基于Cu/TiO2/C-Wood復(fù)合材料的聚光太陽能驅(qū)動(dòng)自漂浮高效海水汽化催化分解制氫體系

馬榮，孫杰，李東輝，魏進(jìn)家

（西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西西安 710049）

引 言

太陽能驅(qū)動(dòng)的水制氫被認(rèn)為是一種實(shí)現(xiàn)可持續(xù)碳中和經(jīng)濟(jì)的極為有前景的技術(shù)方案[1?2]，并日益得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的認(rèn)可。雖然水是地球上最豐富的自然資源之一，覆蓋了地球表面的四分之三，但其中97%都是海水[3?4]。因此，發(fā)展太陽能海水直接制氫技術(shù)具有極大的規(guī)?；徒?jīng)濟(jì)性應(yīng)用前景以及戰(zhàn)略意義。目前已報(bào)道的太陽能海水制氫技術(shù)主要包括光伏電催化、光電催化和光催化三種手段[5?6]，但目前均存在各自的問題。如電解海水制氫就面臨著高耗電量和高成本的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。更重要的是在電解過程中，海水中高濃度的氯離子不僅易與金屬電極材料發(fā)生作用而腐蝕電極，降低其使用壽命；而且能夠在陽極與電解水的氧析出反應(yīng)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)而減少氫質(zhì)子的產(chǎn)生[6?7]，導(dǎo)致制氫性能下降。光電催化技術(shù)發(fā)展較慢且太陽能轉(zhuǎn)化利用效率低[8]，現(xiàn)階段難實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。光催化技術(shù)作為更簡(jiǎn)單、更經(jīng)濟(jì)的制氫方式吸引了人們的廣泛關(guān)注[9]，但目前低的太陽能利用率和產(chǎn)氫效率使該技術(shù)仍局限于實(shí)驗(yàn)室研究階段[10?11]，這主要?dú)w因于：(1)大多數(shù)半導(dǎo)體材料具有較寬的帶隙結(jié)構(gòu)[12]，使其只能吸收利用占太陽光譜5%的紫外光，而占光譜45%的可見光和50%的近紅外光很難被吸收且主要以熱的形式被耗散[13]；(2)光生電子?空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移過程的動(dòng)力學(xué)限制[14]，使其易于復(fù)合而無法參與到光催化氫質(zhì)子還原過程；(3)海水中氯離子易于破壞半導(dǎo)體催化劑結(jié)構(gòu)并消耗光生電子?空穴對(duì)而發(fā)生副反應(yīng)[15]。為此，迫切需要新的能夠高效利用全光譜太陽能并有效解決海水中氯離子對(duì)制氫性能抑制作用的太陽能海水制氫技術(shù)。

最近，本課題組利用商業(yè)二氧化鈦催化劑在高通量全光譜太陽光照射下[16]，通過高密度光子流（主要來源于紫外和部分可見光）和高密度熱流（主要來源于紅外光和部分可見光）的協(xié)同作用不僅實(shí)現(xiàn)了全光譜太陽能的梯級(jí)利用，而且獲得了比傳統(tǒng)光催化反應(yīng)條件下（即室溫低光強(qiáng)）明顯提升的產(chǎn)氫速率和太陽能利用率，這為解決上述太陽能海水制氫面臨的挑戰(zhàn)提供了新的解決方案。但目前關(guān)于利用聚光光熱催化技術(shù)分解海水制氫的工作還未見報(bào)道，為此相關(guān)的反應(yīng)機(jī)制和特性以及海水中氯離子對(duì)產(chǎn)氫性能的影響需要進(jìn)一步研究。

本工作中，從太陽能高效利用和解決海水中氯離子抑制作用的角度，設(shè)計(jì)合成了一種簡(jiǎn)單易行且經(jīng)濟(jì)高效的太陽能驅(qū)動(dòng)海水汽化與水蒸氣催化分解制氫體系，如圖1 所示。這一反應(yīng)體系主要包括碳化木頭作為光熱轉(zhuǎn)化材料以及金屬銅負(fù)載的二氧化鈦納米粒子作為光熱催化組分。在高通量全光譜太陽光照射下，該體系通過碳化木的光熱轉(zhuǎn)化及毛細(xì)輸液過程對(duì)海水進(jìn)行快速汽化，并利用銅負(fù)載的二氧化鈦納米粒子將水蒸氣進(jìn)一步催化分解制得氫氣，從而實(shí)現(xiàn)高效利用聚光太陽能驅(qū)動(dòng)海水汽化催化分解制氫。在本工作中，太陽能光和熱的協(xié)同作用打破了光催化海水制氫過程中受半導(dǎo)體帶隙結(jié)構(gòu)的限制，將通常無法被吸收利用的低能紅外光部分以熱的形式促進(jìn)海水汽化并輔助促進(jìn)光催化制氫過程。另外，該體系可以直接有效地解決傳統(tǒng)粉末催化劑難回收再利用的技術(shù)瓶頸。更重要的是，不同于諸多海水制氫技術(shù)中氯離子對(duì)電極材料/催化材料以及反應(yīng)過程的負(fù)面影響，該反應(yīng)體系通過聚光照射和自漂浮兩相結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了模擬海水的制氫性能明顯優(yōu)于淡水的反應(yīng)特性，產(chǎn)氫速率從85 μmol·h?1·cm?2提升至179 μmol·h?1·cm?2，這 為 規(guī) 模 化 太 陽 能 海 水 制 氫 打 開 了 新局面。

圖1 聚光太陽能驅(qū)動(dòng)自漂浮高效海水汽化催化分解制氫體系Fig.1 Self?floating high?efficient evaporative catalytic seawater hydrogen production system driven by concentrated solar energy

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 儀器與試劑

X 射線光電子能譜分析儀（XPS；ESCALAB Xi+，美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；X 射線粉末衍射儀（XRD；LabX XRD?6100，日本島津公司）；電感耦合等 離 子 體 質(zhì) 譜 儀（ICP?MS；NexION 350D，美 國(guó)Pekinlemer 公 司）；掃 描 電 子 顯 微 鏡（SEM；GeminiSEM 500，德國(guó)蔡司公司）；光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（DSA100，德國(guó)Kruss 公司）；漫反射紫外?可見?紅外光譜儀（UV?VIS?IR DRS；Lambda 950，美國(guó)PerkinElmer 公司）；熒光光譜儀（PL；FLS980，英國(guó)Edinburgh 儀器）；P25 二氧化鈦（AR，上海麥克林生化科技有限公司）；硝酸銅（AR，天津市大茂化學(xué)試劑）；丙三醇（AR，天津市大茂化學(xué)試劑）；去離子水經(jīng)艾科浦ALH?6000?U系統(tǒng)處理。

1.2 催化劑制備

利用原位聚光光熱還原法，將50 mg P25 TiO2和一定量的硝酸銅水溶液加入到體積比為4∶1的水和丙三醇的混合溶液中，超聲分散均勻后加入光催化反應(yīng)器內(nèi)，抽真空處理30 min。用300 W 的氙燈（CEL?PE300?3A，北京中教金源公司）作為光源，對(duì)反應(yīng)器持續(xù)照射30 min 后，通過離心對(duì)得到的納米粒子進(jìn)行分離，水洗三次后室溫真空干燥24 h 得到Cu 負(fù)載的Cu/TiO2納米粒子。將上述制備得到的Cu/TiO2納米粒子超聲分散于一定量水溶液中，均勻滴加到經(jīng)碳化處理過的木頭表面，室溫真空干燥24 h后得到Cu/TiO2/C?Wood光熱催化材料。

1.3 光熱催化性能測(cè)試

光熱催化分解海水制氫實(shí)驗(yàn)是在耐熱玻璃體系內(nèi)進(jìn)行。因氯化鈉是海水中含量最多的鹽類物質(zhì)(濃度約為3.5%(質(zhì)量))且氯離子是影響海水制氫性能最重要的因素，為此本工作將含3.5%（質(zhì)量）的氯化鈉水溶液作為模擬海水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先取17.5 g 氯化鈉加入到50 ml 去離子水和丙三醇的混合溶液（體積比4∶1），然后將制備得到的Cu/TiO2/C?Wood 光熱催化材料置于密閉且保溫的反應(yīng)器內(nèi)并抽真空處理30 min；分別用包含紫外?可見?近紅外的全光譜但不同光照強(qiáng)度的300 W氙燈照射懸浮液180 min。反應(yīng)過程中，通過氣相色譜儀（GC9790II，福立儀器）每15 min 自動(dòng)取樣一次對(duì)產(chǎn)氫量進(jìn)行在線檢測(cè)。

1.4 太陽能到氫能量轉(zhuǎn)化效率

光熱催化分解水制氫反應(yīng)過程中，生成氫氣所儲(chǔ)存的化學(xué)能與入射到反應(yīng)器受光面的光輻射能的比值，被稱為太陽能?氫能量轉(zhuǎn)換效率(η)，計(jì)算公式如下：

式中，ΔGH2是氫氣形成的吉布斯自由能，ΔGH2=237.20 kJ·mol?1；RH2是氫氣生成速率，μmol·h?1·cm?2；WS是入射光強(qiáng),kW·m?2；A是入射面積，A=16.6 cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

首先采用XPS 對(duì)Cu/TiO2納米粒子的表面元素組成和Cu 的價(jià)態(tài)進(jìn)行了考察。圖2(a)是Cu/TiO2納米粒子的XPS 全波長(zhǎng)掃描圖，結(jié)果顯示該納米粒子表面含有Ti、O 和Cu 元素，表明Cu 種已被成功負(fù)載于TiO2表面。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)出銅的負(fù)載量為1.5%。圖2(b)是Cu/TiO2納米粒子表面Cu 2p的XPS精細(xì)譜圖，電子結(jié)合能在932.4 eV和952.0 eV 的吸收峰可歸屬于Cu0或Cu+的特征吸收[17]。由于Cu0和Cu+二者具有相近的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2電子結(jié)合能，進(jìn)一步通過CuLMM 的X 射線誘導(dǎo)俄歇電子能譜(XAES)對(duì)二者進(jìn)行區(qū)分[18]。圖2(c)顯示567.6 eV 處出現(xiàn)屬于Cu0的特征吸收峰[19]，表明在15 kW·m?2的光照下二價(jià)銅種被成功還原為零價(jià)的銅納米粒子負(fù)載于TiO2。

圖2 Cu/TiO2納米粒子的XPS譜圖全波長(zhǎng)掃描圖(a)；Cu 2p譜圖(b)；CuLMM譜圖(c)Fig.2 XPS spectra of Cu/TiO2nanoparticles(a);high?resolution spectrum of Cu 2p(b);CuLMM spectrum(c)

然后通過XRD 對(duì)TiO2和Cu/TiO2納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較分析，如圖3所示。曲線a是TiO2納米粒子的XRD 譜圖，呈現(xiàn)出明顯的屬于金紅石和銳鈦礦的特征衍射峰。曲線b 是Cu/TiO2納米粒子的XRD 譜圖，除了TiO2的特征衍射峰外，還在2θ=43.297°處出現(xiàn)了新的衍射峰，與金屬銅納米粒子中(111)的晶面衍射相匹配[20]，進(jìn)一步證實(shí)金屬銅的形成，這與XPS中得到的表征結(jié)果一致。

圖3 TiO2納米粒子(a)和Cu/TiO2納米粒子(b)的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of TiO2(a)and Cu/TiO2nanoparticles(b)

接下來通過SEM 對(duì)C?Wood 和Cu/TiO2/C?Wood的微觀結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖4 所示。從C?Wood 的SEM 圖[圖4(a)]可以看出C?Wood 表面具有大量的疏松多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使其能夠通過毛細(xì)作用將液態(tài)海水輸送到碳化木頭的上表面，從而為后續(xù)水蒸氣和氫氣的產(chǎn)生提供原料。圖4(b)是將Cu/TiO2摻雜到C?Wood 的SEM 圖，該圖顯示有大量的Cu/TiO2納米粒子附著在C?Wood。另外，從Cu/TiO2/C?Wood 的元素分布圖[圖4(c)～(f)]可以看出，Cu/TiO2納米粒子中的Ti、O、Cu 元素均勻分布于C?Wood。以上結(jié)果證明Cu/TiO2納米粒子被成功引入到C?Wood。

圖4 C?Wood(a)和Cu/TiO2/C?Wood(b)的SEM圖；Cu/TiO2/C?Wood的C、Ti、O和Cu的元素分布[(c)～(f)]Fig.4 SEM images of C?Wood(a)and Cu/TiO2/C?Wood(b);Elemental mappings of Cu/TiO2/C?Wood for C,Ti,O and Cu elements[(c)—(f)]

為了探究所制備光熱催化材料的親疏水特性，對(duì)Cu/TiO2/C?Wood 材料的碳化表面和未碳化表面進(jìn)行了接觸角檢測(cè)，結(jié)果如圖5所示。圖5(a)顯示未經(jīng)碳化處理的木頭表面的接觸角為49.7°，而經(jīng)碳化處理的木頭表面接觸角為113.4°[圖5(b)]，根據(jù)接觸角小于90°時(shí)物質(zhì)表面呈現(xiàn)親水特性[21]，可知：Cu/TiO2/C?Wood 的未碳化表面具有親水性而碳化表面具有疏水性，這一特性有利于該材料在保持木頭本身優(yōu)異的輸水能力的同時(shí)還具有好的自漂浮能力，從而形成固?液兩相體系，如圖5(c)所示。

圖5 Cu/TiO2/C?Wood材料的未碳化表面(a)和碳化表面(b)的接觸角圖像；Cu/TiO2/C?Wood材料在模擬海水中的自漂浮電子照片(c)Fig.5 Contact angle images of Cu/TiO2/C?Wood on non?carbonized surface(a)and carbonized surface(b);Photographs of self?floating Cu/TiO2/C?Wood on synthetic seawater(c)

通常而言，光熱催化的有效性在很大程度上取決于催化材料在熱力學(xué)（可見光和紅外光譜的吸收）和動(dòng)力學(xué)（光產(chǎn)生的電子和空穴的分離）方面的性能[13?14]。為此，先通過UV?VIS?IR 漫反射光譜考察了TiO2、Cu/TiO2和Cu/TiO2/C?Wood 的吸光特性，結(jié)果如圖6 所示。從TiO2和Cu/TiO2的UV?VIS?IR漫反射光譜圖可以看出，負(fù)載銅種后的TiO2吸光范圍從不大于400 nm 拓寬到整個(gè)全光譜（圖6 曲線a、b）。另外，值得注意的是在可見光和近紅外光區(qū)域出現(xiàn)了一個(gè)以760 nm 為中心的寬峰，這主要?dú)w因于金屬銅的局域表面等離子共振效應(yīng)（LSPR）[22]，即當(dāng)入射光的頻率和金屬銅中自由電子的共振頻率相匹配時(shí)，自由電子發(fā)生的集體共振現(xiàn)象[23]。金屬銅的LSPR 不僅賦予催化材料更好的可見光和近紅外光吸收特性以激發(fā)產(chǎn)生更多的光生電子和空穴對(duì)[24]，而且使其展現(xiàn)出更好的光熱轉(zhuǎn)化能力[25]，因?yàn)槭芗ぐl(fā)產(chǎn)生的部分熱電子會(huì)不可避免地通過弛豫效應(yīng)將吸收的能量以熱的形式轉(zhuǎn)移到周圍環(huán)境。進(jìn)一步Cu/TiO2/C?Wood 的漫反射光譜圖（圖6 曲線c）顯示C?Wood 的引入明顯提升了光熱材料在全光譜范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度，這主要?dú)w因于黑色碳化木頭固有優(yōu)異的吸光特性以及疏松多孔結(jié)構(gòu)對(duì)光的多重反射作用[26]。接下來，利用PL 對(duì)反應(yīng)體系中主要的催化活性組分Cu/TiO2納米粒子的光生電子?空穴對(duì)的分離情況進(jìn)行了考察[27]，結(jié)果如圖7 所示。相比于TiO2，Cu/TiO2納米粒子展現(xiàn)出更低的PL發(fā)射峰強(qiáng)度，表明金屬銅的引入可以有效抑制光生載流子的復(fù)合。

圖6 TiO2(a)，Cu/TiO2(b)和Cu/TiO2/C?Wood(c)的UV?VIS?IR漫反射光譜圖Fig.6 UV?VIS?IR diffuse reflectance spectra of TiO2(a),Cu/TiO2(b)and Cu/TiO2/C?Wood(c)

圖7 TiO2和Cu/TiO2的PL光譜圖Fig.7 PL spectra of TiO2 and Cu/TiO2

2.2 光熱催化海水產(chǎn)蒸氣和制氫性能測(cè)試

以上表征結(jié)果顯示所制備的復(fù)合材料不僅具有優(yōu)異的全光譜吸收特性而且催化活性組分具有良好的光生電子?空穴對(duì)的分離能力，這些性質(zhì)使其有望在利用高能紫外和部分可見光的光催化制氫和利用低能近紅外和部分可見光的光熱轉(zhuǎn)化海水淡化和產(chǎn)蒸氣過程中展現(xiàn)出好的性能。為此，首先考察了在光照強(qiáng)度為15 kW·m?2時(shí)Cu/TiO2/C?Wood 的太陽能海水蒸氣生成性能。單純模擬海水的蒸發(fā) 速率為3.03 kg·m?2·h?1，當(dāng)引 入Cu/TiO2/C?Wood 后，海水蒸發(fā)速率明顯提升至14.3 kg·m?2·h?1，此時(shí)太陽能到蒸氣的轉(zhuǎn)化效率為39%[28]。另外在產(chǎn)蒸氣過程中Cu/TiO2/C?Wood 的局部表面溫度比模擬海水的整體溫度高9.3℃。以上結(jié)果表明所制備的復(fù)合材料具有良好的太陽能光熱轉(zhuǎn)化海水產(chǎn)蒸氣的能力，可以為自漂浮兩相海水分解制氫體系提供足夠反應(yīng)物。為了進(jìn)一步考察Cu/TiO2/C?Wood的光熱產(chǎn)氫性能，探究了Cu/TiO2納米粒子的摻雜質(zhì)量對(duì)Cu/TiO2/C?Wood 的產(chǎn)氫速率（RH2）以及太陽能到氫能轉(zhuǎn)化效率（η）的影響。圖8 顯示Cu/TiO2納米粒子的摻雜量為1 mg·cm?2時(shí)，RH2為35 μmol·h?1·cm?2，相應(yīng)的η為9.24×10?3%；隨著摻雜量的不斷增加，RH2和η也在不斷增加，當(dāng)摻雜量為5 mg·cm?2時(shí)，RH2達(dá) 到 最 高 值 為179 μmol·h?1·cm?2（相 當(dāng) 于35.8 mmol·h?1·g?1），相應(yīng)的η為4.73×10?2%。當(dāng)摻雜量繼續(xù)增加到7.5 mg·cm?2時(shí)，RH2和η開始出現(xiàn)明顯下降，分別為145 μmol·h?1·cm?2和3.84×10?2%。為此，在5 mg·cm?2的最佳摻雜量下，對(duì)Cu/TiO2/C?Wood 的循環(huán)使用性能進(jìn)行了考察，如圖9 所示。結(jié)果表明該催化材料在循環(huán)使用5次后產(chǎn)氫速率仍基本保持不變，表明本工作制備的光熱催化材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性。另外值得關(guān)注的是，每次反應(yīng)結(jié)束后僅需對(duì)Cu/TiO2/C?Wood 進(jìn)行簡(jiǎn)單水洗就可直接用于下一次實(shí)驗(yàn)，這極大地解決了傳統(tǒng)光催化體系中粉末催化劑循環(huán)再利用時(shí)的多次離心分離處理的煩瑣步驟，顯著提升了其在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。此外，還研究了光照強(qiáng)度對(duì)Cu/TiO2/C?Wood 光熱產(chǎn)氫性能的影響。從圖10 可以看出，隨著光照強(qiáng)度的增加，產(chǎn)氫速率呈超線性增加，這與通常所報(bào)道的室溫光催化下產(chǎn)氫速率隨光強(qiáng)呈線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)不同[29]。該結(jié)果主要?dú)w因于隨著光照強(qiáng)度的增加Cu/TiO2/C?Wood 的表面溫度也不斷增加，如圖11所示。更高的溫度不僅可以從動(dòng)力學(xué)上降低氫氣的輸運(yùn)阻力，從而使氫氣更容易從催化活性位點(diǎn)逸出；而且可以從熱力學(xué)上降低氣相水分子在催化劑上發(fā)生吸附過程的界面阻力[30]。同時(shí)，高的反應(yīng)溫度可以通過提高載流子遷移率、降低光催化水分解反應(yīng)的活化能等途徑來輔助促進(jìn)提升光催化制氫性能[16]。

圖8 Cu/TiO2納米粒子摻雜質(zhì)量與Cu/TiO2/C?Wood產(chǎn)氫速率的關(guān)系Fig.8 Mass?loading of Cu/TiO2against hydrogen evolution rate of Cu/TiO2/C?Wood

圖9 本文提出的太陽能海水制氫體系循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.9 Cycling tests of proposed solar?driven seawater hydrogen evolution system

圖10 產(chǎn)氫速率與光強(qiáng)的關(guān)系Fig.10 Hydrogen evolution rate against irradiance

圖11 Cu/TiO2/C?Wood表面溫度與光強(qiáng)的關(guān)系Fig.11 Surface temperature of Cu/TiO2/C?Wood against irradiance

眾所周知，在多種不同太陽能海水制氫技術(shù)中，海水中氯離子對(duì)催化體系的副作用都是制約該領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵性因素。為此，比較了Cu/TiO2/C?Wood 兩相催化體系在有無氯化鈉時(shí)的產(chǎn)氫性能。圖12 中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在光強(qiáng)為15 kW·m?2照射下，添加氯化鈉時(shí)的RH2為179 μmol·h?1·cm?2，明顯高于不添加氯化鈉時(shí)的RH2（85 μmol·h?1·cm?2），表明本工作的反應(yīng)體系不僅可以有效解決海水中氯離子對(duì)制氫性能的不良影響，而且能夠有助于制氫性能的提升。為了探究氯化鈉促進(jìn)作用的來源，做了一系列的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。首先考察了在傳統(tǒng)納米流體的反應(yīng)形式下Cu/TiO2納米粒子的催化性能，如圖13 所示。不同于自漂浮兩相反應(yīng)體系時(shí)氯化鈉對(duì)產(chǎn)氫性能的促進(jìn)作用，納米流體反應(yīng)體系下添加氯化鈉的RH2（27.3 mmol·h?1·g?1）明顯低于不添加氯化鈉時(shí)的RH2（50.1 mmol·h?1·g?1），這與文獻(xiàn)中所報(bào)道的太陽能海水制氫的結(jié)果相一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明自漂浮兩相結(jié)構(gòu)對(duì)解決氯化鈉降低制氫性能有極為重要的作用。另外，進(jìn)一步探究了光強(qiáng)為1 kW·m?2照射下，Cu/TiO2/C?Wood 自漂浮兩相反應(yīng)體系的產(chǎn)氫性能。由圖14 可以看出，添加氯化鈉時(shí)的RH2（3.4 μmol·h?1·cm?2）和不添加氯化鈉時(shí)的RH2（3.3 μmol·h?1·cm?2）基本相同，表明光照強(qiáng)度同樣也是解決氯離子對(duì)反應(yīng)體系負(fù)面影響的關(guān)鍵因素，同時(shí)也直接證實(shí)了聚光在實(shí)現(xiàn)太陽能海水高效制氫過程中的必要性。綜上所述，聚光照射和自漂浮兩相結(jié)構(gòu)的共同作用導(dǎo)致水中添加氯化鈉后制氫性能的提升。一方面，具有毛細(xì)輸液和光熱轉(zhuǎn)化能力的自漂浮結(jié)構(gòu)可以在保證反應(yīng)底物和Cu/TiO2催化劑充分接觸的前提下，從空間上阻礙光催化劑和氯離子的直接接觸，這不僅可以降低因氯離子在催化劑活性位點(diǎn)的吸附而引起的催化劑活性位點(diǎn)數(shù)量的減少和其對(duì)反應(yīng)物吸脫附能力的下降，而且可以有效阻止氯離子對(duì)光生電子?空穴對(duì)的消耗；另一方面，聚光照射有效驅(qū)動(dòng)了光熱海水脫鹽過程的發(fā)生。

圖12 15 kW·m?2光照下添加氯化鈉和不添加氯化鈉時(shí)的產(chǎn)氫速率比較Fig.12 Hydrogen evolution rate under 15 kW·m?2 irradiation with or without NaCl

圖13 添加/不添加氯化鈉條件下氫氣生成量與時(shí)間的關(guān)系Fig.13 Hydrogen evolution against reaction time under 15 kW·m?2 irradiance with/without NaCl

圖14 1 kW·m?2光照下添加/不添加氯化鈉時(shí)的氫氣生成量與時(shí)間的關(guān)系Fig.14 Hydrogen evolution against reaction time under 1 kW·m?2 irradiance with/without NaCl

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)合成了一種自漂浮兩相光熱復(fù)合材料（Cu/TiO2/C?Wood）實(shí)現(xiàn)了高效太陽能海水汽化分解制氫。其中，具有大量微通道和極輕質(zhì)量的碳化木（C?Wood）作為自漂浮載體，通過毛細(xì)作用和光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)將海水輸送至局部升溫的表面并快速汽化，同時(shí)負(fù)載等離子金屬銅的二氧化鈦（Cu/TiO2）納米粒子作為催化活性組分，通過光?熱協(xié)同催化作用觸發(fā)表面水蒸氣分解制氫，從而實(shí)現(xiàn)太陽能驅(qū)動(dòng)的高效海水汽化催化分解制氫，為規(guī)?；柲芎Ｋ茪涮峁┝艘环N新的技術(shù)手段。得到主要結(jié)論如下。

（1）通過XPS、XRD、SEM 和接觸角檢測(cè)手段證實(shí)，本工作成功設(shè)計(jì)合成了金屬銅負(fù)載的二氧化鈦納米粒子，并將其摻雜到碳化處理的木頭表面得到Cu/TiO2/C?Wood 復(fù)合材料，該復(fù)合物可以漂浮在海水表面，并借助毛細(xì)輸液作用形成固?液兩相體系。

（2）Cu/TiO2/C?Wood 復(fù)合物的產(chǎn)氫速率隨光強(qiáng)增加呈超線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，其產(chǎn)氫速率在循環(huán)使用5次后仍基本保持不變，且該反應(yīng)體系可有效解決粉體催化劑難以回收再利用的技術(shù)瓶頸，證實(shí)了聚光太陽能驅(qū)動(dòng)自漂浮高效海水汽化催化分解制氫體系在實(shí)現(xiàn)規(guī)?；柲芎Ｋ茪渲械木薮鬂摿?。

（3）本工作改變了常規(guī)太陽能海水制氫技術(shù)中氯離子對(duì)電極材料/催化材料/反應(yīng)性能的普遍負(fù)面影響，實(shí)現(xiàn)了在光強(qiáng)為15 kW·m?2條件下，基于Cu/TiO2/C?Wood 的模擬海水[含3.5%（質(zhì)量）氯化鈉]體系產(chǎn)氫速率（179 μmol·h?1·cm?2）明顯優(yōu)于淡水（85 μmol·h?1·cm?2）體系的特異性能。同時(shí)，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)證實(shí)了聚光太陽能和自漂浮毛細(xì)輸液和光熱轉(zhuǎn)化條件的共同作用是導(dǎo)致氯化鈉水溶液制氫性能顯著提升的主要因素。