單分子膨脹型阻燃聚乳酸復(fù)合材料的制備及性能研究

陳 佳，劉學(xué)清，鄒立勇，劉繼延

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，光電材料與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430056）

0 引言

聚乳酸（PLA）作為一種常用的熱塑性工程塑料，因其具有熱穩(wěn)定性高、生物相容性好、易加工且易降解等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品包裝、織物、建筑管材及電子封裝等領(lǐng)域［1?3］。但是PLA本身的極限氧指數(shù)較低（LOI），一般只有17%～18%，在空氣中極易燃燒，燃燒時(shí)放熱量和發(fā)煙量較大，火焰蔓延速度快，存在著較大的火災(zāi)隱患，且燃燒時(shí)熔融滴落嚴(yán)重，常常會(huì)引發(fā)二次火災(zāi)。從安全生產(chǎn)和使用的角度考慮，開發(fā)高性能阻燃PLA顯得尤為必要［4?5］。

據(jù)文獻(xiàn)［6?9］可知，膨脹型阻燃劑常用于PLA的阻燃改性。膨脹型阻燃劑一般包含酸源、碳源和氣源3個(gè)部分，通常采用兩種或兩種以上的阻燃劑復(fù)配而成，此法不僅難以獲得有效的配方，并且多種阻燃化合物與基體樹脂之間的相容性和分散性較差，遷移滲出行為嚴(yán)重，導(dǎo)致材料綜合性能不佳，甚至難以滿足使用需求［10?11］。

針對(duì)上述問題，本文通過OP和對(duì)甲基苯胺進(jìn)行酰胺化開環(huán)反應(yīng)，然后采用復(fù)分解反應(yīng)成鹽，制備了一種新型高效單分子膨脹型阻燃劑Al（PMPMP），應(yīng)用于PLA阻燃后，對(duì)Al（PMPMP）?PLA阻燃復(fù)合材料的性能進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

對(duì)甲基苯胺：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；OP：分析純，洪湖市一泰科技有限公司；1，4?二氧六環(huán)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十八水合硫酸鋁：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PLA：工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)春人造樹脂股份有限公司。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet i S10型，美國(guó)熱電公司；核磁共振波譜儀：Mercury VX?300型，德國(guó)Bruker公司；同步綜合熱分析儀：SDT Q600型，美國(guó)TA公司；氧指數(shù)測(cè)試儀：JF?3型，南京市江寧分區(qū)儀器廠；水平/垂直燃燒測(cè)試儀：CZF?3型，南京市江寧分區(qū)儀器廠；超高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：SU8000型，日本日立公司；微型量熱儀：MCC?2型，美國(guó)Govmark公司；雙螺桿擠出機(jī)：TSE?40型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；注塑機(jī)：M1200型，武漢啟恩科技發(fā)展有限責(zé)任公司。

1.3 Al（PMPMP）的合成

①稱取67.00 g OP溶解于150 mL 1，4?二氧六環(huán)中，將所得溶液置于500 mL四頸燒瓶中。另稱取53.50 g對(duì)甲基苯胺溶解于100 mL 1，4?二氧六環(huán)中，將所得溶液用恒壓滴液漏斗緩慢勻速滴加至四頸燒瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)1.5 h，反應(yīng)結(jié)束后有黃色固體析出，除去溶劑，產(chǎn)物即為對(duì)甲基丙酰苯胺基甲基次膦酸（PMPMP）。將所得PMPMP溶解于適量蒸餾水中，用分液漏斗將上層油相分出，得到亮黃色PMPMP水溶液備用。②準(zhǔn)確稱取20.00 g氫氧化鈉溶解于適量水中，將氫氧化鈉溶液緩慢滴加至上述PMPMP水溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)0.5 h，得到Na（PMPMP）水溶液，并置于500 mL三頸燒瓶中備用。③稱取55.54 g十八水合硫酸鋁溶解于適量水中，并用恒壓滴液漏斗將硫酸鋁溶液緩慢滴加至上述三頸燒瓶中，攪拌回流反應(yīng)3 h，靜置冷卻抽濾，濾餅用乙醇和水洗滌，于100℃下真空干燥，得到白色粉末狀固體，即為Al（PMPMP），該反應(yīng)式如下圖1所示。

圖1 Al（PMPMP）的合成Fig.1 Synthesis of Al（PMPMP）

1.4 Al（PMPMP）-PLA阻燃復(fù)合材料的制備

將干燥處理后的Al（PMPMP）與PLA分別按照質(zhì)量比為0∶100、5∶95、10∶90、15∶85、20∶80混合均勻，再通過雙螺桿擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為225 r/min，進(jìn)料轉(zhuǎn)速為18 r/min，加工溫度為190～200℃，最后用注塑機(jī)將阻燃母粒擠出成型，加工溫度為195℃，注射壓力60 MPa，即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%以及純PLA這5種不同組分的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條。

1.5 測(cè)試與表征

FTIR測(cè)試：采用傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法；1H?NMR測(cè)試：采用核磁共振波譜儀，DMSO?d6為溶劑；熱穩(wěn)定性測(cè)試：采用同步綜合熱分析儀，樣品質(zhì)量5～10 mg，升溫速率20℃/min，升溫范圍為室溫～700℃，空氣氣氛；垂直燃燒測(cè)試：依據(jù)GB/T 2408—2008［12］進(jìn)行測(cè)試；LOI測(cè)試：依據(jù)GB/T 2406.2—2009［13］進(jìn)行測(cè)試；微型量熱測(cè)試：樣品質(zhì)量約為5 mg，升溫速率為1℃/s，O2和N2的流量分別為20和80 mL/min；微觀形貌分析：采用掃描電子顯微鏡，加速電壓為3 kV，放大倍數(shù)為3 000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al（PMPMP）的結(jié)構(gòu)表征

圖2為OP和Al（PMPMP）的FTIR譜圖，對(duì)比發(fā)現(xiàn)OP中2（1 065 cm?1）、3（1 137 cm?1）、4（1 292 cm?1）、5（1 449 cm?1）、6（1 714 cm?1）以及7（2 928 cm?1）處的峰與產(chǎn)物Al（PMPMP）中a（1 061 cm?1）、b（1 149 cm?1）、c（1 305 cm?1）、d（1 453 cm?1）、e（1 706 cm?1）和g（2 941 cm?1）六處的峰歸屬于相同的基團(tuán)，分別與P?O的伸縮振動(dòng)峰、P=O的伸縮振動(dòng)峰、P?CH3的振動(dòng)峰、?CH2?的變形峰、C=O的伸縮振動(dòng)峰以及亞甲基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰相對(duì)應(yīng)；不難發(fā)現(xiàn)，OP中1（919 cm?1）處環(huán)狀磷酸酐中C?O的伸縮振動(dòng)峰在產(chǎn)物Al（PMPMP）幾乎消失，而產(chǎn)物Al（PMPMP）中多出的f（2 855 cm?1）和h（3 456 cm?1）峰分別與苯環(huán)上?CH3和?NH的伸縮振動(dòng)頻率相符合，這說明OP已通過開環(huán)與對(duì)甲基苯胺發(fā)生了酰胺化反應(yīng)。

圖3為OP和Al（PMPMP）的1H?NMR譜圖，圖中OP和Al（PMPMP）中的a（1.4）處出現(xiàn)的峰歸屬于?CH3上的H，b（2.0）和c（2.5）處出現(xiàn)的峰則分別與結(jié)構(gòu)中?CH2上的H相對(duì)應(yīng)；與OP的1H?NMR相比較，Al（PMPMP）中新出現(xiàn)的e（4.7）處和f（3.2）處的峰歸屬于苯環(huán)上的H，d（7.2）和g（1.1）處出現(xiàn)的兩個(gè)峰分別與酰胺基的H以及苯環(huán)上甲基C上的H相對(duì)應(yīng)，基于以上分析可知Al（PMPMP）的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)相吻合。

圖2 OP和Al（PMPMP）的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of OP and Al（PMPMP）

圖3 OP和Al（PMPMP）的1H-NMR譜圖Fig.3 1 H-NMR spectra of OP and Al（PMPMP）

2.2 Al（PMPMP）-PLA復(fù)合材料的阻燃性能

表1列出了不同阻燃劑添加量的Al（PMPMP）?PLA復(fù)合材料的阻燃性能及微型量熱測(cè)試結(jié)果。由表中數(shù)據(jù)可知，PLA的阻燃性能隨著阻燃劑添加量的增加而顯著提高，當(dāng)Al（PMPMP）的添加量為15%時(shí)，復(fù)合材料的LOI由17.6%提高至28.5%，垂直燃燒測(cè)試達(dá)到UL94 V?0級(jí)別，且熔融滴落現(xiàn)象消失。

Al（PMPMP）的添加量對(duì)PLA試樣燃燒時(shí)最大熱釋放速率所對(duì)應(yīng)的溫度（Tp）、最大熱釋放速率峰值（PHRR）以及總的熱釋放量（THR）有顯著的影響。與純PLA試樣相比，當(dāng)Al（PMPMP）添加量為20%時(shí)，Al（PMPMP）?PLA復(fù)合材料的PHRR和THR分別下降了53.7%和63.8%，其Tp值也由358℃提高到367℃，這說明阻燃劑Al（PMPMP）不僅能夠有效抑制PLA燃燒過程中熱量的釋放，并且使材料達(dá)到最大熱釋放速率的溫度有所提高。

表1 不同阻燃劑添加量的Al（PMPMP）-PLA復(fù)合材料的阻燃性能Tab.1 The flame retardancy of Al(PMPMP)-PLA composites with different filler loading of flame retardant

2.3 Al（PMPMP）-PLA復(fù)合材料熱分解行為

利用TG?FTIR聯(lián)用來(lái)研究阻燃復(fù)合材料熱分解后的氣體產(chǎn)物。（15%）Al（PMPMP）?PLA阻燃復(fù)合材料及純PLA熱分解過程中總的氣體釋放強(qiáng)度如圖4所示。由圖4可知，阻燃劑Al（PMPMP）能夠有效抑制PLA燃燒過程中氣體的釋放。純PLA及（15%）Al（PMPMP）?PLA阻燃復(fù)合材料的熱分解氣體產(chǎn)物的3D紅外圖見圖5，分析可知，PLA樣品在空氣氣氛中熱分解后氣體產(chǎn)物成分比較復(fù)雜，主要包括水蒸氣（3 300～3 600 cm?1）、CO2（?C=O，2 300～2 400 cm?1）、飽和烴類（?CH2?，2 820～2 980 cm?1）及不飽和烴類（?CH=CH2，1 620 cm?1、960～1 170 cm?1）化合物；將圖5（a）和圖5（b）進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)阻燃劑Al（PMPMP）的引入能夠有效抑制PLA燃燒時(shí)烴類等可燃性氣體的釋放，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多N2、水蒸氣以及CO2等難燃性氣體，這些難燃性氣體在逸出的過程中一方面帶走了部分熱量使得聚合物表面溫度降低，另一方面還會(huì)在一定程度上對(duì)聚合物周圍O2濃度起到稀釋作用，使得聚合物因缺氧燃燒難以持續(xù)從而表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。

圖4 試樣熱分解過程中總的氣體釋放量Fig.4 The total gas release of samples during the thermal decomposition

圖5 試樣熱分解后氣體產(chǎn)物的3D FTIR譜圖Fig.5 3D FTIR spectra of gas product for specimens after thermal decomposition

圖6為PLA和（15%）Al（PMPMP）?PLA阻燃復(fù)合材料熱分解后的固體產(chǎn)物，很明顯PLA試樣熱分解后只有少量的殘?zhí)?，而?5%）Al（PMPMP）?PLA阻燃復(fù)合材料熱分解后則出現(xiàn)了較為明顯的發(fā)泡膨脹。圖7為（15%）Al（PMPMP）?PLA阻燃復(fù)合材料熱分解后固體產(chǎn)物的SEM分析。（15%）Al（PMPMP）?PLA阻燃復(fù)合材料熱分解后所形成的炭層呈現(xiàn)出表面層致密而內(nèi)層多孔的特點(diǎn)，這是由于阻燃劑Al（PMPMP）中含有酸源和氣源，在熱分解過程中其氣源部分會(huì)分解產(chǎn)生大量難燃性氣體促使聚合物發(fā)泡膨脹，同時(shí)阻燃劑Al（PMPMP）熱分解后所生成磷的含氧酸會(huì)催化加速聚合物脫水成炭，在聚合物表面形成致密的炭層，由于炭層的隔熱隔氧作用從而實(shí)現(xiàn)了較好的阻燃效果。

圖6 試樣熱分解后固體產(chǎn)物的照片F(xiàn)ig.6 The picture of solid product for specimens after thermal decomposition

圖7（15%）Al（PMPMP）-PLA阻燃復(fù)合材料熱分解后固體產(chǎn)物的SEM分析Fig.7 The SEM analysis of solid product for（15%）Al（PMPMP）-PLA flame retardant composite after thermal decomposition

3 結(jié)語(yǔ)

本文制備了一種新型單分子膨脹型阻燃劑——Al（PMPMP）應(yīng)用于PLA阻燃。當(dāng)阻燃劑添加量為15%時(shí)，PLA的垂直燃燒測(cè)試達(dá)到UL94 V?0級(jí)別，且燃燒過程中PHRR和THR有明顯降低。利用熱重?紅外光譜聯(lián)用以及SEM等手段分析了純PLA和（15%）Al（PMPMP）?PLA阻燃復(fù)合材料熱降解后的產(chǎn)物，證實(shí)了阻燃劑Al（PMPMP）能夠有效降低PLA燃燒過程中易燃性氣體以及總的氣體釋放量，并且促進(jìn)PLA發(fā)泡膨脹，在聚合物表面形成表面層致密而內(nèi)層多孔的炭層，從而達(dá)到了較好的氣相和凝聚相協(xié)同阻燃效果。