨架具有更好的防泄漏性能，這主要是因為改性后的碳孔道及其孔道內(nèi)碳薄片形成的分級網(wǎng)絡骨架結構能夠更好地吸附石蠟。

圖7 泄漏實驗前后樣品質(zhì)量變化Fig.7 Sample mass change before and after leakage test

2.5 復合相變材料導熱性能分析

相變材料的導熱性能對其儲放熱效率有很大影響。木頭本身具有各向異性結構，因此其對應的多孔碳以及復合相變材料也都保持著各向異性。本研究利用閃射法導熱儀分別測試復合材料水平方向和垂直方向的熱擴散系數(shù)α(溫度為25℃)，利用DSC 對其比熱容Cp進行測試，結合復合相變材料的密度ρ，利用公式λ=ρCpα得出復合相變材料的熱導率λ，結果如圖8所示。

圖8 復合相變材料的熱導率Fig.8 Thermal conductivity of phase change composites

圖8對比了各樣品的熱導率，從圖中可以看出，純石蠟的熱導率很低，只有0.20 W/(m·K)。與純石蠟相比，樣品C/P?1200 和Ch/C/P?1200 的熱導率都有很大程度的提高。結果表明，樣品C/P?1200 和Ch/C/P?1200的平面內(nèi)熱導率分別為0.35和0.41 W/(m·K)，平面外熱導率則分別為0.52 和0.67 W/(m·K)。同一樣品平面外熱導率明顯高于平面內(nèi)熱導率，這主要是因為木頭碳的骨架結構是沿著垂直方向延伸，使得其在垂直方向上形成了良好的導熱通路。樣品Ch/C/P?1200 的熱導率明顯高于C/P?1200，這是由于樣品Ch/C/P?1200 碳孔道內(nèi)生成的碳薄片形成了更多連通的分級導熱網(wǎng)路，進一步提高了傳熱性能。

另外，圖8也對樣品的熱導率進行了誤差分析。首先，顯示的導熱數(shù)值都是平均值，而紅色垂直線代表了樣品的熱導率波動范圍，可以看出樣品熱導率的多次測量結果都是很穩(wěn)定地在平均值附近波動，這也說明了制備的石蠟復合材料具有較好的均勻性。

2.6 復合相變材料的熱響應性能

為了進一步探討復合相變材料的傳熱性能，對樣品加熱和冷卻過程的紅外熱像圖進行了記錄。為了保證實驗結果的準確性：(1)控制所有樣品的厚度和大小一致；(2)確保加熱板溫度分布均勻，待加熱板表面溫度穩(wěn)定后，將樣品放置于加熱板上進行記錄，結果如圖9 所示。圖9 (a)對比了改性前后兩個復合相變材料在加熱時的紅外熱響應情況，圖9(b)則是對比了同一樣品不同方向的紅外熱響應情況(其中*號代表孔道結構沿水平方向延伸的樣品)。從圖9(a)可以明顯看出樣品Ch/C/P?1200 的熱響應速度更快，這主要是因為改性之后，孔道內(nèi)生成的類似于石墨烯的碳薄片增強了導熱性能。由于復合相變材料具有各向異性的骨架結構，從圖9(b)中可以看出，復合材料平面外的熱響應速度是明顯高于平面內(nèi)的，這是因為木頭碳本身的多孔骨架結構是沿著垂直方向延伸的，因此沿垂直方向(平面外方向)具有更快的熱響應速度。

圖9 復合相變材料樣品的紅外熱像圖Fig.9 Infrared thermal response of the composite samples

2.7 復合相變材料光熱轉化性能分析

經(jīng)過炭化處理的天然木頭是良好的太陽光吸收體[31?32]，本研究進一步通過模擬光熱吸收實驗探討了復合相變材料的光熱轉換性能。利用氙燈光源模擬太陽光照射樣品，通過熱電偶實時記錄樣品溫度變化，結果如圖10 所示?？梢钥闯?，純石蠟由于不具備光熱吸收轉換效應，其溫度在升到40℃時基本保持不變。相比于純石蠟，由碳骨架支撐的復合相變材料的溫度可以持續(xù)升高到近60℃，這主要是因為多孔碳骨架良好的光子吸收特性以及在其天然微通道中光的多次散射、反射[33]，使其具有更強的光吸收能力，吸收的光能從激發(fā)的電子轉移到整個晶格的振動，從而使得復合材料的溫度升高，因此，能夠有效地吸收太陽光轉化為熱能存儲在石蠟中。相比于C/P?1200，樣品Ch/C/P?1200 光熱轉換性能更好，最終溫度能達到60℃左右，這主要是因為殼聚糖改性后的相變復合物含碳量更高，而木頭碳自身又是良好的光吸收體，因此殼聚糖改性后的碳骨架所支撐的相變復合物的光吸收能力更強。從圖中曲線還可以看出，復合相變材料在升溫以及降溫時各有一個溫度平臺，分別對應了石蠟相變材料的熔化和凝固過程。

圖10 光熱轉換實驗分析(模擬1.2個太陽光光強)Fig.10 Experimental analysis of photothermal conversion(1.2 solar light intensity)

3 結 論

本文利用殼聚糖對生物質(zhì)木頭進行改性，在原木頭碳孔道中引入碳薄片，形成由木碳孔道以及碳薄片分切構成的分級多孔網(wǎng)絡骨架，并通過真空浸漬的方法制備了石蠟復合相變材料。通過SEM、XRD、DSC、模擬光熱轉化等測試手段對其微觀形貌、晶型結構、潛熱、循環(huán)穩(wěn)定性、泄漏性能、熱導率以及光熱轉換性能進行分析，得出以下結論。

(1)利用殼聚糖對木頭碳孔道結構進行改性，能夠構建出良好的分級多孔網(wǎng)絡骨架結構，這種分級網(wǎng)絡骨架結構由木頭碳骨架及其孔道內(nèi)的碳薄片組成，碳薄片將木頭碳孔道分切成小的分級多孔結構，具有更好的石蠟液體吸附性，制得具有良好防泄漏性能的復合相變材料。

(2)基于碳骨架的復合相變材料的熱導率有較大提高，其中樣品Ch/C/P?1200 的熱導率最高，達到了0.67 W/(m·K)。由于木頭碳骨架的豎向孔道結構，復合相變材料具有導熱各向異性，其平面外熱導率明顯高于平面內(nèi)熱導率。

(3)木頭碳本身具有良好的光熱轉換性能，實驗結果顯示，樣品Ch/C/P?1200 的光熱轉換性能最好，在1.2 個模擬太陽光光強下，樣品平衡溫度能夠達到60℃，而作為對比的純石蠟只能升高到40℃。