應(yīng)用傅里葉紅外光譜研究烘焙預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)官能團(tuán)的影響規(guī)律

陸愛(ài)靈

(上田環(huán)境修復(fù)有限公司，江蘇 常州 213022)

隨著雙碳目標(biāo)的提出，生物質(zhì)作為唯一的可再生碳源有著極大的吸引力。生物質(zhì)具有低硫、低氮、高揮發(fā)分、高灰焦活性和CO2零排放等特點(diǎn)，在雙碳目標(biāo)實(shí)施過(guò)程中生物質(zhì)能必將起到至關(guān)重要的作用[1-2]。生物質(zhì)能源化利用技術(shù)包括固體燃料、液體燃料與氣體燃料，其中生物質(zhì)成型燃料技術(shù)相對(duì)成熟，生物質(zhì)在北方農(nóng)村清潔供熱領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[3-5]。然而，生物質(zhì)有熱值低、吸水性強(qiáng)和密度小等缺點(diǎn)[6]，在利用過(guò)程中熱利用率低，運(yùn)輸成本與利用規(guī)模相互矛盾，還不容易粉碎，給生物質(zhì)成型燃料制備過(guò)程造成一定的難題，有必要采取一定的預(yù)處理措施以改善生物質(zhì)結(jié)構(gòu)，提高生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化效率。生物質(zhì)烘焙技術(shù)，一般在200～300 ℃無(wú)氧或低氧裂解，是一種具有競(jìng)爭(zhēng)性的預(yù)處理方法[7-9]。

生物質(zhì)烘焙預(yù)處理可有效減少O/C原子比，提高生物質(zhì)碳含量及其可磨性和疏水性。烘焙預(yù)處理脫除了生物質(zhì)中的大部分水分且降低了其吸水特性，含氧官能團(tuán)部分分解，使得烘焙生物質(zhì)的熱值提升，有效提高了生物質(zhì)固體燃料的能源品質(zhì)[10-11]。經(jīng)過(guò)烘焙后的生物質(zhì)，其可磨性得到了極大的提高，減少了生物質(zhì)利用過(guò)程中的破碎成本。同時(shí)，生物質(zhì)粉體流動(dòng)性增加，能夠穩(wěn)定的連續(xù)運(yùn)輸，降低了其運(yùn)輸成本[12]。烘焙生物質(zhì)耦合生物質(zhì)成型可以顯著降低生產(chǎn)成本，提高生物質(zhì)固體燃料的強(qiáng)度與能源品質(zhì)[9]。烘焙后的生物質(zhì)，其熱化學(xué)性質(zhì)得到了極大的改善，合成氣質(zhì)量得以提升[13]，生物炭比表面積也得到提高[14]。很多關(guān)于烘焙生物質(zhì)的研究聚焦于烘焙生物質(zhì)固體燃料特性[15]、動(dòng)力學(xué)研究[16]和熱化學(xué)行為[17]等，很少有研究表明烘焙生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化。雖然有部分研究定性地利用紅外光譜表達(dá)了生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化[18]，也都是定性說(shuō)明其含氧官能團(tuán)的減少，含氧官能團(tuán)的定量變化很少提及。

本文利用傅里葉紅外光譜，結(jié)合origin分峰擬合的方法，分別從700～900 cm-1、1 000～1 800 cm-1、2 800～3 000 cm-1所代表的芳香結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)、脂肪官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分段擬合分峰[19-20]，定量表達(dá)烘焙對(duì)芳香結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)、脂肪官能團(tuán)的演變規(guī)律。進(jìn)一步認(rèn)識(shí)烘焙對(duì)生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，為生物質(zhì)的能源化利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 生物質(zhì)樣品收集

以椿木屑代表典型的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)，椿木屑來(lái)自安徽南部山區(qū)香椿鋸末殘余物，經(jīng)破碎至小于0.2 mm，置于干燥器中保存與利用。

1.2 生物質(zhì)的烘焙處理

將5 g椿木屑，置于管式爐中，爐溫按升溫速率10 ℃/min至烘焙終溫，在烘焙終溫保持60 min，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)饬魉贋?0 ml/min。高溫?zé)峤鈿馔ㄟ^(guò)冷凝、吸收裝置后排空，烘焙后的固體從烘焙終溫冷卻至室溫，置于樣品袋中密封保存在干燥器中。椿木標(biāo)記為CM，250 ℃烘焙椿木標(biāo)記為CM-250，300 ℃烘焙椿木標(biāo)記為CM-300。

1.3 生物質(zhì)分析方法

1.3.1 基礎(chǔ)分析

采用生物質(zhì)及烘焙生物質(zhì)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行工業(yè)分析，采用元素分析儀對(duì)生物質(zhì)及烘焙生物質(zhì)進(jìn)行元素分析，纖維素分析通過(guò)范式法進(jìn)行分析，椿木及烘焙椿木的基礎(chǔ)分析見(jiàn)如表1。

表1 椿木及烘焙椿木的基礎(chǔ)分析

1.3.2 紅外光譜分析

用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet IS50，美國(guó))半定量分析樣品的官能團(tuán)，將樣品和KBr按1∶100比例混合并研磨，在50 ℃的真空烘箱中干燥24 h，然后在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)以4 cm-1的分辨率掃描32次。采用軟件origin 9.1對(duì)傅里葉紅外光譜圖采用Gaussian函數(shù)進(jìn)行分峰擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 烘焙處理對(duì)木屑芳香結(jié)構(gòu)演變的影響規(guī)律

烘焙處理前后，椿木的芳香結(jié)構(gòu)位于700～900 cm-1，芳香結(jié)構(gòu)類型決定了這段分峰解疊6～8個(gè)為宜，椿木及不同溫度烘焙椿木的芳香結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰圖如圖1所示，各吸收峰擬合參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 椿木及不同溫度烘焙椿木的芳香結(jié)構(gòu)紅外光譜各吸收峰參數(shù)

圖1 椿木及不同溫度烘焙椿木的芳香結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰圖

由各個(gè)譜峰的擬合參數(shù)可以看出，椿木及烘焙椿木的芳烴苯環(huán)均有4種取代方式。在860～900 cm-1段歸屬于苯環(huán)五取代，椿木中比例較高，為26.64%，當(dāng)烘焙溫度為250 ℃時(shí)，椿木中比例為11.10%，隨著烘焙溫度的增加，又增加至21.25%。810～860 cm-1歸屬于苯環(huán)四取代，椿木中比例較高，為27.89%，當(dāng)烘焙溫度為250 ℃時(shí)，椿木中比例為17.77%，隨著烘焙溫度的增加，又增加至18.78%。750～810 cm-1歸屬于苯環(huán)三取代，這種取代方式在椿木與烘焙椿木中占有主導(dǎo)地位，椿木中比例為42.2%，當(dāng)烘焙溫度為250 ℃時(shí)，增加至66.79%，隨著烘焙溫度的增加，又減少至55.83%。720～750 cm-1歸屬于苯環(huán)二取代，這種取代方式較少，椿木中比例為3.27%，當(dāng)烘焙溫度為250 ℃時(shí)，椿木中比例為4.33%，隨著烘焙溫度增加至300 ℃，為4.13%。從以上數(shù)據(jù)中可以得出，椿木的木質(zhì)素芳烴結(jié)構(gòu)以苯環(huán)三取代為主要取代方式，椿木中的苯環(huán)四取代、五取代均在27%左右，隨著烘焙的進(jìn)行，逐漸減少，演變?yōu)楸江h(huán)三取代結(jié)構(gòu)，說(shuō)明苯環(huán)三取代的方式熱穩(wěn)定性較好，木質(zhì)素的苯環(huán)四取代、五取代支鏈更容易斷裂，烘焙過(guò)程中還易形成活性中間體，當(dāng)烘焙溫度增加時(shí)，又與小分子自由基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

2.2 烘焙處理對(duì)木屑含氧官能團(tuán)演變的影響規(guī)律

烘焙處理前后，椿木的含氧官能團(tuán)位于1 000～1 800 cm-1，木質(zhì)纖維素中含氧官能團(tuán)豐富，含氧官能團(tuán)類型決定了這段分峰解疊14～18個(gè)為宜，椿木及不同溫度烘焙椿木的含氧官能團(tuán)紅外光譜分峰圖如圖2所示，椿木及不同溫度烘焙椿木的含氧官能團(tuán)紅外光譜各吸收峰參數(shù)見(jiàn)表3。

圖2 椿木及不同溫度烘焙椿木的含氧官能團(tuán)紅外光譜分峰圖

由各個(gè)譜峰的擬合參數(shù)可以看出，椿木中的含氧官能團(tuán)豐富，主要為醚、酮、酸、酯和酚。由表1可以看出，氧含量顯著降低，碳含量由CM的55.52%增加至CM300的82.55%，O/C比也顯著降低。在1 013 cm-1附近的C-O振動(dòng)主要為無(wú)機(jī)鹽，椿木中的灰分較少，所以比例很小，烘焙后的生物質(zhì)中揮發(fā)分的減少而逐漸增多，烘焙過(guò)程對(duì)含氧官能團(tuán)變化很大。在1 050～1 110 cm-1波段的吸收峰主要?dú)w屬于醚鍵，椿木中醚鍵比例相對(duì)較高，為37.51%，醚鍵在烘焙過(guò)程中變化較為明顯，隨著烘焙溫度的升高，不穩(wěn)定的醚鍵逐漸斷裂而比例減少至7.02%。1 150～1 330 cm-1波段的吸收峰主要?dú)w屬于木質(zhì)素中的酚類官能團(tuán)，椿木中的酚類比例相對(duì)較低，為16.41%，烘焙后的酚類比例明顯上升，說(shuō)明在烘焙過(guò)程中，椿木中氫鍵發(fā)生重排，不穩(wěn)定的醚鍵斷裂，形成以苯環(huán)為基本單元的自由基中間體與氫自由基或羥基自由基結(jié)合成熱穩(wěn)定性能較好的酚類。1 373 cm-1附近吸收峰歸屬于脂肪烴中的C-H對(duì)稱彎曲振動(dòng)，烘焙過(guò)程中隨著溫度的升高，椿木結(jié)構(gòu)中的鏈烴逐漸斷裂而減少。1 419～1 460 cm-1附近吸收峰主要?dú)w屬于CH3和CH2的不對(duì)稱變形振動(dòng)，該段的吸收峰隨烘焙溫度的升高而增多，說(shuō)明脂肪鏈部分不對(duì)稱性增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性提高。1 510～1 560 cm-1附近吸收峰主要?dú)w屬于芳環(huán)中的C=C的振動(dòng)，椿木隨著烘焙溫度的升高，醚鍵斷裂，芳環(huán)鍵能比較大，在低溫烘焙過(guò)程中穩(wěn)定存在，從而不斷增加。與芳環(huán)共軛的C=O鍵相對(duì)穩(wěn)定，從圖2及表3數(shù)據(jù)可以看出，1 609 cm-1附近的峰面積也逐漸增大。椿木中非共軛的C=O比例相對(duì)較高，為29.17%，說(shuō)明椿木中游離的酯類比例相對(duì)較高，在烘焙過(guò)程中也易與生物質(zhì)有機(jī)組分發(fā)生反應(yīng)，形成共軛的C=O鍵或芳環(huán)或斷裂而大量減少。椿木中的羧酸在烘焙過(guò)程中也發(fā)生一定的分解。

表3 椿木及不同溫度烘焙椿木的含氧官能團(tuán)紅外光譜各吸收峰參數(shù)

2.3 烘焙處理對(duì)木屑脂肪類官能團(tuán)演變的影響規(guī)律

烘焙處理前后，椿木的脂肪類官能團(tuán)位于2 800～3 000 cm-1，木質(zhì)纖維素脂肪類官能團(tuán)類型決定了這段分峰解疊6～8個(gè)為宜，椿木及不同溫度烘焙椿木的脂肪類官能團(tuán)紅外光譜分峰圖如圖3所示，椿木及不同溫度烘焙椿木的脂肪類官能團(tuán)紅外光譜各吸收峰參數(shù)見(jiàn)表4。

由圖3可以看出，椿木與烘焙后的椿木在2 850 cm-1和2 920 cm-1附近有明顯的吸收峰，分別為對(duì)稱和不對(duì)稱的CH2伸縮振動(dòng)，烘焙對(duì)對(duì)稱的CH2影響不大，略有減少，從表4中的吸收峰參數(shù)來(lái)看，不對(duì)稱的CH2比例增大，由CM的19.86%增加至CM250的26.10%，烘焙對(duì)不對(duì)稱的CH3變化不大。不對(duì)稱的CH2/CH3一般表達(dá)脂肪支鏈的長(zhǎng)度[21]，烘焙工藝可以使生物質(zhì)有機(jī)組分中的脂肪支鏈長(zhǎng)度增加。

圖3 椿木及不同溫度烘焙椿木的脂肪類官能團(tuán)紅外光譜分峰圖

表4 椿木及不同溫度烘焙椿木的脂肪類官能團(tuán)紅外光譜各吸收峰參數(shù)

總體來(lái)看，烘焙過(guò)程明顯增加了椿木屑的固定碳含量(由32.25%增加至63.29%)，碳含量由CM的55.52%增加至CM300的82.55%，氧含量由CM的36.21%降低至CM300的11.09%，已經(jīng)很接近于煙煤的能量屬性。從官能團(tuán)特征來(lái)看，烘焙過(guò)程明顯降低了醚類、酸類、酯類官能團(tuán)，使得穩(wěn)定的酚類、醌類官能團(tuán)增加，同時(shí)增加了脂肪支鏈的長(zhǎng)度，提高了芳環(huán)比例。從動(dòng)力煤的地質(zhì)形成過(guò)程來(lái)看，烘焙過(guò)程即加速了生物質(zhì)向煤的轉(zhuǎn)化，從而使得生物質(zhì)的能源性質(zhì)大有改善，接近于動(dòng)力煤性質(zhì)。烘焙生物質(zhì)可以替代部分動(dòng)力煤進(jìn)行供熱發(fā)電，而過(guò)程中CO2零排放。

3 結(jié)語(yǔ)

烘焙過(guò)程顯著增加了生物質(zhì)固定碳、碳含量，含氧官能團(tuán)得到有效分解，氧含量降低，提高了生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中芳環(huán)與酚類比例，得到了以下結(jié)論：

(1)烘焙預(yù)處理提高了酚類與芳環(huán)比例，其中芳環(huán)中三取代類型比例從CM的42.20%增加至CM250的66.79%，苯環(huán)四取代、五取代比例減少。

(2)烘焙預(yù)處理過(guò)程，弱穩(wěn)定性的醚類官能團(tuán)分解，由CM的37.51%降低至CM300的7.02%，氧含量由CM的36.21%降低至CM300的11.09%。烘焙過(guò)程中生物質(zhì)有機(jī)組分的氫鍵得以重排，部分羧酸發(fā)生分解，椿木中游離的酯類降低，酚類比例提高。

(3)烘焙預(yù)處理對(duì)脂肪類官能團(tuán)影響不是很大，300 ℃以下還沒(méi)有達(dá)到脂肪支鏈的斷裂。由于含氧官能團(tuán)的降低與氫鍵重排，影響到了脂肪支鏈的變長(zhǎng)。